DE2623112A1

DE2623112A1 - Flammwidrige formmassen aus thermoplastischen kunststoffen

Info

Publication number: DE2623112A1
Application number: DE19762623112
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl Chem Dr Dany; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Horst Dipl Chem Dr Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-22
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NL7705594A; FR2352024B1; GB1536525A; JPS52142751A; AT351270B; FR2352024A1; DE2623112C2; CA1096991A; CH626107A5; ATA363577A; BE854858A; SE7705804L; SE418861B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

HOE 76/H o26

Flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen

Die Erfindung betrifft flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen, welche als Flammschutzmittel einen besonders präparierten, pulverförmigen roten Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 1oo μ enthalten.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Zusatz einer bestimmten Menge von pulverförmigem rotem Phosphor flammfest zu machen. So beschreibt die DT-AS 1769 712 ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden thermoplastischen Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril-Butadien-Styrol, wobei der wässerige Mischpolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit pulverförmigem rotem Phosphor versetzt, das erhaltene Gemisch mit einem wässerigen Pfropfpolymerisat-Latex aus Butadien/Acrylnitril/Styrol unter Rühren vermischt und dann in bekannter Weise das Pfropfpolymerisat ausgefällt und abgetrennt wird.

Nachteilig ist bei vorbeschriebenem Verfahren die Neigung des roten Phosphors, in feuchter Atmosphäre giftigen Phosphorwasserstoff infolge des Ablaufes einer Disproportionierungsreaktion zu entwickeln, wodurch der mit der Durchführung des Verfahrens befaßte Personenkreis gesundheitlich gefährdet wird.

Vorbeschriebener Nachteil soll bei der Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen gemäß der DT-OS 2 4o8 488 unter Verwen-

dung von rotem Phosphor als Flammschutzmittel dadurch vermieden werden, daß man dem Gemisch aus dem Kunststoffpulver und dem roten Phosphor vor dem Extrudieren Zusätze wie Melamin, Polyacrylnitril, Amidosulfonsäure, Ammoniumhydrogensulfat und dergleichen beimischt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß thermoplastische Kunststoffe im Gemisch mit pulverförmigem rotem Phosphor, dessen Teilchen oberflächlich mit einer Aluminiumhydroxidschicht belegt waren, beim Verarbeiten im Extruder sowie bei der Lagerung in feuchter Atmosphäre nur noch in unerheblichem Maße zur Phosphorwasserstoffbildung neigen, d.h. daß der rote Phosphor durch das Aluminiumhydroxid eine in dem Ausmaß nicht zu erwartende Stabilisierung erfährt.

Gegenstand der Erfindung sind somit flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen enthaltend in homogener Verteilung etwa 1 bis 1o Gew% roten Phosphors mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 1oo μ, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Oberfläche der einzelnen Phosphorteilchen mit einer Schutzschicht von Aluminiumhydroxid in einer Menge von etwa 2-3o Gewjö, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, bedeckt ist.

Vorzugsweise beträgt der Anteil des Aluminiumhydroxids auf der Oberfläche der Phosphorteilchen 1 bis 15 Gew%, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor.

Unter thermoplastischen Kunststoffen sind im Sinne der Erfindung Kunststoffe wie Polyurethan, Polyamid, Polyformaldehyd, Polyathylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Epoxyharz, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Polyvinylchlorid oder ein Polyolefin zu verstehen.

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Das Aufbringen der Aluminiumhydroxid-Schutzschicht auf die Phosphorteilchen erfolgt vorzugsweise durch Fällen des A'luminiumhydroxides aus einer wässerigen Lösung eines Aluminiumsalzes, in welcher der pulverförmige rote Phosphor suspendiert ist. Der auf diese Weise behandelte rote Phosphor kann nach Trocknung beispielsweise durch Extrudieren eines Gemisches aus dem Kunststoffpulver und dem Phosphor in den Kunststoff inkorporiert werden.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, bewirkt der Einsatz von rotem Phosphor, auf dessen Oberfläche Aluminiumhydroxid aufgefällt ist, in thermoplastischen Kunststoffen eine beträchtliche Verringerung der Phosphorwasserstoffentwicklung, wenn die phosphorhaltigen Kunststoffe feuchter Atmosphäre ausgesetzt werden. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, daß das Aluminiumhydroxid die Oberfläche der Phosphorteilchen vollkommen umhüllt. Vorgenannter Effekt bleibt aus, wenn man ein durch lediglich mechanisches Mischen von pulverförmigem rotem Phosphor und kristallinem Aluminiumhydroxid hergestelltes Gemisch in den thermoplastischen Kunststoff einbringt .

Der Gegenstand der Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne jedoch auf letztere beschränkt zu sein.

Beispiel 1 (Erfindung)

Herstellung von drei mit Al(OH), behandelten Phosphorproben A, B und C:

A) 1oo g feinpulvriger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von 1o bis 1oo μ wurden in etwa 4oo ml V/asser suspendiert, mit 2oo ml 2o %iger Natriumhydroxid-Lösung versetzt und dann unter Rühren und Durchleiten von 1o l/h Stickstoff etwa 2 Std.

auf 1oo°C erhitzt. Dann wurde der Phosphor filtriert und mit V/asser alkalifrei gewaschen.

