CN111032102A - 聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

提供了用于医疗装置例如导尿管的涂层，所述涂层包含具有丙烯酰胺光引发剂官能度的光引发剂单体。

Description

聚合物涂层
发明内容
提供了用于医疗装置例如导尿管的涂层，所述涂层包含具有丙烯酰胺光引发剂官能度的光引发剂单体。
背景技术
通过紫外线(UV)辐射的固化要求用于引发造成固化过程的化学反应的有效方法。光引发剂将辐射转化为化学能，并在许多情况下用于促进各种材料的固化。
间歇性导尿管应是润滑的(即具有低的摩擦系数)，使得可以容易地将其插入尿道内或从尿道中取出。为此，此类导管设置有湿的、润滑的(例如，亲水的)聚合物涂层，所述聚合物涂层具有低摩擦系数特性。
另外，导尿管上的聚合物涂层应易于附接到下面的表面上，使得简化了涂层，并减少了使用期间涂层的物理降解。
发明内容
尽管存在先前的努力，仍需要新颖的聚合物涂层，所述聚合物涂层可以容易地在下面的表面上形成并且是化学和物理稳定的，尤其是在酸性环境中。所述聚合物涂层应提供抗菌性，同时保持或改善润滑特性。
本发明人已经认识到酸性聚合物涂层提供有用的特性，例如润滑性和抗菌性。然而，他们还已经发现诸如润滑性(低摩擦)的特性在很大程度上取决于聚合物部分的特定pKa以及使用它们的pH。本技术目的在于提供酸性聚合物涂层及它们的形成方法，其中即使在低pH值下也可以保持良好的润滑性和抗菌性。
因此，在第一方面，提供了一种用于导尿管的聚合物涂层，所述聚合物涂层是至少第一光引发剂单体和至少一种第二单体的共聚物；
所述第一单体具有式(I)：
Figure BDA0002385003350000021
其中：
Pi是光引发剂部分；
Z是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R1选自H或任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构；
并且其中所述至少一种第二单体包含不饱和C＝C键。
还提供了一种用于合成此种聚合物涂层的方法，所述方法包括将具有式(I)的第一单体与至少一种包含不饱和C＝C键的第二单体共聚的步骤。
还提供了一种用于涂覆导尿管的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将如以上定义的聚合物涂层施加到所述导尿管的外表面，以及
b.照射所述聚合物涂层以将所述聚合物涂层固定至所述外表面。
其他方面涉及如以上的聚合物涂层用于向导尿管表面提供抗菌性的用途。
在其他方面，提供了一种间歇性导尿管，所述间歇性导尿管涂覆有根据以上的聚合物涂层。
在又其他方面，提供了一种套件，所述套件包括本文陈述的间歇性导管和导管包装，其中所述间歇性导管密封在所述导管包装内，并且其中溶胀液体也存在于所述导管包装内并且与所述间歇性导管接触，其中所述溶胀液体具有为5或更小、如3或更小的pH。
在以下描述和从属权利要求中提出了本发明的其他方面。
图
图1a-1c示出具有通式(I)的光引发剂的可能合成路线。
具体实施方式
定义
在下文中，当将分子的一部分描述为“任选取代的”时，这意指所述部分可以被选自以下项的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯和丙烯酸酯。值得注意的是，当Z是被C1-C6烷基取代基取代的C1-C12亚烷基时，所述C1-C6烷基取代基可以与光引发剂部分Pi形成一个或多个环。
术语“杂环基”意指非芳香族的饱和的单环或多环的环系统，其包含约3至约10个环原子、优选约5至约10个环原子，其中环系统中的一个或多个原子单独或组合地是除碳之外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环基含有约5至约6个环原子。在杂环基根名称之前的前缀氮杂(aza)、氧杂或硫杂意指至少一个氮、氧或硫原子分别作为环原子存在。杂环基可以任选地如以上所述那样取代。杂环基的氮或硫原子可以任选地被氧化成相应的N-氧化物、S-氧化物或S,S-二氧化物。合适的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,4-二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻喃基，等等。
