JP2004012874A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜を確実に溶解除去することができとともにラインエッジラフネスが改善されたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する特定の化合物を含有するレジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する特定の化合物を含有するレジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜が溶解除去されずに残り易い欠点があった。
また、従来のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの改善が望まれていた。ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凹凸（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凹凸は、エッチング工程により基板に転写されるため、凹凸が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜を確実に溶解除去することができるとともにラインエッジラフネスが改善されたレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１） （Ａ）下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００１３】
（２） （Ａ）下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化５】
【００１５】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００１６】
（３） （Ｂ１）成分の樹脂が、少なくとも１つのフッ素原子を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４） （Ｂ１）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位のいずれかを有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、全てが水素原子となることはない。
Ｘ１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、０又は１を示す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、０又は１を示す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、全てが水素原子となることはない。
Ｘ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ４１〜Ｒ４６及びＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれであってもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物としては、（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有するものと、（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物を含有するものとを挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物としては、（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｄ）酸架橋剤を含有するものを挙げることができる。
【００２１】
［１］（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２２】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００２３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基としては、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等を挙げることができる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、全てがフッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａのアルキル基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａが有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メチル基、エチル基等のアルキル基（炭素数１〜５個）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜５個）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等を挙げることができ、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａのアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００２８】
以下、酸発生剤（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
酸発生剤（Ａ）は、例えば、対応するスルホン酸ハライドと、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する対応化合物とを塩基存在下でエステル化することによって合成することができる。
【００３２】
酸発生剤（Ａ）の添加量は、レジスト組成物の固形分に対して０．１〜４０質量％とすることが好ましく、０．３〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明に於いては、酸発生剤（Ａ）とともに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する他の化合物を使用してもよい。
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する他の化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００３４】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００３５】
［２］（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂又は（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、両者を合わせて「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ｂ）は、一般にレジスト組成物に使用されている樹脂であれば、いずれも使用することができるが、本発明のレジスト組成物にＦ２エキシマレーザー光を照射する場合には、少なくとも１つのフッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位のいずれかを有する樹脂がより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、全てが水素原子となることはない。Ｘ１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を示す。
【００３７】
Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
【００３８】
Ｘ１の酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４０】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４１】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｍは、０又は１を示す。
【００４４】
Ｒ３の酸の作用により脱離する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ以上、又はＲ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４６】
酸の作用により脱離する基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ４の酸の作用により脱離する基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＲ３の酸の作用により脱離する基と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、全てが水素原子となることはない。Ｘ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ４１〜Ｒ４６及びＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基としては、一般式（Ｉ）に於けるＲ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ２の酸の作用により分解する基としては、一般式（Ｉ）に於けるＸ１の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）に於けるＸ１、Ｘ２を酸分解性基としたり、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於けるＲ３、Ｒ４を酸の作用により脱離する基とすることにより、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ｂ１）とすることができる。
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）に於けるＸ１、Ｘ２、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於けるＲ３、Ｒ４を水素原子とすることにより、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｂ２）とすることができる。
【００５８】
樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、一般に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。
樹脂（Ｂ１）に於いて、酸分解性基若しくは酸の作用により脱離する基を有する繰り返し単位の含量は、一般に１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００５９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
樹脂（Ｂ）は、通常のラジカル重合法により合成することができる。
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．５、特に好ましくは１．１〜１．３の範囲のものが使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６０】
以下、樹脂（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
樹脂（Ｂ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００６８】
［３］（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物
本発明に於ける酸分解性溶解阻止化合物としては、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物が好ましい。
このような酸分解性溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましく、特に分子内にフッ素原子を有する化合物が透明性の観点から好ましい。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【００６９】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７０】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
［４］（Ｄ）酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、酸架橋剤が使用される。
酸架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｂ２）を架橋してレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解度を低下させる化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの酸架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【００７６】
酸架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
酸架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００７７】
［５］（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基性化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００８２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００８３】
酸発生剤（Ａ）と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤（Ａ））／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤（Ａ））／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００８４】
［６］（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【００８５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８６】
