CN110184008A

CN110184008A - 一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法

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Publication number: CN110184008A
Application number: CN201910416513.3A
Authority: CN
Inventors: 秦臻
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2019-08-30

Abstract

本发明公开了一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明将氮化硅晶须与氢氟酸混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得预处理晶须；将氮化硅晶须，沼液，淀粉，水混合发酵，接着滴加硝酸铁溶液，调节pH，搅拌混合，过滤，洗涤，干燥，充氮高温处理，得改性晶须；将环氧树脂，稀释剂，改性晶须，改性纤维，固化剂，消泡剂，线性树脂，石油树脂，聚合物纤维，搅拌混合，得成膜液；将成膜液涂覆在玻璃板表面，加热固化，接着用刮刀刮膜，即得环氧基导热绝缘复合胶膜。本发明技术方案制备的环氧基导热绝缘复合胶膜具有优异的导热性能的特点。

Description

一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法

技术领域

本发明公开了一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着微电子集成技术的高速发展，电子产品对元器件的功率要求越来越高，PCB板上所搭载的元器件的数量越来越多，导致器件的工作环境向高温变化，为了保证元器件的寿命及可靠性，必须及时的将产生的热量散逸出去。然而，传统的FR-4覆铜板的热导率比较低，为0.18～0.25W/（m·k），无法满足高导热的需求。当前出现了一些高导热的覆铜板，如Arlon的99N、91ML系列产品，采用玻纤布作为增强材料，由于玻纤布为热不良导体，因此，对覆铜板的热导率有较大的影响，热导率偏低。

近年来，高散热的金属基覆铜板，尤其是铝基覆铜板，作为新兴基板材料，广泛应用于大功率LED、军用电子及高频微电子设备中。与FR-4相比，高导热的铝基板具有近10倍以上的热导率，高击穿电压、体积电阻和表面电阻，耐高温等优异性能。金属基覆铜板的结构：基板包括三部分，一是底层散热层，一般所用的材料包括金属铝板，铜板和铁板，中间部分是介电绝缘层，主要起绝缘和散热作用，最上面一层是线路层。线路板与金属基板之间的介电绝缘层是高导热绝缘金属基板的关键材料。

以环氧树脂为基体，单一种类氮化铝（AlN）和六方氮化硼（h-BN）为填料，通过硅烷偶联剂（KH550）对填料进行表面处理、丁腈橡胶（CTBN）对基体进行增韧改性来提高基体与颗粒间的润湿性及胶膜的易加工性，并采用数值仿真和实验相结合，分别设计、制备了AlN/EP高导热绝缘胶膜和BN/EP高导热绝缘胶膜，并对其性能进行了表征。氮化铝（AlN）填充量、双粒度级配填充对AlN/EP高导热绝缘胶膜的影响。采用ANSYS软件，对随机排布的AlN颗粒填充型环氧树脂基导热复合材料的导热性能进行有限元仿真，研究了AlN颗粒数量、级配填充对复合材料导热性能的影响规律，获得最优化的填料配方设计方案，最后通过实验验证了导热模拟结果的有效性。研究发现，胶膜热导率随填料含量的增加不断增大；同一填充量下，随着小颗粒含量的增大热导率先增大后减小，在总填充量60wt%，大小颗粒比为4:6时达到最大值，1.373W/mï¿½k，比纯EP提高了近7倍。随着填料的增加，胶膜的介电性能有所下降，但介电常数均小于7，符合适用条件；填料增加过程中，剥离强度先增大后减小；差热分析显示，填料的加入提高了基体的热稳定性，胶膜350ï¿½C以内，TG变化很小。其次，研究了氮化硼（BN）填充量、双粒度级配填充对BN/EP高导热绝缘胶膜的影响。在较低填充量下，导热粒子被基体树脂分割包覆，导热绝缘胶膜热导率变化不大，随氮化硼含量增加，填料粒子在导热绝缘胶膜中逐步形成导热网链，热导率增加，实验中所得胶膜在填充量40wt%时可达到0.876W/mï¿½K，优于其他文献、报道中的0.5-0.8。同一填充量下，由于所选大小颗粒粒径相差悬殊，大颗粒粒径接近薄膜厚度，起到贯穿作用，对材料热导率影响很大，而小颗粒基本对导热性没有贡献，故而为得到更好的导热绝缘胶膜，还需对薄膜填料尺寸进行优化。

