CN104177640A

CN104177640A - 一种氰酸酯预浸料的制备方法

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Publication number: CN104177640A
Application number: CN201410378160.XA
Authority: CN
Inventors: 林再文; 商伟辉; 刘永琪; 石建军
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2014-12-03

Abstract

本发明提供的是一种氰酸酯预浸料的制备方法。步骤一、将氰酸酯单体置于容器中加热搅拌至完全熔融，加入改性剂、催化剂，加热恒温搅拌，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂产物；步骤二、将步骤一得到的改性氰酸酯树脂利用缠绕机与连续纤维进行复合或均匀涂刷在纤维织物表面，得到氰酸酯复合材料片材；步骤三、将步骤二所得到的氰酸酯复合材料片材放入烘箱恒温0.5至24h，冷却至室温得到氰酸酯预浸料。本发明是要解决现有的氰酸酯树脂不适用于热熔预浸工艺而无法制备预浸料等问题，而提供的一种工艺流程简单，适合工业化生产，并且有优良力学性能、优异的综合性能及工艺性能的氰酸酯预浸料的制备方法。

Description

一种氰酸酯预浸料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纤维复合材料用预浸料的制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂(Cyanate resin简称CE)是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型高性能树脂，其具有高的玻璃化转变温度(240℃～280℃)、低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗(0.002～0.008)、高的热稳定性及低吸湿率(〈1.5％)，这些优异的性能使它能够满足航空航天领域结构/功能复合材料的严格要求，是一种具有良好前景的高性能基体树脂。但是，目前氰酸酯单体由于熔点较高导致工艺性较差，并且固化物由于高交联度三嗪环的存在使得存性较大，往往需要改性。因此，氰酸酯树脂作为纤维复合材料树脂基体有诸多优点，但目前国内由于以下几个关键问题未能解决而未能得到广泛应用：一、氰酸酯树脂结构单一，大多熔点较高；二、氰酸酯工艺性较差，无法制备预浸料；三、氰酸酯树脂适用期及贮存期较短。

虽然，侯涤洋等人发明了《一种液态氰酸酯树脂的制备方法》的专利技术改善了氰酸酯的工艺性，但只能采用缠绕工艺制备复合材料而无法制备预浸料，张增平等人虽然发明了《一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法》制备出碳纤维/氰酸酯预浸料，但制备过程中采用溶剂，需要溶剂挥发影响产物性能和环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能、优异的综合性能及工艺性能、工艺流程简单、适合工业化生产的氰酸酯预浸料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一、合成改性氰酸酯树脂合成：将氰酸酯单体置于容器中，在温度为80℃～250℃、搅拌的条件下的搅拌至完全熔融，加入改性剂，改性剂与氰酸酯单体的质量比为0.2～20:100，将聚合催化剂加入熔融后的氰酸酯单体中，催化剂与氰酸酯单体的质量比为0.0002～1:100，在温度为60℃～200℃、搅拌条件下恒温搅拌0.25h～10h，预浸结束后，0.5-5℃/min的速率冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂产物；

步骤二、制备单向连续纤维或纤维织物氰酸酯树脂预浸料：将步骤一得到的改性氰酸酯树脂利用缠绕机与连续纤维进行复合或均匀涂刷在纤维织物表面，得到氰酸酯复合材料片材；

步骤三、预浸料后处理：将步骤二所得到的氰酸酯复合材料片材放入烘箱加热至30℃～150℃，并恒温0.5至24h，0.5-5℃/min的速率冷却至室温得到氰酸酯预浸料。

本发明还可以包括：

1、所述的氰酸酯单体为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或双酚M型氰酸酯。

2、所述的催化剂为二月硅酸二丁基钴、二月硅酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锌、辛酸钴、辛酸锡、辛酸铜、辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬中的一种或几种混合物。

3、所述的改性剂为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或双马树脂中的一种或几种混和物。

4、所述的单向连续纤维为高强玻璃纤维、高强碳纤维、超高强碳纤维、高模量碳纤维或超高模量碳纤维。

5、所述的纤维织物为高强碳纤维布或超高强碳纤维布。

6、所述的搅拌的搅拌速度为500转/分～2500转/分。

本发明是要解决现有的氰酸酯树脂不适用于热熔预浸工艺而无法制备预浸料等问题，而提供的一种工艺流程简单，适合工业化生产，并且有优良力学性能、优异的综合性能及工艺性能的氰酸酯预浸料的制备方法。

本发明的优点主要体现在：一、提供了氰酸酯预浸料解决目前氰酸酯树脂工艺性较差，无法制备预浸料的缺点；二、本发明的氰酸酯预浸料具有合成工艺简单，制备预浸料工艺性能较好，贮存期较长等优点；三、本发明的氰酸酯预浸料有较高的理化性能，在低介电、耐高温及高尺寸稳定性纤维复合材料等领域有着广阔的应用前景；四、本发明合成线路合理、原料易得、价格相对便宜且合成工艺简单，具有重要的推广和应用价值。