术语“亚烷基”在下文中用于指定源自烷烃的部分，其中已移除两个H原子以形成双自由基种类。最简单的亚烷基是亚甲基-CH2-，并且其他亚烷基包括亚乙基-CH2-CH2-、亚丙基-C3H6-和亚丁基-C4H8-。术语“亚烷基”包括支链、直链和环状亚烷基，其中支链亚烷基是最优选的。为C1-C12亚烷基的亚烷基是含有1与12之间个碳原子的亚烷基。优选的亚烷基含有1与6之间个碳原子(即，C1-C6亚烷基)。
术语“亚烯基”在下文中用于指定源自烯的部分，其中已移除两个H原子以形成双自由基种类。实例包括亚乙烯基-CH2＝CH2-和亚丙烯基-C3H4-部分。术语“亚烯基”包括支链、直链和环状亚烯基，其中直链亚烯基是最优选的。
术语“芳基”或“亚芳基”用于定义在环周围含有离域π-电子体系的不饱和环系统。芳基或亚芳基基团可以包含从4-12个原子，适当地从6-8个原子，最适当地6个原子。“芳基”优选地是苯基(-C6H5)。亚芳基用于定义二取代的芳基部分，并且优选亚苯基。
术语“芳基”或“亚芳基”还用于包括不饱和杂环-其中环内一个或多个原子(例如1-3个原子)是N、S、P或O的环。此类杂环包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、噁唑、噁唑啉、异噁唑、异噁唑啉、噻唑、噻唑啉、异噻唑、异噻唑啉(5元环)、吡啶、吡喃、噻喃(6元环)。
术语“芳基”还包括稠环系统和联芳基(特别是联苯基)系统。
固化
固化初始地是通过将物质暴露于高能辐射、优选UV光下而引发的。光引发过程通过本身已知的方法，经由用波长范围从100nm至500nm的光照射或UV照射而发生。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源总体上对于引发化学反应是有利的。
紫外光谱分成A、B和C区段，其中UV A从400nm向下延伸至315nm，UV B从315延伸至280nm，并且UV C从280延伸至100nm。通过使用产生波长在可见光区域(400至800nm)内的光的光源，在固化深度方面获得一些优势，前提是光引发剂能够成功地在这些波长下使材料固化。具体而言，散射现象在较长的波长下较不显著，因此在材料中产生较大的穿透深度。因此，在较长的波长下吸收并且能够引起固化的光引发剂是所考虑的。通过合理选择光引发剂部分上的取代基，光引发剂的吸收光谱可以某种程度地红移，这随后将以比较更大的深度促进固化。
聚合物涂层
提供了用于导尿管的聚合物涂层。聚合物涂层是第一光引发剂单体和至少一种第二单体的共聚物。
适当地，在所述聚合物涂层中第一光引发剂单体的含量在0.1-5mol％之间、更适当地在0.5-5mol％之间。
第一单体-光引发剂
聚合物涂层的一种组分是具有通式(I)的第一光引发剂单体：
Figure BDA0002385003350000051
其中Pi是光引发剂部分；
Z是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R1选自H或任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构。
将光引发剂定义为在吸收光线时产生活性物种(离子或自由基)并且引发一种或几种化学反应或转化的物质(除反应物之外)。光引发剂的一个优选的特性是UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间良好地重叠。另一个所希望的特性是光引发剂吸收光谱与基质中的其他组分的本征的组合的吸收光谱之间微小地重叠或不重叠。光引发剂在有待固化材料的基质中的良好相容性也是感兴趣的特性。
具有通式I的光引发剂单体包含光引发剂部分，Pi，其以所需要的对UV辐射的反应提供光引发剂单体。
光引发剂部分对于使来自UV或可见光源的光转化成活性自由基是有效的，这些活性自由基能够从其他分子抽取氢原子和其他不稳定的原子。
自由基光引发剂部分可以分类为可裂解的(诺里什(Norrish)I型反应)或不可裂解的。在激发后，诺里什I型光引发剂部分自发地分解成两个自由基。在一个方面，光引发剂部分是诺里什I型光引发剂部分。
式(I)中的光引发剂部分(Pi)可以选自但不排他地限于下组，所述组由以下项组成：安息香醚、1-苯基-2-羟基-2-烷基酮、1-苯基-2-氨基-2-烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮、烷基苯基乙醛酸酯、樟脑酮、酰基-膦氧化物、和苯基香豆素酮。
其中，优选的光引发剂部分选自苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮和烷基苯基乙醛酸酯。
