JPH0460074B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐酸化性、耐蝕性の改善されたシリコ
ンカーバイド焼結成形品を製造する方法に関する
ものである。 ［従来技術］ シリコンカーバイド焼結成形品の製造には、従
来いろいろな方法が提案されている。 例えば、有機珪素化合物を結合剤（焼結助剤）
とする方法、ホウ素と炭素粉末を添加する方法、
酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、アルミナ
等の酸化物を用いる方法等が提案されている。 有機珪素化合物を結合剤とする方法として、Si
−Ｃ結合、Si−Si結合、Si−OR結合等を有する
有機珪素化合物やポリカルボシランを添加する方
法（特開昭52−103407号）、ポリシラスチレンを
使用して焼結成形品を製造する方法（特開昭58−
215426号、特開昭59−174575号）がある。しかし
これらの有機珪素化合物は、それのみから直接焼
結成形品を得ることは極めて困難であり、また、
これらの有機珪素化合物を結合剤とする場合、成
形品の強度発現が不十分であるという問題が存す
る。 すなわち、従来の有機珪素化合物を使用する焼
結成形品の製法では、成形体をつくるのは比較的
容易であるが、その成形体を焼成処理して焼結成
形品を製造する場合、たとえば、成形体の加熱不
融化工程において成形体が溶融変形したり、熱分
解ガスが発生したり、気泡を内蔵したりして、高
性能の焼結成形品を製造することは困難であつ
た。そこで、その解決策の一つとして、成形時の
形態を保持した状態で焼成し、高性能焼結成形品
を得るために、不融化工程に於ける熱処理を、低
温（50〜450℃）で長時間（20〜500時間）行う方
法が考えられるが、この方法は非効率的である。
また、ポリカルボシランやポリシラスチレン類
は、それ単独で成形した成形体を焼成してシリコ
ンカーバイド焼結成形品を製造することは極めて
困難である。そのため、ポリカルボシランやポリ
シラスチレンを使用する方法においては、これら
の化合物を結合剤として用い、シリコンカーバイ
ド（SiC）微粉末と混合して成形した成形体を加
熱処理して不融化、焼成する方法がとられる。し
かし、この方法においても、ポリカルボシランや
ポリシラスチレンの不融化が遅く、昇温速度を速
くすると一部溶融し変形したり、熱分解物が多
く、気泡が多く発生したりして、製造されるシリ
コンカーバイド焼結成形品の性能が十分に発現し
得ない、という問題がある。 かかる問題を解決する手段として、本発明者ら
は、先に、ポリシラスチレン類を熱処理又は／及
び紫外線照射処理して得られるポリカルボシラス
チレン共重合体又はこれとシリコンカーバイド微
粉末との混合物を成形し、得られた成形体を焼結
してシリコンカーバイド焼結成形品を製造する方
法を提案した。（特開昭60−186593号）。 この方法によれば、従来の公知の方法における
上述の諸問題の殆どが解決されるが、得られた焼
結成形品の耐酸化性、耐蝕性が未だ十分満足でき
るものではなく、このため、得られる焼結成形品
の高温又は酸化性の雰囲気中での使用や、金属と
接触する部分での使用に制約があつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、従来のシリコンカーバイド焼
結成形品の製造にみられる上述の如き諸問題を解
決し、有機珪素ポリマーを使用して耐酸化性、耐
蝕性の良好な高強度シリコンカーバイド焼結成形
品を安価に製造する方法を提供することにある。 ［発明の構成］ 上述の目的は、ポリシラスチレン類を熱処理又
は／及び紫外線照射処理してポリカルボシラスチ
レン共重合体となし、このポリカルボシラスチレ
ン共重合体及びSiC微粉末に、下記一般式で示さ
れる金属化合物の１種又は２種以上の物質を添加
混合して成形し、得られた成形体を加熱焼成する
ことによつて、高強度シリコンカーバイド焼結成
形品を製造することからなる本発明の方法により
達成される。 Ｍ（OR）₃ （但し、Ｍはホウ素又はアルミニウムＲは低級
アルキル基又は芳香族基であり、側鎖を有するも
のでもよい。） 本発明方法では、成形材料の一つとしてそれ自
体新規なポリカルボシラスチレン共重合体を使用
するが、この共重合体については、特願昭61−
236299号（特開昭62−275131）に詳しく記載され
ている。 この共重合体は、ポリシラスチレン類を原料と
して製造されるが、原料として使用されるポリシ
ラスチレン類は、例えばジクロロジメチルシラン
とジクロロメチルフエニルシランとをトルエン、
キシレンの如き不活性溶媒中でナトリウム金属触
媒を用い、その融点以上で反応させることにより
容易に合成することができる。 かかるポリシラスチレン類の組成は、次式 （ＲはCH₃又はC₆H₅，ｎは10〜3000の整数）
で示される高分子化合物において、ｘの値が0.2
〜0.9の範囲、好ましくは0.3〜0.7の範囲のものが
使用される。なお、上記ポリシラスチレン類と共
に少量のポリシラン類を併用してもよい。 本発明の方法では、まず、上記ポリシラスチレ
ン類に、熱処理を施すか又は紫外線照射処理を施
すことにより、ポリカルボシラスチレン共重合体
に転換させる。 本発明方法におけるポリシラスチレン類の熱処
理は、300〜500℃の温度範囲、好ましくは350〜
450℃の温度範囲で行われる。熱処理時間は５分
〜10時間の範囲内で熱処理温度に応じて適宜選択
される。 例えば、300℃の温度で処理する場合は、５〜
10時間必要とする。それより低い温度では更に長
時間必要とするので経済的でない。また、500℃
の温度では、10分間以上処理すると生成する共重
合体の軟化点が高くなり、成形温度も400℃以上
となつて成形物中に不溶融物が生成し、成形が困
難になることがある。従つて、熱処理の温度及び
時間は、およそ500℃では３〜10分、450℃では10
〜100分程度で十分である。 また、紫外線照射による処理においては、例え
ば出力５〜500W／cmの紫外線ランプを用いて20
〜200℃の温度で照射するのが好ましい。 この場合も照射処理があまり弱すぎると、その
効果がなく、あまり強すぎると不溶融物の生成が
みられる。従つて、出力5W／cmのランプを用い
る場合は５〜10時間、100〜500W／cmのランプを
用いる場合は、数秒〜数十分間照射処理するのが
好ましい。 本発明方法に従つてポリシラスチレン類を熱処
理又は紫外線照射処理すると、低沸物として一部
ベンゼンが生成し、同時にメチル基の転位による
カルボシラン