而传统环氧基导热绝缘复合胶膜的导热性能无法进一步提高的问题。因此，如何改善传统环氧基导热绝缘复合胶膜的缺点，以获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统环氧基导热绝缘复合胶膜导热性能无法进一步提高的问题，提供了一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，具体制备步骤如下：

（1）将氮化硅晶须与氢氟酸按质量比1：10～1：20混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得预处理晶须；

（2）按重量份数计，将20～30份氮化硅晶须，2～3份沼液，3～5份淀粉，40～60份水混合发酵，接着滴加氮化硅晶须质量0.2～0.3倍的硝酸铁溶液，搅拌混合，调节pH，过滤，洗涤，干燥，充氮高温处理，得改性晶须；

（3）按重量份数计，将30～50份环氧树脂，20～30份稀释剂，10～20份改性晶须，8～10份改性纤维，3～5份固化剂，2～3份消泡剂，2～3份线性树脂，2～3份石油树脂，2～3份聚合物纤维，搅拌混合，得成膜液；

（4）将成膜液涂覆在玻璃板表面，加热固化，接着用刮刀刮膜，即得环氧基导热绝缘复合胶膜。

步骤（2）所述淀粉为玉米淀粉，小麦淀粉，糯米淀粉或木薯淀粉中的任意一种。

步骤（3）所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂中任意一种。

步骤（3）所述稀释剂为二甘醇醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯或邻苯二甲酸三丁酯中的任意一种。

步骤（3）所述改性纤维的制备过程为：按重量份数计，将20～30份剑麻纤维，2～3份二沉池污泥，2～3份葡萄糖溶液和40～60份水混合发酵，接着加入氢氧化钠溶液调节pH至10.1～10.3，搅拌浸泡，过滤，洗涤，冷冻，粉碎，过筛，干燥，即得改性纤维。

步骤（3）所述固化剂为二己基三胺、二乙氨基丙胺或三乙烯四胺中的任意一种。

步骤（3）所述消泡剂为乳化硅油，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚二甲基硅氧烷中的任意一种。

步骤（3）所述线性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚醚醚酮或聚醚酰亚胺中的任意一种。

步骤（3）所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂中任意一种。

步骤（3）所述聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维，聚丙烯纤维或聚酰亚胺纤维中的任意一种。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过添加改性晶须和改性纤维，在改性晶须制备过程中，首先，氮化铝晶须经过氢氟酸浸泡，使得其表面的粗糙度得到提升，接着，在发酵过程中，体系中的淀粉附着在晶须表面，使得大量的细菌也在晶须表面繁殖，接着滴加硝酸铁溶液，由于细菌细胞表面带负电荷，能够富集带正电荷的铁离子，接着通过滴加氢氧化钠溶液调节pH，使得晶须表面的铁离子沉淀，接着经过高温炭化，使得晶须表面的有机质炭化形成炭质层，同时，将体系中的形成的氧化铁包裹在其中，同时产生焦油，其次，在改性纤维制备过程中，利用微生物产生的酶分解剑麻纤维中的部分有机质，使得纤维间的界面结合强度降低，接着再加入氢氧化钠溶液，利用氢氧化钠的腐蚀作用，进一步降低纤维间的界面结合强度，随后经过冷冻，使得纤维细胞中形成冰晶，接着在球磨作用下，纤维细胞中冰晶作用使得纤维破裂成微纳米级的纤维晶须，在使用过程中，改性晶须表面的焦油受热渗出，一方面，焦油使得晶须与基体树脂间的界面结合得到提升，另一方面，焦油渗出的过程中携带氧化铁，同时，焦油具有粘性，能够使得改性纤维聚集在改性晶须表面，晶须和氧化铁的具有不同的形貌，能够在晶须间相互叠加，形成致密填充，从而使得改性晶须间形成的晶须导热网络的连接更为紧密，降低纤维间的界面热阻，从而进一步提升了体系的导热性能；

（2）本发明通过添加线性树脂，改性纤维和改性晶须，改性纤维和改性晶须能够被线性树脂缠绕，使得体系中的改性晶须和改性纤维间能够形成良好的晶须和纤维的导热网络，使得体系的导热性能得到进一步的提升。

