DE1965635A1

DE1965635A1 - Mit Lactamen impraegnierter roter Phosphor und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1965635A1
Application number: DE19691965635
Authority: DE
Inventors: Cadus Dr Anton; Kaiser Dr Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1326929A; FR2074394A5; CA947043A; BE761037A; NL7019023A; DE1965635B2

Description

Badiache Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 26 5^1 E./Ot

6700 Ludwigshafen, 30.12;1969

Mit Lactamen imprägnierter roter Phosphor und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft mit Lactamen imprägnierten roten Phosphor und dessen Verwendung zum Flammwidrigausrüsten von Kunststoffen.

Thermoplaste dringen dank der steten Verbesserung ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften zunehmend in Anwendungsbereiche vor, in denen sie einer stärkeren mechanischen und thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Mit der höheren Temperatur aber wächst die Gefahr, daß im Falle einer überhitzung oder Flammenbildung der Kunststoff zu brennen beginnt.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phosphor bei Gießharzen wie auch bei Thermoplasten und geschäumten Kunststoffen zu einem wirksamen Brandschutz führt (belg. Patent 715 HO, US-Patent 3 373 135, brit. Patente 1 112 139, 1 1^7 009, 1 157 419, DAS 1 173 641). Wie die Praxis zeigt, sind für eine wirksame Flammschutzausrüstung im allgemeinen Phosphorgehalte von 1 bis 15 Gew.Si, bezogen auf die Kunststoffmasse, zweckmäßig. Bei glasfaserverstärkten Polyamiden führen 0,5 bis 5 Gew.fc an rotem Phosphor, bezogen auf die faserverstärkten Polyamide, zu ausreichend flammwidrigen Produkten.

Unabhängig von der einzuarbeitenden Menge macht die Einarbeitung des roten Phosphors in Thermoplaste oft erhebliche Schwierigkeiten. Der pulverförmige rote Phosphor, dessen Korngröße meist in der Hauptsache zwischen 0,01 und 0,15 mm liegt, der aber daneben noch feinkörnigere Anteile enthalten kann, neigt zum Stauben und führt, zumal in Anwesenheit heißer Flächen, die bei der Verarbeitung von Thermoplasten nicht zu umgehen sind, häufig zu Bränden.

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Es wurde nun gefunden« daß ein mit Laotamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierter felnttiXiger roter Phosphor, bevorzugt ein unter Aufschnellen des Lactame hergestelltes inniges Gemisch von Lactam und rotem Phosphor nicht nur sich staubfrei verarbeiten läßt, sondern auch ein Verarbeiten ohne Entsündungsgefahr gestattet.

Es wurde ferner gefunden, daß man unter weitgehender Ausschaltung der Entzündungegefahr mit rotem Phosphor flammwidrig ausgerüstete thermoplastische Kunststoffe vorteilhaft herstellen kann, indem man einen feinteiligen, mit einem Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierten roten Phosphor verwendet und diese Phosphor-Lactam-Masse in den thermoplastischen Kunststoff vor, während oder nach dem Aufschmelzen nach üblichen Verfahren einarbeitet«

Es ist ein besonderer Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen lactam-imprägnierten roten Phosphors, daß man während oder nach dem Einarbeiten der Phosphor-Lactam-Maese in einen thermoplastischen Kunststoff das Lactam durch Destillation ganz oder teilweise wieder entfernen kann. Die Abtrennung des Lactams aus z.B. der Polymerschmelze kann hierbei unter Atmosphärendruck wie auch durch Anlegen eines Unterdruckes erfolgen.

Unter mit Lactam imprägniertem rotem Phosphor wird in der vorliegenden Anmeldung eine innige Mischung von rotem Phosphor, bevorzugt in Form von Partikeln einer mittleren Korngröße von im wesentlichen zwischen 0,01 und 0,15 mm, und Lactam im Verhältnis von 90 : 10 bis 25 : 75· vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50, verstanden. Sie wird bevorzugt durch Mischen von rotem Phosphor mit entsprechenden Mengen an Lactam hergestellt, das vor, beim oder nach dem Mischen aufgeschmolzen wird.

Als sehr geeignete Lactame mit 5 bis 12 C-Atomen zur Imprägnierung, die bei Zimmertemperatur fest sind und bei Atmosphärendruck unterhalb von 300⁰C und insbesondere 200⁰C destillieren, seien genannt Pyrrolidon, Caprolactam, önantholactam, Capryllactam und Laurinlactam, von denen Caprolactam bevorzugt verwandt wird.