【式】結合が生成される と共に、一部架橋化により高分子量化され、軟化
点が上昇し、成形温度も上昇する。 本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体
は、これらのカルボシラン結合、シラスチレン結
合、一部架橋した結合を有するものからなる有機
珪素ポリマーである。上記ポリカルボシラスチレ
ン共重合体には赤外吸収スペクトル分析により、
フエニル基−Si−結合に基づく吸収、−Si−Si−
結合に基づく吸収、−Si−Ｃ−結合に基づく吸収
の存在が確認される。 このカルボシラスチレン共重合体は、これを例
えば溶融紡糸して繊維化し、これを紫外線照射し
ても、収縮が小さくまた繊維間の融着も殆どな
く、更にテトラヒドロフランやトルエンに浸漬し
ても溶解することもなく、繊維の形状を完全に保
持している。しかるに、ポリシラスチレンとポリ
カルボシランとを等量ずつ混合して溶融紡糸した
繊維は、室温で紫外線照射しても収縮が小さく繊
維間の融着も少ないが、紫外線照射の効果が殆ど
なく、これをテトラヒドロフランやトルエンに浸
漬すると溶解して繊維の形状を完全に失つてしま
う。 従つて、本発明方法において成形に供せられる
ポリカルボシラスチレン共重合体は単なるポリシ
ラスチレンとポリカルボシランとの混合物ではな
く、同一分子中に、カルボシラン結合