界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００８７】
［７］（Ｇ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００８８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８９】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００９１】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例１（酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
攪拌翼、還流冷却器を備え付けたフラスコにメタンスルホン酸クロリド９．７ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−フェニル］−プロパン−２−オル９．８ｇを仕込み、メタンスルホン酸クロリドの３倍重量倍のアセトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１５．９ｇを滴下し、室温にて約２時間攪拌しながら反応させた。濾過後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、目的物約１４．４ｇを得た。
【００９２】
＜樹脂（Ｂ１）の合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−３）の合成）
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール２７．５ｇとアクリロニトリル５．４ｇをオートクレーブ反応容器に加えた後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）１．２４ｇを添加し、そのまま８時間攪拌下にて反応させた。反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８７００、分散度は１．５であった。
得られたポリマー１７．５ｇをＴＨＦに溶解したのち、二炭酸ｔ−ブチル１０．４ｇを添加、さらにジメチルアミノピリジンを触媒に用いて反応させ、樹脂（Ｆ−３）を得た。
得られた樹脂（Ｆ−３）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
同様にして、下記表１に記載の樹脂（Ｂ１）を得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
実施例１〜１５及び比較例１
下記表２に示す、酸発生剤、樹脂（Ｂ１）、界面活性剤、塩基性化合物を溶剤に溶解した固形分濃度６質量％のポリマー溶液を０．１μｍのフッ素樹脂フィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｅ−２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
Ｅ−３：トリオクチルアミン
Ｅ−４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ−５：アンチピリン
Ｅ−６：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｅ−７：トリイソプロパノールアミン
Ｅ−８：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：乳酸エチル
Ｓ−４：γ−ブチルラクトン
【００９７】
〔画像形成評価〕
スピンコーターにより各ポジ型レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１１０℃で９０秒間真空密着型ホットプレートプレート上で加熱乾燥して膜厚０．１０μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した後、１１０℃のホットプレートを用いて９０秒間加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて４５秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
実施例１〜１５ではレーザー照射領域のレジスト膜が完全に溶解除去され、良好なポジ型画像が形成されたが、比較例１ではポジ型画像のレーザー照射領域にレジスト膜の残渣が認められた。
【００９８】
〔ラインエッジラフネス評価〕
シリコンウエハー上にＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ−４２により膜厚５５ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に各ポジ型レジスト液を塗布し、１２０℃で９０秒間ベークして膜厚０．１０μｍのレジスト膜を設けた。
こうして得られたウエハーを、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｃａｎｏｎ社製ＫｒＦ露光機ＦＰＡ３０００ＥＸ−５）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。次いで、クリーンルーム内で１１０℃で９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。マスクにおける２００ｎｍのラインパターン（ライン／スペース＝１／１）を再現する最小露光量により得られた２００ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを表す。
その結果を下記表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３から、本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが改善されていることが判る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜を確実に溶解除去することができるとともにラインエッジラフネスが改善されたレジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜が溶解除去されずに残り易い欠点があった。
また、従来のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの改善が望まれていた。ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凹凸（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凹凸は、エッチング工程により基板に転写されるため、凹凸が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜を確実に溶解除去することができるとともにラインエッジラフネスが改善されたレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１） （Ａ）下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１１】
【化４】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００１３】
（２） （Ａ）下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化５】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００１６】
（３） （Ｂ１）成分の樹脂が、少なくとも１つのフッ素原子を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４） （Ｂ１）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位のいずれかを有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、全てが水素原子となることはない。
Ｘ１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、０又は１を示す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、０又は１を示す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、全てが水素原子となることはない。
Ｘ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ４１〜Ｒ４６及びＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれであってもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物としては、（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有するものと、（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物を含有するものとを挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物としては、（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｄ）酸架橋剤を含有するものを挙げることができる。
【００２１】
［１］（Ａ）前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２２】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【００２３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基としては、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等を挙げることができる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、全てがフッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａのアルキル基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａが有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メチル基、エチル基等のアルキル基（炭素数１〜５個）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜５個）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等を挙げることができ、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａのアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００２８】
以下、酸発生剤（Ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
【化８】
酸発生剤（Ａ）は、例えば、対応するスルホン酸ハライドと、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する対応化合物とを塩基存在下でエステル化することによって合成することができる。
【００３２】
酸発生剤（Ａ）の添加量は、レジスト組成物の固形分に対して０．１〜４０質量％とすることが好ましく、０．３〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明に於いては、酸発生剤（Ａ）とともに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する他の化合物を使用してもよい。
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する他の化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００３４】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００３５】
［２］（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂又は（Ｂ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、両者を合わせて「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ｂ）は、一般にレジスト組成物に使用されている樹脂であれば、いずれも使用することができるが、本発明のレジスト組成物にＦ２エキシマレーザー光を照射する場合には、少なくとも１つのフッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位のいずれかを有する樹脂がより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、全てが水素原子となることはない。Ｘ１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を示す。
【００３７】
Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
【００３８】
Ｘ１の酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４０】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４１】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｍは、０又は１を示す。
【００４４】
Ｒ３の酸の作用により脱離する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ以上、又はＲ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４６】