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Als thermoplastische Kunststoffe, welche unter Verwendung der Laotam-roter-Phosphor-Gemische flammwidrig ausgerüstet werden können, kommen vor allem solche in Betracht, die polare Gruppen, Wie -COMH-, -NH-COO-, -CüV-O-, -COO- oder -O-CR^-O-Gruppen, . in der Hauptmolekülkette der Polymeren enthalten. Solche Kunststoffe sind besonders Polyamide, Polyurethane* Polyacetale und gesättigt· Polyester und Polyesteramide, ferner Homo- und Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol-Aorylnitril-Copolymerisate oder Propylenpolymerisate. Als sehr geeignete Kunststoffe seien genannt Polycaprolactam, lineare Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit Ί bis 18 C-Atomen und Diaminen mit k bis 18 C-Atomen, wie Polyamid-6,6, Mischpolyamide, stabilisierter Polyformaldehyd oder Trioxan-Copolymerisate, Polyethylenterephthalat und ähnlich strukturierte thermoplastische Polymere.

Die Einarbeitung des erfindungsgemäß imprägnierten roten Phosphors in die thermoplastische Polymermasse kann zweckmäßig erfolgen durch chargenweises oder durch kontinuierliches Vermischen mit Polymer-Granulaten oder Pulvern bei gemeinsamer Dosierung der Vormischung auf dem Extruder bei gleichseitiger oder nachfolgender Entgasung. Die Zugabe der Phosphor-Lactam-Mischung kann aber auch durch Dosieren unmittelbar sur Polymerschmelse in einem dem Aufschmelzbereioh naohgeschalteten Aufgabestutsen des Extruders geschehen. Getrennt oder gemeinsam mit der Phosphor-Lactam-Mischung können Füllstoffe wie Glasfasern, Kreide, Asbest o.a. zugegeben werden. Schließlich kann man die Phosphor-Laotam-Mischung mit weniger thermoplastischen Kunststoff auch zu einem Konsentrat von beispielsweise 50 Gew.% an rotem Phosphor und 50 Gew. % an Thermoplast verarbeiten und dieses Konsentrat dann wie obenstehend beschrieben weiteren Mengen an Thermoplasten im Extruder zudosieren.

Im einseinen kann man vorteilhaft z.B. wie folgt verfahren: Der thermoplastische Kunststoff wird als Granulat mit den Zusätzen (Mischung Laotam/roter Phosphor oder gewünschten Mengen an Konzentrat, ferner gegebenenfalls Farbstoffe, Schmiermittel, Stabili-

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satoren, etcι) entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgemischt und das Produktengemisch in einen Extruder geführt, wo das Granulat aufgeschmolzen, mit den Zuschlägen innig und homogen vermischt und das Gemisch dann als Strang oder Band ausgetragen wird. Die geformte Polymerschmelze wird z.B. in einem Wasserbad gekühlt und nach dem Erstarren in. einer nachgeschalteten Abschlagmaschine granuliert. Das Granulat wird getrocknet und luft- und feuchtigkeitsdicht verpackt. Das Granulat kann aber auch, in Abweichung der oben beschriebenen Verfahrensweise, direkt am Extruderkopf in flüssiger Form abgeschlagen und anschließend gekühlt werden.

Von Vorteil ist es, den Extruder mit einer Entgasungsvorrichtung zu versehen. Zweckmäßigerweise werden gasförmige Fremdstoffe einem Extruderstutzen entnommen, der an einem bereits schmelzeführenden Gehäuseteile angebracht ist.

Sogenannte "Konzentrate" von Phosphor-Lactam-Mischungen und thermoplastischen Kunststoffen können beispielsweise mit Vorteil wie folgt hergestellt werden: Das Granulat des Thermoplasten wird kontinuierlich in einem Extruder dosiert und in der Aufschmelzzone aufgeschmolzen. Durch eine zweite Einfüllöffnung wird kontinuierlich die Phosphor-Caprolactam-Mischung zugeführt, im Mischteil des Extruders homogen verteilt, in der der Mischzone nachgeschalteten Entgasungszone das Caprolactam unter Vakuum entfernt und anschließen die resultierende Mischung durch Düsen ausgepreßt, die Stränge (oder das Band) in einem Wasserbad gekühlt und in einem Granulatrohr granuliert. Nach dem Trocknen wird das Granulat feuchtigkeitsdicht verpackt. Die Granulierung kann auch hier direkt an der Düse des Extruders erfolgen. Die Konzentration an rotem Phosphor im so hergestellten Konzentrat liegt vorzugsweise zwischen 20 und 75 Gew.X.