【式】と、シラスチレン結合

【式】とを有する共重合体である。この ことは、赤外線吸収スペトル分析により

【式】結合に基因する吸収と

【式】結合に基因する吸収とが夫々存在 することが確認されたことによつても明らかであ
る。 本発明方法においては、ポリカルボシラスチレ
ン共重合体は軟化点が50〜400℃の範囲のものが
用いられ、好ましくは80〜300℃のものが使用さ
れる。軟化点が50℃以下のものでは、成形性は良
好であるが不融化のとき（低温100〜450℃）に変
形しやすかつたり、揮発性物のために収率が悪
く、多孔質になりやすく高性能焼結体成形品が得
難い。また、400℃以上のものでは、成形性や焼
結性に問題があり、好ましくない。 すでに述べた如く、本発明者らは、先に、上述
のポリカルボシラスチン共重合体をそれ単独で又
はSiC微粉末と混合して成形した後、その成形体
を高温で熱処理し焼結することによつて、所望の
形状をしたシリコンカーバイド焼結成形品を製造
する方法を提案したが（特願昭60−186593号）、
本発明方法は、このポリシラスチレン共重合体を
結合剤としてSiC微粉末と有機潤滑剤を混合し成
形した後、その成形体を高温で熱処理し焼結する
ことによつて、所望形状のシリコンカーバイド焼
結成形品を有利に製造する方法である。 この場合、前記ポリカルボシラスチレン共重合
体からなる結合剤の他に、少量の添加剤（例えば
架橋剤、顔料、安定剤等）を含んでもよい。 一方、SiC微粉末は、市販のものを使用できる
が、一般に平均粒径を0.01〜20μmのものが好ま
しい。 本発明では、ポリシラスチレン共重合体とSiC
微粉末とを混合して成形するに際し、これら両成
分にさらに一般的Ｍ（OR）₃で表わされる金属化合
物を配合して成形する。 ここで、Ｍは、ホウ素又はアルミニウムであ
り、Ｒは側鎖を有することのある低級アルキル基
又は芳香族である。このＲの好ましい例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、

