DE1262585B - Verfahren zum Einarbeiten von Fuellstoffen in Polyamide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1 262 585

Aktenzeichen: C 37460IV c/39 b

Anmeldetag: 23. November 1965

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Polyamide.

Der Zusatz von Füllstoffen oder Pigmenten, wie Ruß, zu Polyamiden von der Art des Nylons zu Pigmentierungs- und bzw. oder Stabilisierungszwecken ist bekannt. Bisher wurden solche Füllstoffe den Polyamiden durch einfaches mechanisches Vermischen mit denselben zugesetzt. Nun bereitet es aber nicht nur mechanische Schwierigkeiten, die Füllstoffe in dem Polyamid gleichmäßig und homogen zu verteilen, sondern der Zusatz solcher Füllstoffe zu Polyamiden führte bisher zu Massen, die sehr spröde waren und sich nur schwer nach den üblichen Methoden verarbeiten ließen. Wenn man z.B. dem Polyamid auf mechanischem Weg 2% Ruß beimischt, um seine Lichtbeständigkeit zu verbessern, erhält man ein sehr sprödes Kunstharz. In Anbetracht dessen wird der Ruß in der Praxis schon bei der Polymerisation zugesetzt, um ein Polyamid mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Diese Methode ist aber wirtschaftlich unbefriedigend und führt außerdem zu Schwierigkeiten bei der Reinigung der Anlage.

Aus der USA.-Patentschrift 2 468 534 sind zähe, biegsame Gemische aus Polyamiden und Kohlenwasserstoffpolymerisaten bekannt. Bei diesen Polyamiden handelt es sich um Polykondensationsprodukte aus einem aliphatischen Diamin und einem Dimeren einer höheren ungesättigten Fettsäure. Da diese Polykondensationsprodukte spröde sind, werden sie nach der Lehre der Patentschrift mit einem für sich allein ebenfalls spröden, thermoplastischen Mischpolymerisat aus Isobutylen und Styrol mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Styrol von 50 bis 80 Gewichtsprozent vermischt, das durch Mischpolymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und —45°C hergestellt worden ist. Dieses Mischpolymerisat wirkt dabei als Weichmacher. In der USA.-Patentschrift ist auch beiläufig erwähnt, daß diese Gemische aus Polyamid und Mischpolymerisat außerdem noch geringe Mengen an Füllstoffen enthalten können; jedoch wird kein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Füllstoffmischungen angegeben als das gleichzeitige Vermischen der beiden Kunststoffkomponenten mit den Füllstoffen.

In den Beispielen der Patentschrift werden nur Kunststoffmischungen beschrieben, die keinerlei Füllstoffzusatz enthalten. Die genannte USA.-Patentschrift zeigt daher keinen gangbaren Weg auf, die eingangs erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden, die sich bisher der gleichmäßigen Einarbeitung von Füllstoffen, und besonders von größeren Füllstoffmengen, in Polyamide, insbesondere in die technisch gebräuch-Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen
in Polyamide

Anmelder:

Chemical Investors, S. A.,

Luxemburg (Luxemburg)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Howard Eugene Robb, Henderson, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1964
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lichsten Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid, entgegenstellten.

Die Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten durch ein neues Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Polyamide, wobei Massen erhalten werden, die sich leicht verformen und zu duktilen und nichtspröden Erzeugnissen verarbeiten lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Polyamide, bei dem Füllstoffe, das Polyamid und ein Kohlenwasserstoffmischpolymerisat innig gemischt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamid mit wiederkehrenden Carbonamidgruppierungen in Mengen von 30 bis 99 Gewichtsprozent mit einem einen in Teilchenform vorliegenden Füllstoff in Mengen von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent in gleichmäßiger Verteilung enthaltenden Mischpoly-

merisat aus Äthylen und einem Monomeren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens einer Carbonylgruppe in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent zusammengeknetet wird, wobei sich alle Prozentangaben auf die Menge des Gesamtgemisches beziehen.