具体实施方式

按重量份数计，将20～30份剑麻纤维，2～3份二沉池污泥，2～3份质量分数为0.3～0.5%的葡萄糖溶液和40～60份水置于1号发酵釜中，于温度为30～35℃，转速为200～300r/min条件下，混合发酵3～5天，接着向1号发酵釜中加入质量分数为30～35%的氢氧化钠溶液调节pH至10.1～10.3，于转速为300～500r/min条件下，搅拌浸泡2～3h，得发酵混合液，再将发酵混合液过滤，得滤饼，接着用冰醋酸将滤饼洗涤置于洗涤液为中性，接着将洗涤后的滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻块，接着将冷冻块置于球磨机中球磨粉碎，过240目的筛，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，即得改性纤维；将氮化硅晶须与质量分数为30～35%的氢氟酸按质量比1：10～1：20置于反应釜中，于转速为400～600r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得1号滤渣，接着用质量分数为20～30%的氨水将1号滤渣洗涤至洗涤液为中性，再将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理晶须；按重量份数计，将20～30份氮化硅晶须，2～3份沼液，3～5份淀粉，40～60份水置于2号发酵釜中，于温度为30～35℃，转速为100～200r/min条件下，搅拌混合发酵3～5天，接着向2号发酵釜中滴加氮化硅晶须质量0.2～0.3倍质量分数为20～30%的硝酸铁溶液，接着向2号发酵釜中加入质量分数为20～30%的氢氧化钠溶液调节pH8.3～8.6，于转速为300～500r/min条件下，搅拌混合40～60min后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤3～5次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，接着将干燥2号滤渣置于炭化炉中，并以60～90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为600～750℃条件下，充氮高温处理2～3h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，将30～50份环氧树脂，20～30份稀释剂，10～20份改性晶须，8～10份改性纤维，3～5份固化剂，2～3份消泡剂，2～3份线性树脂，2～3份石油树脂，2～3份聚合物纤维置于混料机中，于转速为600～800r/min条件下，搅拌混合40～60min，得成膜液；将成膜液涂覆在玻璃板表面，于温度为130～160℃条件下，加热固化40～60min，接着用刮刀刮膜，即得环氧基导热绝缘复合胶膜。所述淀粉为玉米淀粉，小麦淀粉，糯米淀粉或木薯淀粉中的任意一种。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂中任意一种。所述稀释剂为二甘醇醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯或邻苯二甲酸三丁酯中的任意一种。所述固化剂为二己基三胺、二乙氨基丙胺或三乙烯四胺中的任意一种。所述消泡剂为乳化硅油，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚二甲基硅氧烷中的任意一种。所述线性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚醚醚酮或聚醚酰亚胺中的任意一种。所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂中任意一种。所述聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维，聚丙烯纤维或聚酰亚胺纤维中的任意一种。

实例1

按重量份数计，将30份剑麻纤维，3份二沉池污泥，3份质量分数为0.5%的葡萄糖溶液和60份水置于1号发酵釜中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，混合发酵5天，接着向1号发酵釜中加入质量分数为35%的氢氧化钠溶液调节pH至10.3，于转速为500r/min条件下，搅拌浸泡3h，得发酵混合液，再将发酵混合液过滤，得滤饼，接着用冰醋酸将滤饼洗涤置于洗涤液为中性，接着将洗涤后的滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻块，接着将冷冻块置于球磨机中球磨粉碎，过240目的筛，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性纤维；将氮化硅晶须与质量分数为35%的氢氟酸按质量比1：20置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡3h后，过滤，得1号滤渣，接着用质量分数为30%的氨水将1号滤渣洗涤至洗涤液为中性，再将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理晶须；按重量份数计，将30份氮化硅晶须，3份沼液，5份淀粉，60份水置于2号发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向2号发酵釜中滴加氮化硅晶须质量0.3倍质量分数为30%的硝酸铁溶液，接着向2号发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH8.6，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤5次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，接着将干燥2号滤渣置于炭化炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为750℃条件下，充氮高温处理3h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，将50份环氧树脂，30份稀释剂，20份改性晶须，10份改性纤维，5份固化剂，3份消泡剂，3份线性树脂，3份石油树脂，3份聚合物纤维置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，得成膜液；将成膜液涂覆在玻璃板表面，于温度为160℃条件下，加热固化60min，接着用刮刀刮膜，即得环氧基导热绝缘复合胶膜。所述淀粉为玉米淀粉。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甘醇醚醋酸酯。所述固化剂为二己基三胺。所述消泡剂为乳化硅油。所述线性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。所述石油树脂为C5石油树脂。所述聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维。

