JPS5998123A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フライバックトラシス、］イル、コンデンサ
、タイオード等の電子部品の注・弾含浸用絶；＃　＋Ｉ
１１詣として用いられる燻燃性エボ＋シ可脂組成物に関
する。

従来、この種の組成物としては、エポ↑シ樹脂、酸無水
物及び反応促進剤からなるエボ＋シワニスに水和アル三
す粉末及び赤リン粉末を配合したもの（特公昭５６−４
５２８１号）、上記において赤リン粉末に代えてフェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂で表面処理した赤リン粉末を
用いたもの（特開昭５４−３８５２０号）４が公知であ
る。

しかしながら、上記従来の組成物の内、前者の組成物に
は、製造時に赤リンからホスフィンが多量に発生するた
めに作条環境が悪くなり、又赤リンが発火するという危
険性があり、更に用途に応じて充分な難燃性を付与する
だめに赤リンと水和アル三すの配合量を増加させたとき
に粘度が著しく高くなシ含浸性が悪くなるのに加えて、
得られた電子部品の使用時には含有する赤リンの吸湿性
のため絶縁性が劣化しＪｊ電電率ｆ′石くなるという欠
点がある。また後者の組成物は、上記欠点の内、粘度以
外の点については殆んど解消されているが、粘度の点に
ついてはなお不満足である。即ち、チ十ソト０ヒー注が
高いだめに組成物の粘度が上昇して含浸性が悪くなり、
又脱泡性も悪くなる。そのため、「匡子部品にボイドが
発生することによシ］０す放電を起こすという欠点があ
る。

本発明者は、上記欠点を解消するべく、種々研究した結
果、赤リン粉末を水酸化アルミニウムで被覆処理したも
の又はこれに更にホスフィン捕捉剤及び外面被覆剤を順
次被覆処理したものを使用するときには、ホスフィンの
発生及び発火の危険性が殆んどないこと、吸湿性が極め
て低いため絶縁性に証れ誘電率が非常に吐いこと、及び
チ＋ソトロじ一性が殆んどなく低粘度であるため含浸性
及び脱泡性が極めて良好であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、 （１）エポ＋シ樹脂１００重量部、 （２）硬化剤０．０５−１００ｆｆｉ量部、（３）水和
アルミナ粉末１０−３５０重量部、並びに（４）水酸化
アルミニウムでｇｌ、覆処理した赤リン粉末、又はこれ
に更に、ホスフィン補゛捉剤及び無機若しくは有機外面
被覆剤を被覆処理した赤リン粉末１−１００重量部 を含有することを特徴とする蓮燃計エポ＋シ樹脂組成物
に係る。

本発明におけるエボ十シ樹脂としては、特に限定される
ことなく公知のものがいずれも使用出来、例えばフェノ
ールノボラック型エボトシｔ、１３脂、フレソールノボ
ラック型エポ＋シ！’ｉｆ　Ｉｔ旨、ヒスフェノールＡ
ヴエポ＋シＪ　Ｉｉ旨、ヒスフェノールＦｐエポ十シ位
Ｉ）］旨、ジリシジルエーテル型エポ十シ位１月旨、タ
リシジルエステル型エポ＋シ函脂、タリシジルアミン型
エポ＋シ崩脂、オレフィン結合のエボ＋シ化により誘導
されるエポ＋シ司脂、線状脂肪族エポ＋シ樹脂、脂環式
エポ十シｉｉＶ、ｌ脂、１・某７に県型エポ＋シ樹脂、
ハロゲン化エポ＋シｉｔｆ　ｌ１ｉｊ’弄の１分子中に
エポ＋シ基を１個以上有するものを挙げることが出来、
これらの少なくとも１種を用いる。