Der feuchte Phosphor-Filterkuchen wurde anschließend in einer Rührapparatur in 5oo ml Wasser suspendiert, mit 33 g Aluminiumsulfat, AIp(SO. )-, . 18HpO, versetzt und auf 6o°C erwärmt. Durch Zugabe 5 ?oiger Natriumhydroxidlösung wurde ein pH-Wert von 7 eingestellt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde der Phosphor filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 8o°C im Stickstoffstrom getrocknet.

B) Analog der Herstellungsweise der Probe A) wurde die Probe B) hergestellt, wobei jedoch 65,5 g Aluminiumsulfat, Al₂(SO^)^ , 18HpO eingesetzt wurden.

C) Analog der Herstellungsweise der Probe A) wurde die Probe C) hergestellt, wobei jedoch 196,5 g Aluminiumsulfat, AIp(SO;)., 18HpO eingesetzt wurden.

Herstellung von mit den Proben A, B und C beaufschlagten PoIyäthylen-Testplatten:

Jeweils 45o g Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex (i,-) von 1o,8 und einer Dichte von 0,951 g/cm wurden mit jeweils 5o g einer der Proben A, B bzw. C extrudiert und das Extrudat in einer dampfbeheizten Hydraulikpresse bei einer Temperatur von 18o C und einem Druck von 5o kg/cm zu 2 mm dicken Testplatten gepreßt. Aus den Testplatten wurden Teststreifen mit einer Oberfläche von 1oo cm herausgesägt.

Bestimmung der Phosphorwasserstoffentwicklung der Teststreifen:

3 Teststreifen, beinhaltend die Phosphorproben A bzw. B bzw. C wurden in getrennten Glasapparaturen 6 Tage bei 5o°C und 1oo %

relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die dabei entstandene Phosphorwasserstoffmenge wurde anschließend mit einem Luftstrom von 1o l/h in ein Prüfröhrchen der Firma Dräger, Lübeck, Typ Phosphorwasserstoff 5o/a, geleitet und durch Ausmessen der gefärbten Anzeigeschicht bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung von 4 Phosphorproben D-G:

D) 1oo g feinpulvriger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von 1o bis loo μ wurden in etwa 4oo ml Wasser suspendiert, mit 2oo ml 2o %iger Natriumhydroxid-Lösung versetzt und dann unter Rühren und Durchleiten von 1o l/h Stickstoff etwa 2 Stunden auf 1oo°C erhitzt. Dann wurde der Phosphor filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der feuchte Phosphor-Filterkuchen wurde anschließend in einer Rührapparatur in 5oo ml Wasser suspendiert, mit Io g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid versetzt und auf 6o°C erwärmt.

Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde der Phosphor filtriert, mit Wa,
stoffstrom getrocknet.

phor filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 8o°C im Stick-

E) 1oo g feinpulvriger roter Phosphor wurden in einer Rührapparatur in etwa 5oo ml Wasser suspendiert, mit 1o g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid versetzt und auf 6o C erwärmt.

F) 1oo g feinpulvriger roter Phosphor wurden innig mit 1o g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid gemischt.

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- sr-

G) 1oo g feinpulvriger roter Phosphor wurden innig mit 2o g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid gemischt.

Die Herstellung von mit den Proben D-G beaufschlagten PoIyäthylen-Testplatten sowie die Bestimmung der Phosphorwasserstoff entwicklung der Teststreifen D-G erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

TABELLE

Teststreifen ent haltend die Probe	Phosphorwasserstoff-Entwicklung mg PH₃
A B C	m Oberfl, χ Tag
D E	2,57 1,5o 2,64
F G	8,24 1o,49
2o,22 19,46

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäßen Proben A-C ausgerüsteten Teststreifen in feuchter Atmosphäre in einem wesentlich geringeren Maße zur Phosphorwasserstoffentwicklung neigen als die Teststreifen, enthaltend die Vergleichsproben D-G.

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Claims

HOE 76/H o26 Patentansprüche

1. Flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen enthaltend in homogener Verteilung etwa 1 bis 1o Gew%
roten Phosphors mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 1oo μ, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der einzelnen Phosphorteilchen mit einer Schutzschicht aus Aluminiumhydroxid in einer Menge von etwa 2-3o Gew%, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, bedeckt ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aluminiumhydroxids auf der Oberfläche der Phosphorteilchen 1 bis 15 Gew?6, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß
der thermoplastische Kunststoff Polyurethan, Polyamid, Polyformaldehyd, Polyathylenterephthalat, Polybutylentereph thalat, ein Epoxyharz, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Polyvinylchlorid oder ein Polyolefin ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aluminiumhydroxid durch Fällung auf die Oberfläche der Phosphorteilchen aufgebracht ist.

ORIGINAL INSPECTED

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