具体而言，Pi可以是具有通式(V)的诺里什I型光引发剂部分：
-(Ph)-(X)m
(V)
其中Ph是任选取代的苯环；
其中m是1-5的整数，使得m个X部分可以存在于Ph上的任何位置处；
并且其中X选自
Figure BDA0002385003350000071
其中R选自H或任选取代的C1-C6烷基。
在通式(V)中，X适当地存在于Ph上的对位处。适当地，m是1或2，优选1。
连接基，Z
具有式(I)的光引发剂单体中由Z指示的部分是连接基。因此，连接基Z具有两个末端。因此，在一个末端处，Z与光引发剂部分Pi接合；在另一个末端处，Z与丙烯酰胺官能团接合。
根据所希望的光引发剂的特性选择连接基Z的大小。适当地，连接基Z具有小于10000Da、适当地小于5000Da、最适当地小于1000Da的分子量。连接基Z优选地包含不多于50个原子、优选地不多于30个原子。
在具有以上式(I)的光引发剂中，Z是连接基部分。Z选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基。Z的定义排除酯部分，其在某些条件下可能易于裂解。
适当地，n是从1-10的整数，更适当地是从1-5的整数，例如像1、2、3、4或5。
在特定实施例中，连接基Z可以具有以下结构：
-C(R3)(R4)-Za-
其中-C(R3)(R4)-部分与式(I)中的丙烯酰胺N-原子连接；
其中Za是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R3和R4独立地选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R3或R4或其部分可以与Za连接以形成一个或多个环结构。R3和R4可以独立地选自任选取代的C1-C6烷基，如C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丙基，优选甲基。在各方面中，R3和R4是相同的。
具有此类连接基的光引发剂可以通过里特(Ritter)反应有利地合成(参见图1c)。有利地，对于里特反应，R3和R4不是氢。
由于Z可以包含上述基团的组合，本技术包括其中Z由串联的上述基团中的两个或更多个构成的光引发剂。在所有以上基团中，-(C1-C12亚烷基)-和-芳基-基团可以是取代或未取代的。可以由本领域的技术人员确定针对Z的其他化学上可行的结构。
适当地，Z选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。在各方面中，Z选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
类似地，Za可以选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；或-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。在各方面中，Za选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-，如C1-C6亚烷基或-O-(C1-C6亚烷基)-。
其中Z包含相邻于Pi的供电子基团的具有式(I)的光引发剂是有利的，因为这提供了调整光引发剂部分的UV吸收的机会。
其他取代基
在具有通式(I)的光引发剂中，R1适当地是H或甲基。R1也可以是任选取代的C1-C6烷基，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R1可以是直链、支链或环状烷基。
R2选自H或任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构。R2适当地是H。
另外的光引发剂结构
描述具有式I的光引发剂单体的子结构具有通式(Ia)
Figure BDA0002385003350000091
其中R1、R2、R3、Z、Ph、X、和m如以上所定义。
描述具有式(I)的光引发剂单体的另一个子结构具有通式(Ib)：
Figure BDA0002385003350000092
其中Za是连接基部分，选自单键、-C1-C6亚烷基-或-O-(C1-C6亚烷基)-；R1和R2如以上所定义；R3和R4独立地选自H或甲基；X选自
Figure BDA0002385003350000093
在所有子结构Ia-Ib中，Z、R、R1和R2的合适的选项如上所列出。
合适的光引发剂单体包括：
Figure BDA0002385003350000101