实例2

按重量份数计，将30份剑麻纤维，3份二沉池污泥，3份质量分数为0.5%的葡萄糖溶液和60份水置于1号发酵釜中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，混合发酵5天，接着向1号发酵釜中加入质量分数为35%的氢氧化钠溶液调节pH至10.3，于转速为500r/min条件下，搅拌浸泡3h，得发酵混合液，再将发酵混合液过滤，得滤饼，接着用冰醋酸将滤饼洗涤置于洗涤液为中性，接着将洗涤后的滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻块，接着将冷冻块置于球磨机中球磨粉碎，过240目的筛，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性纤维；按重量份数计，将50份环氧树脂，30份稀释剂，10份改性纤维，5份固化剂，3份消泡剂，3份线性树脂，3份石油树脂，3份聚合物纤维置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，得成膜液；将成膜液涂覆在玻璃板表面，于温度为160℃条件下，加热固化60min，接着用刮刀刮膜，即得环氧基导热绝缘复合胶膜。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甘醇醚醋酸酯。所述固化剂为二己基三胺。所述消泡剂为乳化硅油。所述线性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。所述石油树脂为C5石油树脂。所述聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维。

实例3

将氮化硅晶须与质量分数为35%的氢氟酸按质量比1：20置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡3h后，过滤，得1号滤渣，接着用质量分数为30%的氨水将1号滤渣洗涤至洗涤液为中性，再将洗涤后的1号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理晶须；按重量份数计，将30份氮化硅晶须，3份沼液，5份淀粉，60份水置于2号发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向2号发酵釜中滴加氮化硅晶须质量0.3倍质量分数为30%的硝酸铁溶液，接着向2号发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH8.6，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤5次，随后将洗涤后的2号滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥2号滤渣，接着将干燥2号滤渣置于炭化炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为750℃条件下，充氮高温处理3h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，将50份环氧树脂，30份稀释剂，20份改性晶须，5份固化剂，3份消泡剂，3份线性树脂，3份石油树脂，3份聚合物纤维置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，得成膜液；将成膜液涂覆在玻璃板表面，于温度为160℃条件下，加热固化60min，接着用刮刀刮膜，即得环氧基导热绝缘复合胶膜。所述淀粉为玉米淀粉。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甘醇醚醋酸酯。所述固化剂为二己基三胺。所述消泡剂为乳化硅油。所述线性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。所述石油树脂为C5石油树脂。所述聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维。

对比例：温州某材料生产有限公司生产的复合导电碳纤维纸。

将实例1至实例3所得的环氧基导热绝缘复合胶膜及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：

按ASTMD5470测试试件的导热系数。

具体检测结果如表1所示：

表1环氧基导热绝缘复合胶膜具体检测结果

由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的环氧基导热绝缘复合胶膜具有优异的导热性能的特点，在高分子材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims

1.一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述淀粉为玉米淀粉，小麦淀粉，糯米淀粉或木薯淀粉中的任意一种。

3.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂中任意一种。

4.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述稀释剂为二甘醇醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯或邻苯二甲酸三丁酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述改性纤维的制备过程为：按重量份数计，将20～30份剑麻纤维，2～3份二沉池污泥，2～3份葡萄糖溶液和40～60份水混合发酵，接着加入氢氧化钠溶液调节pH至10.1～10.3，搅拌浸泡，过滤，洗涤，冷冻，粉碎，过筛，干燥，即得改性纤维。

6.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述固化剂为二己基三胺、二乙氨基丙胺或三乙烯四胺中的任意一种。

7.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述消泡剂为乳化硅油，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚二甲基硅氧烷中的任意一种。

8.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述线性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚醚醚酮或聚醚酰亚胺中的任意一种。

9.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂中任意一种。

10.根据权利要求1所述一种环氧基导热绝缘复合胶膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维，聚丙烯纤维或聚酰亚胺纤维中的任意一种。