酸の作用により脱離する基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ４の酸の作用により脱離する基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＲ３の酸の作用により脱離する基と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、全てが水素原子となることはない。Ｘ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ４１〜Ｒ４６及びＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ４１〜Ｒ４６の少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基としては、一般式（Ｉ）に於けるＲ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ２の酸の作用により分解する基としては、一般式（Ｉ）に於けるＸ１の酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）に於けるＸ１、Ｘ２を酸分解性基としたり、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於けるＲ３、Ｒ４を酸の作用により脱離する基とすることにより、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ｂ１）とすることができる。
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）に於けるＸ１、Ｘ２、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於けるＲ３、Ｒ４を水素原子とすることにより、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｂ２）とすることができる。
【００５８】
樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、一般に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。
樹脂（Ｂ１）に於いて、酸分解性基若しくは酸の作用により脱離する基を有する繰り返し単位の含量は、一般に１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００５９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
樹脂（Ｂ）は、通常のラジカル重合法により合成することができる。
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．５、特に好ましくは１．１〜１．３の範囲のものが使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６０】
以下、樹脂（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
樹脂（Ｂ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００６８】
［３］（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物
本発明に於ける酸分解性溶解阻止化合物としては、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物が好ましい。
このような酸分解性溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましく、特に分子内にフッ素原子を有する化合物が透明性の観点から好ましい。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【００６９】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７０】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７１】
【化１９】
【化２０】
［４］（Ｄ）酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、酸架橋剤が使用される。
酸架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｂ２）を架橋してレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解度を低下させる化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの酸架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７４】
【化２１】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【００７６】
酸架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
酸架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００７７】
［５］（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基性化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００７８】
【化２２】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００８２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００８３】
酸発生剤（Ａ）と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤（Ａ））／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤（Ａ））／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００８４】
［６］（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【００８５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８６】
界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００８７】
［７］（Ｇ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００８８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８９】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００９１】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例１（酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
攪拌翼、還流冷却器を備え付けたフラスコにメタンスルホン酸クロリド９．７ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−フェニル］−プロパン−２−オル９．８ｇを仕込み、メタンスルホン酸クロリドの３倍重量倍のアセトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１５．９ｇを滴下し、室温にて約２時間攪拌しながら反応させた。濾過後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、目的物約１４．４ｇを得た。
【００９２】
＜樹脂（Ｂ１）の合成＞
合成例１（樹脂（Ｆ−３）の合成）
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール２７．５ｇとアクリロニトリル５．４ｇをオートクレーブ反応容器に加えた後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）１．２４ｇを添加し、そのまま８時間攪拌下にて反応させた。反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８７００、分散度は１．５であった。
得られたポリマー１７．５ｇをＴＨＦに溶解したのち、二炭酸ｔ−ブチル１０．４ｇを添加、さらにジメチルアミノピリジンを触媒に用いて反応させ、樹脂（Ｆ−３）を得た。
得られた樹脂（Ｆ−３）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
同様にして、下記表１に記載の樹脂（Ｂ１）を得た。
【００９３】
【表１】
実施例１〜１５及び比較例１
下記表２に示す、酸発生剤、樹脂（Ｂ１）、界面活性剤、塩基性化合物を溶剤に溶解した固形分濃度６質量％のポリマー溶液を０．１μｍのフッ素樹脂フィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【００９５】
【表２】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｅ−２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
Ｅ−３：トリオクチルアミン
Ｅ−４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ−５：アンチピリン
Ｅ−６：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｅ−７：トリイソプロパノールアミン
Ｅ−８：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：乳酸エチル
Ｓ−４：γ−ブチルラクトン
【００９７】
〔画像形成評価〕
スピンコーターにより各ポジ型レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１１０℃で９０秒間真空密着型ホットプレートプレート上で加熱乾燥して膜厚０．１０μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した後、１１０℃のホットプレートを用いて９０秒間加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて４５秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
実施例１〜１５ではレーザー照射領域のレジスト膜が完全に溶解除去され、良好なポジ型画像が形成されたが、比較例１ではポジ型画像のレーザー照射領域にレジスト膜の残渣が認められた。
【００９８】
〔ラインエッジラフネス評価〕
シリコンウエハー上にＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ−４２により膜厚５５ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に各ポジ型レジスト液を塗布し、１２０℃で９０秒間ベークして膜厚０．１０μｍのレジスト膜を設けた。
こうして得られたウエハーを、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｃａｎｏｎ社製ＫｒＦ露光機ＦＰＡ３０００ＥＸ−５）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。次いで、クリーンルーム内で１１０℃で９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。マスクにおける２００ｎｍのラインパターン（ライン／スペース＝１／１）を再現する最小露光量により得られた２００ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを表す。
その結果を下記表３に示す。
【００９９】
【表３】
表３から、本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが改善されていることが判る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、レジスト膜に露光、現像を行って画像を形成させる際に、本来溶解除去されなければならない領域のレジスト膜を確実に溶解除去することができるとともにラインエッジラフネスが改善されたレジスト組成物を提供することができる。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。 - （Ａ）下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＶＡ）のいずれかで表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ１５ａ〜Ｒ１８ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。 - （Ｂ１）成分の樹脂が、少なくとも１つのフッ素原子を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ１）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる繰り返し単位のいずれかを有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、全てが水素原子となることはない。
Ｘ１は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、０又は１を示す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、０又は１を示す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ４は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ４１〜Ｒ４６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４６は、全てが水素原子となることはない。
Ｘ２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、１〜５の整数を示す。ｎが２以上である場合に、２つ以上あるＲ４１〜Ｒ４６及びＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
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