Unter Polycarbonamiden sind die handelsüblichen Polyamide zu verstehen, bei denen wiederkehrende Amidgruppen Bestandteile der Molekülkette bilden, und die durch Amidbindungen und Kohlenwasser-Stoffbindungen in der Molekülkette gekennzeichnet sind. Ein typisches Polycarbonamid dieser Art ist Polycaprolactam. Ein anderes typisches Polycarbon-

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amid ist durch Kondensation einer Dicarbonsäure, kannt und können z.B. nach den Verfahren der oben wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit einem Diamin, angegebenen USA.-Patentschriften 2 200 492, 2 953 551 wie Hexamethylendiamin, hergestellt. Ein weiteres hergestellt werden. Eine besonders wirksame Gruppe Polycarbonamid ist ein Mischpolyamid aus einer solcher Mischpolymerisate ist in der britischen Patent-Aminosäure oder einem Lactum derselben (z. B. 5 schrift 900 969 beschrieben. Diese Mischpolymerisate Caprolactam), einer Dicarbonsäure (z.B. Isophthal- besitzen eine hochgradig gleichmäßige Verteilung der säure') und einem Diamin (z.B. m-Xylylendiamin). Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestereinheiten in der Im allgemeinen haben diese Polycarbonamide Mole- Mischpolymerisatkette, und es wird daher hier auskulargewichte von mehr als 20 COO. drücklich auf die Ausführungen dieser britischen

Als Füllstoffe können die üblichen Pigmente, io Patentschrift Bezug genommen. Besonders wirksame Färbemittel und Beschwerungsmittel verwendet wer- Mischpolymerisate dieser Art werden durch Mischden, die den Polyamiden normalerweise zu Zier- polymerisation von Äthylen mit Acrylsäuremethylester zwecken (zur Färbung), zur Stabilisierung gegen in solchen Mengenverhältnissen erhalten, daß das Abbau durch ultraviolettes Licht oder zum Beschwe- Mischpolymerisat etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent ren zugesetzt werden. Typische Füllstoffe dieser Art 15 einpolymerisierte Acrylsäuremethylestereinheiten entsind Ruß, Magnesiumsilicat, Eisenspäne, Asbestfasern, hält und einen Schmelzindex von etwa 2 bis 2000 aufGlasfasern, Glaspulver, verschiedene Metallbronze- weist. Ein besonders wirksames Mischpolymerisat pulver, wie Aluminium-, Gold- oder Kupferbronze, aus Äthylen und Acrylsäuremethylester enthält etwa Titandioxyd, Eisenblau, Chromgrün od. dgl. Die 20 Gewichtsprozent einpolymerisierte Acrylsäureme-Teilchengröße dieser Füllstoffe ist nicht ausschlag- 20 thylestereinheiten und hat einen Schmelzindex von gebend; sie können bis auf die Teilchengrößen zer- etwa 1,5 bis 15.

kleinert sein, die für den Anwendungszweck des Das Endprodukt (das Gemisch aus dem PoIy-

betreffenden Polyamids in Betracht kommen. Zum carbonamid, dem den Träger bildenden Mischpoly-Beispiel eignen sich für die Zwecke der Erfindung merisat und dem Füllstoff) enthält erfindungsgemäß Rußsorten (die Verwendung von Ruß ist eine bevor- 25 45 bis 99 Gewichtsprozent Polycarbonamid, 0,5 bis zugte Ausführungsform der Erfindung) in Form von 15 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und etwa 0,01 Gasruß oder von Lampenruß mit Teilchengrößen von bis 40 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf das etwa 50 bis 350 Ä. Eine besonders bevorzugte Teil- Endprodukt.

chengröße für Ruß liegt im Bereich von 50 bis 200 Ä. Wenn als Füllstoff ein Pigment zum Färben des

Der Träger für den Füllstoff ist ein mit dem Poly- 30 Polycarbonamids zugesetzt wird, beschränken sich die carbonamid verträgliches Mischpolymerisat, das den oben angegebenen weiten Bereiche auf 90 bis 99 GeFüllstoff vollständig benetzt. Er ist ein Mischpoly- wichtsprozent Polycarbonamid, 0,5 bis 10 Gewichtsmerisat aus Äthylen und einem Monomeren mit bis prozent Mischpolymerisat und 0,01 bis 9,0 Gewichtszu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, das mindestens prozent Füllstoff. Wenn der Füllstoff zum Beschweren eine Carbonylgruppe enthält. Insbesondere eignen 35 des Polyamids zugesetzt wird (wie es bei Asbest- und sich als Träger Mischpolymerisate des Äthylens mit Glasfasern der Fall ist), arbeitet man normalerweise Vinylacetat, Acrylsäure oder Alkylestern derselben, mit 30 bis 90 Gewichtsprozent Polycarbonamid, 10 bis Methacrylsäure oder Alkylestern derselben, Fumar- 15 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und 10 bis säure oder Alkylestern derselben, Maleinsäurean- 60 Gewichtsprozent Füllstoff.

hydrid, Maleinsäure oder Alkylestern derselben. 40 Vorzugsweise besteht das Endprodukt zu 75 bis Normalerweise besitzen diese Mischpolymerisate einen 99 Gewichtsprozent aus Polycarbonamid, zu 0,5 bis Schmelzindex von 0,1 bis etwa 2000, und vorzugsweise 5 Gewichtsprozent aus dem Träger und zu 0,02 bis von etwa 1,5 bis 15. 20 Gewichtsprozent aus dem Füllstoff.