特别感兴趣的光引发剂单体是
Figure BDA0002385003350000102
第二单体
聚合物涂层进一步包含至少一种第二单体。所述一种或多种第二单体包含不饱和C＝C键，并且因此能够与上述第一光引发剂单体共聚。第二单体适当地包含丙烯酰基部分(C＝C-C＝O)。第二单体可选自丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸酯或其混合物。可以使用的特定单体是丙烯酸、C1-C6丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、4-丙烯酰基-吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基-丙烯酰胺、甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。
适当地，聚合物涂层包含两种第二单体，所述两种第二单体与第一光引发剂单体一起共聚。在具体的方面，两种第二单体是丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na-AMPS)。
聚合物涂层合成
还提供了一种用于合成如本文所述的聚合物涂层的方法。所述方法包括将具有式(I)的第一单体与至少一种包含不饱和C＝C键的第二单体共聚的步骤。
在实验部分中描述了涂层合成的更多细节。
涂层
在一个实施例中，提供了一种用于涂覆导尿管的方法。所述方法包括以下步骤：
a.将本文所述的聚合物涂层施加到所述导尿管的外表面，以及
b.照射所述聚合物涂层以将聚合物涂层固定至所述外表面。
以这种方式，聚合物涂层以容易的方式被接枝到导尿管的外表面。在实验部分中描述了涂覆方法的更多细节。
另外的组分
为了涂覆的目的，聚合物涂层可以另外包含增塑剂。增塑剂将改善涂层的物理特性，并将减少干燥时涂层从基材上分离的趋势。合适的增塑剂包括PEG、碳酸1,2-丙烯酯、丙二醇、碳酸亚乙酯、甘油、山梨糖醇、citrofol A1、citrofol A2、单醋精、二醋精和三醋精。
增塑剂的选择取决于聚合物组成。当聚合物涂层含有丙烯酸时，PEG是合适的增塑剂。聚(Na-AMPS)可以用甘油增塑，而聚(ACMO)可以用碳酸1,2-丙烯酯增塑。
在某些情况下，例如PEG，可在聚合物涂层的UV照射期间将增塑剂掺入聚合物涂层中。
在其他情况下，例如甘油和碳酸丙烯酯，增塑剂可以与聚合物涂层混合存在。
用于聚合物涂层的合成、配制和涂覆中的合适的溶剂是醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)和水，及其组合。
当在基材上使用合适的底漆时，可能将本文提供的光引发剂官能的聚合物涂层接枝到基材如聚氨酯基材上。因此，在一个方面，所述导尿管包括基材材料和底漆层，并且其中所述底漆层构成导尿管的外表面。在其他方面，所述底漆层是光引发剂(例如，聚合物多官能光引发剂)和任选地丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯单体的层。
其他方面
还提供了如本文所述的聚合物涂层用于向导尿管表面提供抗菌性的用途。
还提供了一种涂覆有本文所述的聚合物涂层的间歇性导尿管。间歇性导管适当地被湿储存并且是即用型。
本文所述的间歇性导尿管可提供低摩擦系数和抗菌性两者，特别是在低pH值下。因此，提供了一种套件，所述套件包括如本文所述的间歇性导管和导管包装。间歇性导管密封在所述导管包装内。溶胀液体也存在于所述导管包装内并且使与所述间歇性导管接触。所述溶胀液体具有为5或更小、如3或更小的pH。
附图说明
图1a展示了具有通式(I)的光引发剂的路线。首先将含伯醇的光引发剂作为烷基溴活化，然后转化为烷基叠氮化物。在合适的还原剂(如，三苯基膦)存在下，通过Staudinger还原烷基叠氮化物获得伯胺官能化的光引发剂。胺可以方便地分离为盐酸盐。随后在碱存在下与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，得到丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺产物。
图1b展示了具有通式(I)的光引发剂的路线。取代的二氢唑酮可以通过在合适的脱水剂存在下根据已知程序环化N-酰基-α-氨基酸来制备。随后用胺官能化的光引发剂开环，得到丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺产物。