Die Konzentration an rotem Phosphor in einem erfindungsgemäß hergestellten flammwidrigen thermoplastischen Material beträgt zweckmäßig je nach Flammschutzerfordernis zwischen 1,0 und 20 Gew.Z,

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-vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew. Jt, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Neben dem roten Phosphor bzw. dem mit Lactam imprägnierten roten Phosphor können in das Polymere auch Schmiermittel« wie Calcium- oder Zinkstearat, Wachse, aliphatische Dicarbonsäureamide oder Dicarbonsäureester, ferner Stabilisatoren, wie substituierte Phenole, Naphthole oder Mercaptane, Antistatica, lösliche Färb* stoffe und Farbstoffpigmente, Füllstoffe, wie Kaolin oder Kreide u.a. in üblicher Art und in üblichen Mengen eingearbeitet werden. Als Fasermaterialien zum Einarbeiten können z.B. Glasfasern aus alkalifreiem Glas mit einem Durchmesser von 8 bis 10 ^u und mit einer der marktübliehen, für den entsprechenden Kunststoff geeigneten Schlichte, ferner Asbestfasern mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 10 : 1 bis 50 : 1 sowie Whisker, Metalloder Kohlenstofffasern verwendet werden. Die Zugabe aller Zusätze zum Thermoplast kann vor, gleichzeitig oder nach Zugabe des mit Lactam imprägnierten roten Phosphors erfolgen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lactam-roterPhosphor-Mischungen lassen sich ohne technische Schwierigkeiten besonders vorteilhaft thermoplastische Massen mit einem hervorragenden Brandverhalten herstellen.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie JL£ (1932)

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Beispje} q

7k Teile Polyoaprolaeta» (K-Wert 73*0) werden in einen 500 !-fluidmischer mit den üblichen Zuschlägen, 20" % Schnittglaesfaser und 8 Teilen mit Caprolacta* imprägnierten roten Phosphor (25 % Gapro·* lactam) vorgemischt und dann kontinuierlich in einen Zweischeibenkneter aufgegeben* Nach dem Aufschmelzen wird das Material in eine Mischxon· gefördert, dort kurs bei 220 bis 260 C innig gemischt, in einer ansohlieAenden Entgasungessone unter einem Vakuum von 50 Torr vom monomeren Caprolaotam weitgehend befreit und anschließend durch Düsen ausgepreßt. Das in üblicher Weise abgekühlte, granulierte und getrocknete Produkt wird sum Teil feuchtigkeitsdicht verpackt, sum Teil sofort zu Formkörpern verspritzt. Es resultiert ein flammwidriges glasfaserverstärktes Polycaprolactam von gutem Brandverhalten.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Sl Teile Poly-hexamethylendiaminadipat (K-Wert 72,5) mit den für Polyamid 6.6-Spritzgußmassen üblichen Zuschlägen und 12 Teilen einer Mischung aus 70 % rotem Phosphor und 30 % Caprolactam vorgemischt und auf einem Zweisoheibenkneter bei 260 bis 300°C intensiv geknetet und entgast, ohne daß durch die Verarbeitung des imprägnierten roten Phosphors technische Störungen auftreten. Das in bekannter Weise isolierte Granulat besitzt einen K-Wert von 73,8.

Beispiel 3

6Ij Teile Polycaprolactam (K-Wert 73,0) werden zusammen mit den für Polyoaprolactam-Spritzgußmassen bekannten Zuschlägen kontinuierlich in den Aufgabestutzen eines Zweischeibenkneters dosiert,

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In eintη «weiten Aufgabe« tutten, der hinter der Aufschmelzzone des Kneter· angeordnet ist» werden kontinuierlich 30 Teile Sthnittglasfaser und 8 Teile der Phosphor/Caprolaetam-Mischung (Mo % Lactam) aufgegeben, die heterogene Mischung'bei 220 bis 26O⁰C kuri intensiv geknetet» in einem nachgeschalteten Entgtsungsstutzen das monomere Caprolaetam entfernt und das Produkt als Strang oder Band ausgetragen und granuliert.