附图说明

图1热处理前氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱；

图2热处理后氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱；

图3a氰酸酯树脂的动态热分析储能模量图谱、图3b氰酸酯树脂的动态热分析损耗模量图谱、图3c氰酸酯树脂固化物的动态热分析(DMA)的损耗角正切图谱；

图4氰酸酯树脂黏度变化曲线；

图5氰酸酯树脂黏度随温度变化曲线；

图6氰酸酯树脂浇铸体力学性能表；

图7氰酸酯树脂复合材料力学性能表；

图8M55/氰酸酯树脂空逸气性表。

具体实施方式

以下具体实施方式中氰酸酯单体为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯等。

催化剂为二月硅酸二丁基钴、二月硅酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锌、辛酸钴、辛酸锡、辛酸铜、辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬中的一种或几种混合物。

改性剂为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或双马树脂中的一种或几种混和物。

单向连续纤维为高强玻璃纤维、高强碳纤维、超高强碳纤维、高模量碳纤维或超高模量碳纤维。

纤维织物为高强碳纤维布或超高强碳纤维布。

具体实施方式一：本实施方式一种一种氰酸酯预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、改性氰酸酯树脂合成：将氰酸酯单体置于烧瓶中，在温度为80℃～250℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下的搅拌至完全熔融，将聚合催化剂加入熔融后的氰酸酯单体中，聚合反应催化剂与氰酸酯单体的质量比为(0.0002～1):100，在温度为60℃～200℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下恒温搅拌0.25h～10h，预浸结束后，0.5-5℃/min的速率冷却至室温，加入改性剂，改性剂与氰酸酯单体的质量比为(0.2～20):100，得到改性氰酸酯树脂产物；二、单向连续纤维或纤维织物氰酸酯树脂预浸料：将步骤一得到的改性氰酸酯树脂利用缠绕机与连续纤维进行复合，或均匀涂刷在纤维织物表面，得到氰酸酯复合材料片材；三、预浸料后处理：将步骤二所得到的氰酸酯复合材料片材放入烘箱加热至30℃～150℃，并恒温0.5至24h，0.5-5℃/min的速率冷却至室温得到氰酸酯预浸料。本实施方式所述的一种氰酸酯预浸料解决目前氰酸酯树脂工艺性较差，无法制备预浸料的缺点。

本实施方式所述的一种氰酸酯预浸料合成工艺简单，制备预浸料工艺性能较好，贮存期较长等优点。

本实施方式所述的一种氰酸酯预浸料有较高的理化性能，在低介电、耐高温及高尺寸稳定性纤维复合材料等领域有着广阔的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氰酸酯单体为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯等。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的催化剂为二月硅酸二丁基钴、二月硅酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锌、辛酸钴、辛酸锡、辛酸铜、辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬中的一种或几种混合物。他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或双马树脂中的一种或几种混和物。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述单向连续纤维为高强玻璃纤维、高强碳纤维、超高强碳纤维、高模量碳纤维或超高模量碳纤维。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中所述的纤维织物为高强碳纤维布或超高强碳纤维布。其他与具体实施方式一至五之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：一种氰酸酯预浸料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、改性氰酸酯树脂合成：将氰酸酯单体置于烧瓶中，在温度为140℃、搅拌速度为1500转/分的条件下的搅拌至完全熔融，将聚合催化剂加入熔融后的氰酸酯单体中，聚合反应催化剂与氰酸酯单体的质量比为0.001:100，在温度为100℃、搅拌速度为1500转/分的条件下恒温搅拌1.5h，预浸结束后，3℃/min的速率冷却至室温，加入改性剂，改性剂与氰酸酯单体的质量比为5:100，得到改性氰酸酯树脂产物；二、单向连续纤维氰酸酯树脂预浸料：将步骤一得到的改性氰酸酯树脂利用缠绕机与T700纤维进行复合，得到氰酸酯复合材料片材；三、预浸料后处理：将步骤二所得到的氰酸酯复合材料片材放入烘箱加热至50℃，并恒温12h，2℃/min的速率冷却至室温得到氰酸酯预浸料。

采用差式扫描量热分析仪(DSC)检测本试验制备的氰酸酯树脂，检测结果如图1所示，图1是试验一制备的氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱，可以看到图中仅在210℃左右存在一个放热峰，说明氰酸酯树脂在210℃左右发生交联固化反应。

采用差式扫描量热分析仪(DSC)检测本试验制备的热处理之后氰酸酯树脂，检测结果如图1所示，图2是试验一制备热处理之后的氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱，可以看到图中仅在190℃左右存在一个放热峰，说明热处理之后的氰酸酯树脂固化温度下降在190℃左右发生交联固化反应。

Claims

1.一种氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：

2.根据权利要求1所述的氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：所述的氰酸酯单体为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或双酚M型氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：所述的催化剂为二月硅酸二丁基钴、二月硅酸二丁基锡、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锌、辛酸钴、辛酸锡、辛酸铜、辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：所述的改性剂为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂或双马树脂中的一种或几种混和物。

5.根据权利要求1所述的氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：所述的单向连续纤维为高强玻璃纤维、高强碳纤维、超高强碳纤维、高模量碳纤维或超高模量碳纤维。

6.根据权利要求1所述的氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：所述的纤维织物为高强碳纤维布或超高强碳纤维布。

7.根据权利要求1所述的氰酸酯预浸料的制备方法，其特征是：所述的搅拌的搅拌速度为500转/分～2500转/分。