本発明において用いる硬化剤としては、フェノール、甜
脂硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミン系硬化剤から選
ばれる公知のものを広く使用出来、例えばフェノールノ
ボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック
１封脂、ノニルフェノールノボラックＪｊ　Ｉｊ旨、ポ
リパラビニルフェノールｉＶ、ｔ　＋１旨等のフェノー
ル１封脂硬化剤、無水フタル酸、無水テトラしドロフタ
ル酸、無水メチルテトラしドロフタル酸、無水へ＋すし
ドロフタル酸竣、無水ナジック酸、無水メチルすシック
酸、悪水］ハク酸、無水トリメリット酸、無水じロ、メ
リット酸、３，３゜４．４−ペンソフエノシテトラカル
ポン酸訊水物、ノ１（（水テトラプロ七フタル酸、無水
りＯレンヂイック酸、５−　（２，５−ジオ＋ソテトラ
しドロフリル）−３−メチル−３−シフ０へ十センー１
，２−シカ勺 ルポンＩ俊燕水物、トリメリット酸二量体、３，４−ジ
メチル−６−（２−メチル−１−プロベニ、ル）−３，
４，５，６−テトラじドロフタ弗酸無水物・３う４−ジ
メチル−６−（２−メチル−１−プロベニル）−Ｌ２，
３．６−テトラしドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬
化剤、ジエチレントリアミシ、トリエチレンテトラミン
、ジエチルア三ノブ０じルア三シ、ｍ−フェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンシア三Ｆ
等のアミン系硬化剤を挙げることが出来、これらの少な
くとも１種を用いる。硬化剤の使用遣は、エポ＋シ樹脂
１００重砥部に対して０．０５−１００重量部程度が適
当である。０．０５重量部以下では未硬比物が生じ易く
なり、１００重示部を越えると貯試安定性が悪くなる。

本発明において用いる水利アルミナ粉末としては−、詩
に限定されないが、平均粒子径が通常０．６゜−８０μ
ｍ程度のものがエポ＋シ樹脂との混線性の点から好まし
い。水和アルミナ粉末の使用叶はエポ＋シ樹脂１ｏｏｉ
瓜部に対して１０−３５０重竜部程度が適当である。１
０重縫部禾請では難：；然性が不充分になシ、又３５υ
重虐部を越えると粘度が高くなる。

本発明において用いる赤リン粉末としては、平均粒子径
が通常０．１−１００μ？ｎ程度のものがエボ＋シ樹脂
との混線性の点から好寸しい。

上記赤リン粉末に水酸化アルミニウムを被覆する方法と
しては、常温から１００．°Ｃ１好ましくは６０−９０
℃で、赤リンの水懸濁液に・ル１［酸アルミニウム、塩
化アルミニウムと苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液等
の中和剤または、アルミン１俊ソーダと１確酸、１Ｍ酸
、硫酸アルミニウム等の中和剤を攪拌しながら添加する
ことによって、赤リンの表面に水酸化アルミニウムを析
出被覆できる。添加方法はアルミニウム塩水溶液と中和
剤を系内の戸Ｈが４−１０を保つように同時に加えるか
、またはアルミニウム塩水溶液を始めに加えておき、中
和剤を滴下にて加え、最終の戸Ｈが４−１０になるよう
にする。

このように赤リンの表面に形成された水酸化アルミニウ
ムの彼Ｊ層は赤リンの活１生点と化学的に反応し赤リン
の表面を安定化させ、亦リンから生ずる酸性物質を中和
する作用を有することによりホスフィンの発生及び発火
の危１食性を防止し、赤リンの吸湿性を著しく低下させ
る。また、エポ＋シ樹脂と混合してもチ＋ソトロヒー性
が殆んどなく低粘度である。水酸化アルミニウムの仮反
量は赤リン１００重量部に対しｌ−２０ｆｆｌ量部が好
ましい。彼榎量が１重量部未満であると上記効果が得ら
れず、また２０重量部以上彼ず麦してもそれ以上効果が
上がらず、経済的に不利となる。

本発明においては、水酸化アルミニウムを被覆した赤リ
ンを用いることにより充分な上記効果が得られるが、な
お微量発生するホスフィ：ＪをＪＩｎ捉するため、更に
ホスフィン捕捉Ｍｌｌ及び外面仮覆剤を順次被覆して効
果を高めることができる。