图1c展示了具有通式(I)的光引发剂的路线。制备光引发剂前体的一种方式是通过里特反应；图1c，第一步骤。在所示反应中，将叔醇暴露于强酸以形成碳阳离子。然后，将其与腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)反应。
作为叔醇替代物的合适基团的实例包括苄醇、偕二取代的烯烃和三取代的烯烃。有时可以使用伯醇和仲醇以及单-和邻位二-取代的烯烃，但通常需要更苛刻的反应条件并且产率较低。三级碳阳离子是最稳定的，并且里特反应的常见选择是由叔醇或偕二烷基化烯烃形成。与碳阳离子相邻的芳环也具有稳定作用，并且因此可以使用苄醇。希望的是碳阳离子基团不含强烈激活芳环至亲电子攻击的任何物质。
在里特反应之后，将环酰化以得到最终产物(图1c，第二步骤)。典型地使用用酰氯进行的傅-克酰化。
光引发剂的合成-概述
具有通式(I)的光引发剂可以通过包括以下步骤的方法合成：
a.在里特反应中使具有通式IIa的醇
Figure BDA0002385003350000131
其中Ph、Z、R3和R4如本文所定义；与具有通式IIb的丙烯腈反应
Figure BDA0002385003350000141
其中R1如以上所定义；
以形成具有通式IIc的丙烯酰胺：
Figure BDA0002385003350000142
随后是步骤(b)：在傅-克酰化反应中使具有通式IIc的丙烯酰胺反应，以便提供具有通式(I)的光引发剂。
实例
图1a.含光引发剂单体的合成
Figure BDA0002385003350000143
1-[对-(2-溴乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮：将33.64g TPP(0.15mol)称重至1L烧瓶中并溶解于120mL干燥DCM中。缓慢加入>8mL Br2，直至黄色持续存在。白色固体沉淀(Ph3PBr2)。加入一点TPP以恢复至无色。将溶液冷却(冰)并保持在N2下。加入2.5mLTEA。将2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮(33.64g，150mmol)溶解于450mL DCM+25mL TEA中。然后将其在约1h的时间内从加料漏斗加入冷却的悬浮液中，除去冰并将装置加热至RT保持2h。加入5mL AcOH，用水淬灭反应，并用3x 100mL盐水+(100mL盐水+NaHCO3)混合萃取。将有机相干燥(Na2SO4)，蒸发至干。用油泵/冷阱(约1毫巴)干燥。为了除掉大部分TPPO：重新溶解于250mL乙醚中。这导致晶体(TPPO)沉淀。冷却(冷冻)，通过棉塞过滤，用冷乙醚冲洗，蒸发至干。1H NMR(400MHz，CDCl3)；8.07(d,J＝8.8Hz,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.36(t,J＝6.2Hz,2H),4.23(s,1H),3.67(t,J＝6.2Hz,2H),1.63(s,6H)。
Figure BDA0002385003350000151
1-[对-(2-叠氮基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮：将1-[对-(2-溴乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮溶解于450mL DMF中。加入NaN3(14.6g，225mmol)。将混合物加热至45℃/搅拌直至大部分澄清溶液。在1h后关闭加热，并且将反应在RT下放置过夜。除去DMF(旋转蒸发仪40℃，终压力2毫巴)。加入200mL乙醚，并过滤混合物，用100ml乙醚冲洗滤饼。除去乙醚。1H NMR(400MHz，CDCl3)；8.08(d,J＝8.8Hz,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.24-4.21(m,3H),3.65(t,J＝4.8Hz,2H),1.64(s,6H)。
Figure BDA0002385003350000152