【式】

【式】等の芳香族 基であげられる。 かかる金属化合物の中でも、ボロンフエノオキ
シド及びアルミニウムｔ−ブトキシドが好適であ
る。 上記金属化合物の添加混合量は、ポリカルボシ
ラスチレン共重合体に対して0.1〜20重量％が適
当であり１〜10重量％が好ましい。 金属化合物の量がこの範囲より少いと添加の効
果が乏しく、多過ぎると成形性が低下したり焼結
成形品の物性が低下することがある。 本発明方法を実施するに当り、前記混合物中に
さらに特定の有機潤滑剤を配合すると成形性が向
上するので好ましい。 本発明において使用される有機潤滑剤は単品ま
たは混合物の状態で使用され、それらの化合物と
しては例えば下記のような物質を挙げることがで
きるが、これに限られるものではない。すなわ
ち、高級脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸など、高級脂肪酸エステルとして
はカプリン酸エステル、ノニルアセテート、ラウ
リル酸エステル，ステアリン酸エチル，ステアリ
ン酸ブチル等の如き前記高級脂肪酸のエステルな
ど、高級脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミ
ド、リノレン酸アミド、リノール酸アミド、ステ
アリン酸アミドなど、高級アルコールとしてはカ
プリルアルコール、デシルアルコール、ラウリル
アルコール、オレイルアルコール、ステアリルア
ルコールなどがあげられる。 本発明の方法におけるポリカルボシラスチレン
共重合体とSiC微粉末と上記有機潤滑剤との混合
割合は、ポリカルボシラスチレン共重合体の軟化
点、SiC微粉末の平均粒度、粒度分布や焼成条件
によつて異なるため、一義的に決めることは難し
いが、一般にその混合割合は次の範囲内で選択さ
れる。すなわち、ポリカルボシラスチレン共重合
体とSiC微粉末との混合割合は重量非で、１：0.1
〜１：100で、好ましくは、１：１〜１：50であ
る。ポリカルボシラスチレン共重合体と有機潤滑
剤との混合割合は重量比で、１：100〜10：１好
ましくは１：50〜５：１の範囲であり、又有機潤
滑剤とSiC微粉末との混合割合は１：５〜１：
100の範囲内で適宜選択される。 ポリカルボシラスチレン共重合体とSiC微粉末
と金属化合物及び必要に応じて添加する有機潤滑
剤等を混合するには、それぞれの粉末をブレンダ
ーで混合することもでき、又ポリカルボシラスチ
レン共重合体と金属化合物を予め有機溶媒中に溶
解分散させた溶液中にSiC微粉末とその他の添加
物を共に投入し、ボールミル中で微細化混合した
のち成形に提供することもできる。かかる混合分
散の方法は通常の公知の方法をすべて適用して実
施することができる。 本発明方法で成形を行うには、ポリカルボシラ
スチレン共重合体とSiC微粉末と金属化合物を混
合したものを、射出成形、押出成形、圧縮成形、
加圧成形等により所望の形状を有する成形体に成
形することができる。前記成形体は、熱処理によ
る架橋不融化した後、焼成してシリコンカーバイ
ド焼結成形品に転換される。熱処理による架橋不
融化は、空気中、減圧下あるいは窒素ガスの如き
不活性雰囲気中50〜450℃、好ましくは100〜400
℃の温度で１〜10時間処理することにより行なわ
れる。 この加熱処理は、最初から急激に450℃以上で
行うと成形体の形状が変形したり収縮が生じたり
するので、450℃以下の温度で50℃より徐々に昇
温処理することが好ましい。また50℃以下の温度
での処理は、不融化に要する時間が長くなるの
で、好ましくは100℃以上の温度で処理される。 このように不融化処理した成形体は、次いで
800〜2200℃の温度、好ましくは1000〜2000℃の
温度で減圧下（0.2mmHg以下）又はヘリウム、ア
ルゴン、窒素ガス等の不活性ガスもしくは水素ガ
スの雰囲気中で焼成され高強度のシリコンカーバ
イド焼結成形品となる。 ［発明の効果］ 上述の如き本発明方法によれば、ポリカルボシ
ラスチレン共重合体を使用することによる、 (a) 従来のシリコンカーバイド焼結成形品の製造
方法に比べて、焼結時間が短縮され、生産性が
向上する。 (b) 更に架橋不融化あるいは焼成工程における成
形品の変形が小さく、発泡がなく、また、成形
品に亀裂が発生しないため、高強度のシリコン
カーバイド焼結成形品を製造することができ
る。 等の多くの利点に加え、さらに上記金属化合物の
添加により、焼成時に成形品を構成するシリコン
カーバイド中に金属を介した架橋が生じ、焼結成
形品の耐酸化性及び金属に対する耐蝕性が改善さ
れるという利点が存する。 従つて、得られた焼結成形品はO₂，O₃等によ
つても変性することなく、苛酷な条件での使用も
可能となる。また、金属との接触による問題も解
消されるので金属との複合セラミツクスとしても
有用である。 実施例 次に、本発明の実施例および比較例を詳述する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 金属化合物としてAl（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃を用い、
軟化点160〜170℃のポリカルボシラスチレン共重
合体（略称：PCSS）と市販のシリコンカーバイ
ド微粉末と金属化合物とを下記割合で混合し、こ
の混合粉末を80℃で金型に充填後加圧し成形体と
した後、100〜300℃で架橋不融化させ、300〜
1200℃で昇温焼成し、更に1200℃で１時間焼成し
て、SiCからなる焼結成形品を得た。 その結果を次の第１表に示す。なお、表中の×
は不良、○は良好、◎は優秀を示す。

【表】 実施例 ２ PCSS、Sic、金属化合物の配合量は実施例１
のNo.３と同様として、金属化合物及び潤滑剤の種
類と配合量を変更して実験をくり返した。 その結果を次の第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリシラスチレン類を熱処理又は／及び紫外
   線照射処理して得られるポリカルボシラスチレン
   共重合体、シリコンカーバイド微粉末及び下記一
   般式で示される金属化合物の少くとも一種を混合
   して成形し、得られた成形体を加熱焼成すること
   を特徴とするシリコンカーバイド焼結成形品の製
   造法。 Ｍ（OR）₃ （但し、Ｍはホウ素又はアルミニウム Ｒは低級アルキル基又は芳香族基で、側鎖を有す
   るものでもよい。） ２ ポリカルボシラスチレン共重合体とシリコン
   カーバイド粉末の割合が重量比で１：0.1〜１：
   100であり、ポリカルボシラスチレン共重合体と
   上記金属化合物との割合が共重合体に対して0.5
   〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ３ 上記金属化合物がイソプロピオキシドアルミ
   ニウムである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の製造法。 ４ 上記金属化合物がフエノキシボロンである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。