上記水酸化アルミニウムを第一次被覆した赤リンに第二
次被覆するホスフィン捕捉剤としては、銅、鉄、ニッケ
ル、アンチ七ンの酸化物及び水酸化物、塩基性炭酸鋼、
蓚酸別等がある。これらのホスフィン捕捉剤の彼イ夏方
法としては、用、鉄、ニッケル、アンチ七ンの一種また
は二種以上の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等の可溶性塩を竹
訃アルカリ、炭酸アルカリまたはカルボン１俊ｊ７Ｍで
中イ垣または不溶化することにより得られる。第二次彼
Ｎ’ＳＩにあたっては、既に被覆されている水酸化アル
ミニつ八を？容かさないようにするために／’１１４−
１Ｏの範囲で上記の可溶性金属塩水溶液と中和剤もしく
は不溶化塩形成剤を同時にン閥Ｆすることが好ましい。

温度は常温から８０℃以内がよい。

このようにして被覆されたホスフィン捕捉剤層は、水１
俊化アルミニウムの彼擾のみではなお微量に発生するホ
スフィシを捕捉し外部への発生をおさえる。また彼僅量
は、赤り、７１００重量部に対して０．０５−１０重量
部で、０．０５重軟部未（１４であると効果がなく、ま
た１　０　ｆｔ　ａｔ部を昭えると、赤リンの発火点を
低下させるという弊併が生じる。

第三次被覆としての外面彼１夏剤は有機、無機を問わす
エポ十シ樹１盾に対してｘｎ　イａ　＋主の良いものを
適宜選択すればよいが特に７に酸化アルミニウム、シリ
カ、合成樹脂等が好ましく合成樹脂の例としてはメラミ
ン、尿素、ポリカーボネート、ポリアマイド、ポリオレ
フィン、ポリメタアクリレート等の各樹脂を挙げること
ができる。被１夏方法は外面彼Ｊ剤の種頌によって各々
異なるが、例えば水１竣化Ｐ　ＪＬ、　Ｅニウムの１易
合は、■汀記第−次岐覆と同様の方法で、シリカを被覆
する場合は、水ガラスと無機酸または有機酸を同時に滴
下することにより行うことができる。合成涛脂彼ｔ、ｉ
ｆｆの場合は、第三次被覆した赤り：Ｊ懸潤液をよく洗
浄してから七ツマ−または才り１７−を融媒とともに加
えて乳化重合させる。また待に熱硬化性１封脂の場合は
触媒とともに６０−１００°Ｃに加熱し硬化させる。

該ｅ１厘も第二次彼漫のホスフィン捕捉剤が１８解しな
いようｐ　Ｉｆを詳剣にコントロールする。被覆量は、
赤リン１００重量部に対し１−２０重量部であり、外面
被覆することによりホスフィン捕捉剤がエポ＋シ・樹脂
に直接接触することを防ぎホスフィン捕捉剤のエボ＋シ
樹脂への物性面への悪影響を防止する。

上記の如く彼４処理された赤リン粉末の使用量は、エボ
＋シ膚指１００！敬部に列して１−１００重１歳部であ
る。１屯猷部未τ１１４では難燃性が不充分になシ、又
１００重量部を越えると１盾度が亮くなる３゜ まだ、本定明においては、硬化促進剤をＵＦ用しア三ツ
メチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、トリエチルアミン、トリエチルテトラミン、
３．９−　ｅス（３−アミノフロヒル）　−２，４，８
，１０−テトラオ士ゲスピロ（５，５）ウンデカン、１
，８−ジアザ−じシフｏ　（５＋４．Ｏ）ウンｌｔン、
ヒリジン、じベリジン等の第３吸ア三ンｆＡ、Ｌ２，３
−ペンツトリアリール、５−メチルトリアリール等のト
リアソール項、２−フェニルイミダシール、２−エチル
−４−メチルイ：、り′Ｊ−ル、２−メチルイ三５Ｎソ
ール、２−エチルイミダソール、２，４−ジメチルイミ
ダソール、２−ウンデシルゴミ５Ｉソール、２−ヘプタ
デシルイミダソール、■−ビニルー２−メチルイミダリ
ール、２−フェニル−４，５−ジしドＤ↑ジメチルイミ
ダソール、２−フェニル−４−メチルイミダソール、２
−イソプＯじルイ三４’）−ル、１−シアノメチル−２
−メチルイ、ｌニジ９−ル、２，４−シア三ノール）　
−ｓｙｍ　−１−リアジン・イソシアスル酸付茄物等の
イミダソール類、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコ
ン、ニッケル等のＰセチルア゛ヒトネート又はその誘導
体である有機金属化合物頬を挙げることが出来、これら
の少なくとも１種を用いる。