1-[对-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮盐酸盐：将TPP(47.2g，180mmol)和所有1-[对-(2-叠氮基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮溶解于220mLMeOH中，并回流1h。在反应开始时，观察到强烈的气体释放(N2)。加入20mL水并回流30min。在RT下放置一周。除去MeOH和水(旋转蒸发仪)，重新溶解于350mL乙醚(一些TPPO的沉淀)中。过滤乙醚相(棉塞)，用另外100mL乙醚冲洗。用HCl(g)沉淀产物。大多数产物在烧瓶侧面上沉淀成块状物。将烧瓶中的块状物溶解于150mL EtOH中至澄清溶液。在搅拌下缓慢(约1h)加入450mL乙醚。产物沉淀为小晶体。将混合物搅拌30m，然后在N2下过滤，用2x 50mL乙醚冲洗并干燥(真空)。产率22.76g(54％)。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)；8.39(br s,3H),8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(d,J＝8.7Hz,2H),5.67(s,1H),4.24(t,J＝4.8Hz,2H),3.17(t,J＝4.8Hz,2H),1.34(s,6H)。
Figure BDA0002385003350000161
1-{2-[对-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基氨基}-2-丙烯-1-酮：将1-[对-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮盐酸盐(15.6g，60mmol)加入500mL 3颈烧瓶中。烧瓶安装有隔垫和李比希冷凝器。将烧瓶加热(加热块110℃)并施加真空1h(终压力0.09毫巴)以干燥原料，然后用N2吹扫。将烧瓶冷却至RT并用套管加入100mg BHT+20mL干燥TEA+300mL DCM的混合物。将其搅拌直至澄清溶液。将混合物用CO2/IPA冷却并保持在N2下。用注射泵缓慢(10m)加入4.97mL丙烯酰氯。将装置留在冷却浴中过夜。第二天早上，装置在RT下。用酸性饱和NaCl萃取混合物，然后用NaCl/NaHCO3水溶液萃取。将DCM相干燥(Na2SO4)、过滤，蒸发至干。其现在是一种油-当在RT下凝固时固化成结晶物质。加入200mL DIPE，回流10min。这产生晶体在溶剂中的悬浮液。然后将其在冰中冷却，加压过滤并用30mL DIPE冲洗。将滤液返回烧瓶，回流2m，冷却并过滤。将产物干燥(真空)。产率11.5g(70％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.99(d,J＝9.2Hz,2H),6.86(d,J＝9.2Hz,2H),6.27(br s,1H),6.24(dd,J＝16.8和1.2Hz,1H),6.07(dd,J＝16.8和10.4Hz,1H),5.60(dd,J＝10.4和1.2Hz,1H),4.08(t,J＝5.2Hz,2H),3.72-3.68(m,2H),1.55(s,6H)。
图1b.合成
Figure BDA0002385003350000162
1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮：将三苯基膦(8.69g，33.1mmol)加入1-[4-(2-叠氮基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(7.50g，30.1mmol)在四氢呋喃(120mL)和水(12mL)中的溶液中，并将溶液在室温下搅拌18h。加入水(240mL)并使用37％HCl水溶液将混合物酸化至pH 1。将杂质萃取到乙酸乙酯(3×100mL)中并弃去有机洗涤液。使用20％氢氧化钠水溶液将水相碱化至pH 14，然后用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。将合并的有机相干燥(Na2SO4)并浓缩，以得到为澄清液体的产物(5.70g，82％)。化合物的1H NMR光谱(400MHz，CDCl3)似乎表明在溶液中形成了低聚物的复杂混合物，然而产物无需进一步纯化即可用于下一步骤。
Figure BDA0002385003350000171