Wie diese Mischpolymerisate hergestellt werden, Wenn die Polyamide mit Farbpigmenten versetzt

ist für die Zwecke der Erfindung nicht wichtig; sie 45 werden, sind die bevorzugten Bereiche 0,02 bis können nach beliebigen der zahlreichen bekannten 4,0 Gewichtsprozent Füllstoff, 95 bis 99 Gewichts-Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in den prozent Polycarbonamid und 0,8 bis 4,8 Gewichts-USA.-Patentschriften 2 200 429, 2 395 381, 2 599 123, prozent Mischpolymerisat. Wenn der Füllstoff zum 2 703 794 und 2 953 551 beschrieben sind. Beschweren des Harzes dient (wie im Falle von Asbest-

Besonders wirksame Träger sind Mischpolymerisate 5° und Glasfasern), sind die bevorzugten Bereiche 75 bis des Äthylens mit Acrylsäiireestern oder mit Methacryl- 90 Gewichtsprozent Polycarbonamid, 0,5 bis 5,0 Gesäureestern. Diese Mischpolymerisate sind durch wichtsprozent Träger und 10 bis 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Alkyl- Füllstoff.

ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure her- Es ist erfindungswesentlich, daß der Füllstoff zuerst

gestellt; der Einfachheit halber wird nachstehend nur 55 mit dem Träger vermischt wird. Dies kann durch auf ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure- mechanisches Zusammenmischen nach bekannten methylester Bezug genommen. Methoden, z. B. in einer Mischmühle, im Banbury-

Besondere Ester, die sich zur Herstellung der Misch- Mischer oder mit Hilfe von Mischschnecken, zu einem polymerisate mit Äthylen eignen, sind die Methyl-, Grundansatz oder Konzentrat erfolgen, in welchem Äthyl-, Propyl-, Jsopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 60 der Füllstoff äußerst gleichmäßig verteilt ist und praktert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Lauryl- oder tisch vollständig von dem Träger benetzt wird. Das Stearylester der verschiedenen Säuren. Der Alkylrest Konzentrat kann dann durch eine Strangpresse dieser Alkylester kann gegebenenfalls auch gewisse getrieben und zu Stückchen beliebiger Größe zereinfache Substituenten aufweisen, die die Eigenschaf- schnitten oder unterteilt werden. Das Gewichtsverten der Polyamide, mit denen die Mischpolymerisate 65 hältnis von Träger zu Füllstoff in dem Konzentrat zusammengeknetet werden, nicht beeinträchtigen. muß natürlich das gleiche sein wie in dem Endprodukt.

Diese bevorzugten Mischpolymerisate des Äthylens Wenn das Endprodukt z.B. gleiche Mengen an Träger mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sind be- und Füllstoff enthalten soll, wird das Konzentrat aus

gleichen Mengen an Träger und Füllstoff, d.h. im Gewichtsverhältnis 1:1, hergestellt.

Wenn das Endprodukt aus 91 Gewichtsprozent Polycarbonamid, 7 Gewichtsprozent Träger und 2 Gewichtsprozent Füllstoff bestehen soll, wird das Konzentrat aus 7 Gewichtsteilen Träger und 2 Gewichtsteilen Füllstoff hergestellt, und 9 Gewichtsteile dieses Konzentrats werden zu 91 Gewichtsteilen Polycarbonamid zugesetzt.

Wenn das Endprodukt aus 90 Gewichtsprozent Polycarbonamid, 4 Gewichtsprozent Träger und 6 Gewichtsprozent Füllstoff bestehen soll, wird das Konzentrat aus 4 Gewichtsteilen Träger und 6 Gewichtsteilen Füllstoff hergestellt, und 10 Gewichtsteile des Konzentrats werden mit 90 Gewichtsteilen Polycarbonamid vermischt.