これらの硬化促進剤を併用する場合の使用、、１として
は、エボ＋シ樹脂１００重量部に対して０．００１−２
０Ｍ量部程度が適当である。

また、本発明においては、耐湿性の向上、！膨張係数の
低減、熱伝導率の向上等のためＶこ無機質充填剤を用い
ても良く、ｓ線質充填剤としては、公知のものを広く使
用出来るが、例えば石英カラス、結晶性シリカ、溶１触
シリカ、ガラス繊維、タルク、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、ケイｒ浚カルシウム、炭Ｔｉ１ｌカルシウム、
リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、マクネシア、ケ
イ酸ジルコニウム、クレー、マイカ等を挙げることが出
来、これらの少なくとも１種を用いる。これら無機質充
填剤は粉末状で用いるのが好ましい。１ｔｌｉｑ機・ぼ
充填剤を使用する場合の団用欲は、エボ＋シ１封脂１０
０重量部に対して１０−１００重りよ８Ｓ程度が適当で
ある。

また本発明においては、１波護処理赤リン、水和アルミ
ナ、無機質充填剤等の沈降を防止するために沈降防止剤
を用いても良く、その様な沈降防止剤としては、公知の
ものを広く使用出来るが、例えば微粉末アルミニウム、
超微粉末シリカ、微粉末アスベスト、微粉末クレー、表
面処理超微粉末炭酸カルシウム等を挙げることが出来、
これらの少なくとも１種を用いる。沈降！防止剤を使用
するまた、本発明においては、接Ｊａ性及び耐湿性の向
上のためにシラノール基を有するシリクン化合物を用匹
ても良く、その様なシラノール基を仔するシリクン化合
物としては、公知のものを広く使用出来るが、例えばエ
ポ＋シシラ：、Ｉ９Ａ、オルガノシラン類、オル刀ノポ
リシ０十サン煩等を挙げる本ことが出来、これらの少な
くとも１種を用いる。

該シリコｙ化合物全使用する場合の使用量は、エポ＋シ
１封脂１００重献部に対して０．００５−１０重量部程
度であるのが適当である。

また、本発明においては、更に、５度の達禮陛を付与す
るだめに池のソ准燃剤全弁用しても良く、その様な難燃
剤として、ｒよ、公知のものを広く使ノ目出来、例えば
へ＋サブロｔペンセン、三酸化アンチ七ン、テトラプロ
七ごスフエノールＡ１へ十サブＯｅごフェニル、デカク
ｏＯｅフェニル、デカづ［ＩＥベンごン等を挙げること
が出来、これらの少ｌぐとも１種を）ｉＪいる。他の難
燃剤を使用する場合Ｄ１史用」よはエボ子シ樹脂１００
重量部に対して１−５０重量部程度である。