Beispiel k

62 Teile Polynexamethylendiäsdn-diadipat (K-Wert 72,5) werden " zusammen «it Zuschlagen kontinuierlich in den Aufgabe stutzen eines Zweischeibenknetere gefördert. In den zweiten der Aufsehaelsione nachgeschalteten Aufgabestutsen, werden kontinuierlich 35 Teil· Kreidepulver und 4 Teile der unter Aufschmelzen hergestellten Mischung aus 6$ t rotem Phosphor und 35 % Caprolaetam aufgegeben und unechwierig in die Polymerschmelse bei 260 bis 300⁰C eingebracht. Nach Passieren der Entgasungszone, in der das monomere Caprolaetam turn Teil entfernt wird, wird das Produkt durch Düsen ausgepreßt und durch eine übliche Heiß- oder Unterwasserabsohlagvorrichtung granuliert. *

Beispiel 5

a) Zur Herstellung eines roten Phosphor-Polyamid-Konzentrates werden kontinuierlich 50 Teile Polycaprolactam in einem Zweisehtibenkneter aufgeschmolien und über einen sweiten Aufgabestutzen 66,7 Teile einer Mischung aus 80 % rotem Phosphor und 20 % Caprolaetam, hergestellt im Schmelsmischverfahren, kontinuierlich in die Schmelze zugefahren. Nach intensivem Kneten bei 220 bis 27O°C wird das monomere Caprolaetam in einem nachfolgenden Entgasungsstutsen entfernt und die Konzentratsohmelse wie üblich ausgetragen und granuliert.

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b) Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 70 Teile Polycaprolactam, 20 Teile Schnittglasfaser, 10 Teile des gemäß Absatz a) hergestellten rote" Phosphor-Polyamid-Konzentrats mit den üblichen Zuschlägen kontinuierlich auf einem Trommelmischer vorgemischt und diese Mischung wird kontinuierlich in einen Zweischeibenkneter dosiert, dort aufgeschmolzen, innig gemischt und wie üblich ausgetragen. Es resultiert ein Werkstoff mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und einem guten Brandverhalten.

Beispiel 6

In einem Schnellmischer werden 100 Teile Polycaprolactam-Granulat mit 0,2 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen N-(p-Hydroxyphenyl)benzoe· säureamid und 0,5 Teilen Cadmium-gelb innig vermischt, das Gemisch auf einem Zweiwellenextruder mit Zwangsförderung bei 230 bis 25O⁰C aufgeschmolzen und durch einen zweiten Stutzen zu der Schmelze 7 Teile einer homogenen Mischung aus 70 % rotem Phosphor und 30 % Caprolactam zugeführt, über einen weiteren Stutzen werden unter Vakuum etwa 65 bis 70 % des eingebrachten Caprolactams wieder abgezogen, die übrige Masse über einen Düsenkopf in Strangform ausgetragen, die Polyamidstränge in Wasser abgekühlt und granuliert und das Granulat bei 110⁰C getrocknet.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 werden 65 Teile eines stabilen Polyformaldehyds (K-Wert = 76, gemessen als 1 Zige Lösung in o-Dichlorbenzol), 30 Teile Kreide und 6,7 Teile einer praktisch homogenen Mischung aus 75 % rotem Phosphor und 25 % Caprolactam kontinuierlich in einem Zweischeibenkneter bei 190 bis 200⁰C gemischt, das Caprolactam durch Entgasung entfernt und die resultierende flammwidrige Mischung durch Düsen ausgepreßt.

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Beispiel 8

Analog Beispiel 3 werden 61 Teile folyäthylenglykolterephthalat, 30 Teile Asbest und 12 Teile eines Gemisches aus 60 % rotem Phosphor und 40 % Caprolactam bei 230 bis 25O⁰C in einem Zweischeibenkneter gemischt, Das monomere Caprolactam wird nach dem Mxschprozeß im Extruder unter "Vakuum abgetrieben.

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Claims

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Patentansprüche

JU Mit Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierter roter Phosphor.

2. Mit Lactamen imprägnierter roter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß er aus einem Gemisch von 25 bis 90 Gewichtsprozent an feinteiligem roten Phosphor und 10 bis 75 Gewichtsprozent an Lactam besteht.

3. Mit Lactamen imprägnierter roter Phosphor gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch von 50 bis 80 Gewichtsprozent an feinteiligem roten Phosphor und 50 bis 20 Gewichtsprozent an Lactam besteht.

4. Verwendung von mit Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierten roten Phosphor zur Herstellung von flammwidrig ausgerüsteten thermoplastischen Kunststoffen.

5. Verwendung von mit Lactamen imprägnierten roten Phosphor gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Caprolactam imprägnierter roter Phosphor verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von mit rotem Phosphor flammwidrig ausgerüsteten thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen imprägnierten roten Phosphor in den thermoplastischen Kunststoff vor, während oder nach dem Aufschmelzen des Kunststoffs einarbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Caprolactam imprägnierten roten Phosphor verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet„ daß das Lactam während oder nach dem Einarbeiten in den thermoplastischen Kunststoff durch Destillation weitgehend oder teilweise wieder entfernt wird.

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' 9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß der thermoplastische Kunststoff ein lineares Polyamid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff mit Glasfasern verstärkt ist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ

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