Um zur Herstellung der oben angegebenen weiten und engen Zusammensetzungsbereiche des Endprodukts verwendbar zu sein, wird das Konzentrat so hergestellt, daß es 20 bis 70 Gewichtsprozent Träger ao und 30 bis 80 Gewichtsprozent Füllstoff, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent Träger und 60 bis 40 Gewichtsprozent Füllstoff, enthält.

Wenn das Konzentrat zum Färben des Polyamids verwendet werden soll, enthält es den Füllstoff vorzugsweise in Mengen von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent. Wenn das Konzentrat zum Beschweren des Polyamids, z.B. mit Asbest- oder Glasfasern, verwendet werden soll, enthält es den Füllstoff vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 60 bis 90 Ge-Wichtsprozent und den Träger in entsprechend geringerem Anteil. Es ist nur erforderlich, daß der Füllstoff von dem Träger vollständig benetzt wird, damit er sich gemäß der Erfindung in das Polyamid einarbeiten läßt.

Eine abgemessene Menge dieses Konzentrats (gewöhnlich in Form von Stückchen oder Tabletten) wird zu einer abgemessenen Menge des Polycarbonamids (ebenfalls normalerweise in Form von Stückchen oder Tabletten) zugesetzt, und das Gemisch wird auf bekannte Weise durchgeknetet, um es bis zu dem erforderlichen Gleichmäßigkeitsgrad zu homogenisieren. Ebenso wie bei der Herstellung des Konzentrats, kann auch die Homogenisierung des Gemisches aus Konzentrat und Polycarbonamid auf bekannte Weise, z. B. in einer Mischmühle, im Banbury-Mischer oder durch Strangpressen, erfolgen. In beiden Fällen wird die gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes im Träger und des Konzentrats in dem Gemisch mit dem Polycarbonamid durch die Scherwirkung bei den höheren Temperaturen erreicht, die beim Mischen in der Mischmühle, im Banbury-Mischer oder in der Strangpresse auftreten.

Eine typische Masse gemäß der Erfindung besteht aus etwa 96 Gewichtsprozent Polycaprolactam, etwa 2 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Acrylsäuremethylester (mit einem Gehalt an einpolymerisierten Acrylsäuremethylestereinheiten von 20 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 2) und 2 Gewichtsprozent Ruß.

Diese Masse wird erhalten, indem zunächst eine Grundmischung oder ein Konzentrat aus etwa 50 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester und etwa 50 Gewichtsprozent feinteiligem Ruß durch mechanisches Mischen bei 116 bis 127⁰C im Banbury-Mischer hergestellt wird, um den Ruß gleichmäßig in dem Mischpolymerisat zu verteilen und vollständig von diesem benetzen zu lassen. Das homogene Gemisch wird dann durch Strangpressen und Granulieren in Teilchen der gewünschten Größe unterteilt.

Etwa 4 Gewichtsteile dieses Konzentrats werden dann mit 96 Gewichtsteilen Polycaprolactam gemischt, und das Gemisch wird in der Strangpresse oder dem Banbury-Mischer bei 227 bis 238 ⁰C, oder gegebenenfalls höheren Temperaturen, homogenisiert und dann stranggepreßt und granuliert. Es wurde gefunden, daß das Mischpolymerisat mit dem Polycaprolactam verträglich ist und auf das Polycaprolactam keinen nachteiligen Einfluß hat. Dabei wirkt das Mischpolymerisat nicht nur als Träger für den Ruß, sondern es bewirkt auch eine vollständig homogene Verteilung des Rußes in dem Polycaprolactam. Das Endprodukt ist in seinen Eigenschaften mit reinem Polycaprolactam vergleichbar, ist sehr duktil und nicht spröde. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können als solche verwendet oder mit anderen üblichen Zusätzen, wie Weichmachern, vermischt und dann durch Verformen, Spritzguß, Strangpressen oder nach anderen bekannten Verfahren zu Stäben, Fellen, Folien, Rohren oder anderen Erzeugnissen verarbeitet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Polyamide, bei dem Füllstoffe, das Polyamid und ein Kohlenwasserstoffmischpolymerisat innig gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamid mit wiederkehrenden Carbonamidgruppierungen in Mengen von 30 bis 99 Gewichtsprozent mit einem einen in Teilchenform vorliegenden Füllstoff in Mengen von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent in gleichmäßiger Verteilung enthaltenden Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Monomeren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens einer Carbonylgruppe in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent zusammengeknetet wird, wobei sich alle Prozentangaben auf die Menge des Gesamtgemisches beziehen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 468 534.

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