本発明の組成＊１よ、従来公知の方法により、混練し、
次いでフライバックトラシス、コイル、］ンヂンサ、ダ
イオード等の′准子郡品に注２清含浸して使用される。

本発明の組成物によれば、侍に前記被覆処理を施した赤
リン粉末を用いたことにより、Ｆ記のｙ口／゛ ＠ｙＩ！著な効果が得られる。

（１）　　ホスフィンの発生及び発火の危険性が殆んど
な・ハ。

（２）吸湿性が極めて低いため、絶縁性に優れ、誘直率
が非常に低い。

（３）　　チ＋ソト０ヒー・曲が殆んどなく１吸１古度
であるためさ浸性及び脱泡性が而め・て良好でちる。従
って、ボイドのワｉ生により］０す放電を起すことが極
めて少なく、ＩＥ子部品が非常に畏寿命になる。

（４）Ｉ□雅燃１生も臣めて良好である。

以丁、実施例及び比紋例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

実施例１．２及び比佼例１ ド記適１表に示す各成分を配合して、本発明の組成物及
び比校の、組成物を調製し、これらの組成物をすべて同
一の条件（前硬化８０℃、４時間及び後硬化１１５°Ｃ
１６時間）で硬化した。硬化前の各、ｆＪｌ成物放物４
＋つれた各硬化物の諸特性を調べた。結果を＄ｊ１表に
併記する。尚、配合の欄の数値は、重量部を示す。

（注）１　油化シエルエポ十シ（株）製［工じコート４
？８１５Ｊ （注）２　日本化学工業（沫）鎧改ヌ赤リン「ｃｐ−Ａ
１５」 （注）３　日本アエロジル（４朱）製［アエロジル豐２
００」 （注）４　ホスフィシ発生量の測定方法・・・組成物１
００ｙを三角フラスコにと９、これを８０°Ｃのオイル
バスで加嗅して発生するホスフィン刀スを１％次亜塩素
ｉ唆ｌ容液中に導いて吸収させ、吸収液中のリン成分を
定量する。組成物中の赤リン粉末の量から、赤リン１ｙ
当シのホスフィン発生量（μｇ）を算出する。

（注）５　チｆソトロ己−曲は、Ｆ記式により求められ
る借ａ粘１生比で表わした。

（注）６　硬化物比重・・・１００ＣＣポリプロピレン
製で白値５Ｑａｍ、高さ７５Ｊｉ謂のカップに試料（硬
化前組成物）７＆：１Ｏ（ｌ入れ、前記の硬化条件で硬
化させる。そして上部、中央及び［部より、厚み５−１
長さ１０朋及び１龍１０ｇの大きさのものを切シ出した
ものについて、ＪＩＳ　Ｋ ６９１１の比重測定法により測定する。

（注）７　含浸性・・・フライバックトランスに注入し
、前記の硬化条件で硬化させる。そしてコイルを切断し
、顕微鏡で観察する。

判定の基準は次の通りとする。

○：よ浸弔９５％以上、含浸性良好 Δ：よ浸率９０−９５％、宮浸注不良 尚、試料の注入条件は温度２３−２７°Ｃ１真空度３　
、５．５ｙｔｄｌｆである。

（注）８　吸水率・・・測定は、ＪＩＳ　　Ｋ　　（５
９１１吸水率の測定法に従って行う。ただし試料の放置
条件は、８５゛ｃ、９５％ＲＨで５００時間とする。

（注）９　吸湿時の電気特性・・・ｉ＋１１１定はＪＩ
Ｓ　　Ｋ６９１１、誘電率、ｒ’Ｊ）’ｌ　’Ｃｊｄ、
正接の測定法に従って行う。ただし試料の放置条件は２
う。試ひ片は長さ１２７・τ１．１１幅１２．７．ｆｆ
１ｉｆｆ、厚さ１．６７′７Ｎの１σ方体とする。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（１）エポ＋シ樹脂１００重量部、（２）硬化剤０
   ．０５−１００重量部、（３）水和アルミナ粉末１０−
   ３５０重歳部、並びに （４）水酸化アルミニウムで被覆処理した赤リン粉末、
   又はこれに更に、ホスフィン捕捉剤及び無機若しくは有
   機外Ｕ￥ｉ彼偵剤を順次被覆処理した赤リン粉末１−１
   ００重量部金陰有することを特徴とする難燃メｔエポ十
   シ樹脂組成物。