N-[1-({2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基}氨基甲酰基)-1-甲基乙基]丙-2-烯酰胺：将1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(4.70g，21.1mmol)加入4,4-二甲基-2-乙烯基噁唑-5(4H)-酮(4.90g，35.3mmol)在二氯甲烷(150mL)中的溶液中，并且将溶液在室温下搅拌24h。将混合物在减压下浓缩以得到粗产物。进行柱色谱法(用20:1二氯甲烷–甲醇洗脱)得到为无色液体的纯产物(5.01g，70％)。1H NMR(400MHz，d6-丙酮)；8.24(d,J＝8.6Hz,2H),7.56(br s,1H),7.51(br s,1H),6.98(d,J＝8.6Hz,2H),6.28(dd,J＝16.9和10.1Hz,1H),6.11(dd,J＝16.9和1.8Hz,1H),5.52(dd,J＝10.1和1.8Hz,1H),4.74(s,1H),4.13(t,J＝5.9Hz,2H),3.61-3.55(m,2H),1.50(s,6H),1.49(s,6H)。13CNMR(100MHz，d6-丙酮)；201.88,174.87,164.48,162.67,133.11,132.24,127.92,125.24,114.13,77.36,66.96,57.18,54.67,39.00,24.98。ESI-MS m/z 363.2[MH+]。
图1c.合成
Figure BDA0002385003350000172
N-(2-甲基-1-苯基丙-2-基)丙-2-烯酰胺：在5℃-10℃下，将丙烯腈(18.0mL，0.260mol)加入2-甲基-1-苯基-1-丙醇(35.0g，0.233mol)在冰醋酸(125mL)中的溶液中。逐滴加入浓硫酸(13.6mL，0.260mol)，同时保持反应温度<10℃。将混合物在室温下搅拌16h，然后在60℃下加热6h。将混合物在室温下搅拌另外16h，然后在冰浴中冷却至<10℃。加入水(300mL)，同时保持温度<20℃，然后将所得浆液在室温下搅拌1h。通过过滤收集所得固体，依次用水(3×100mL)和40℃-60℃石油醚(3×100mL)洗涤，并在真空下彻底干燥，以得到为无色固体的纯产物(44.4g，94％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.31-7.23(m,3H),7.13-7.11(m,2H),6.25(dd,J＝16.8和1.5Hz,1H),5.97(dd,J＝16.8和10.3Hz,1H),5.58(dd,J＝10.3和1.5Hz,1H),5.16(br s,1H),3.09(s,2H),1.37(s,6H)。
Figure BDA0002385003350000181
{4-[2-(丙烯酰氨基)-2-甲基丙基]苯基}(氧代)乙酸甲酯：在5℃-10℃下，将草酰氯甲酯(16.0mL，0.174mol)加入N-(2-甲基-1-苯基丙-2-基)丙-2-烯酰胺(25.0g，0.123mol)在二氯甲烷(200mL)中的溶液中。在30分钟内分批加入氯化铝(41.0g，0.308mol)，并将所得红色溶液在室温下搅拌20h。将所得非均相浆液倒入冰水(600mL)中并将混合物搅拌15分钟。加入二氯甲烷(500mL)，并将有机物质萃取到二氯甲烷中。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(300mL)洗涤、干燥(Na2SO4)并浓缩，以得到粗产物。用叔丁基甲基醚:己烷重结晶得到为无色固体的纯产物(15.1g，42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.91(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(d,J＝8.3Hz,2H),6.27(dd,J＝16.8和1.5Hz,1H),6.00(dd,J＝16.8和10.3Hz,1H),5.62(dd,J＝10.3和1.3Hz,1H),5.21(br s,1H),3.97(s,3H),3.24(s,2H),1.37(s,6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)；186.07,165.62,164.69,146.86,131.87,131.63,130.95,130.10,126.90,54.55,53.11,44.48,27.90。
Figure BDA0002385003350000182
{4-[2-(丙烯酰氨基)-2-甲基丙基]苯基}(氧代)乙酸乙酯：在5℃-10℃下，将草酰氯单乙酯(7.80mL，69.7mmol)加入N-(2-甲基-1-苯基丙-2-基)丙-2-烯酰胺(10.0g，49.8mmol)在二氯甲烷(70mL)中的溶液中。在30分钟内分批加入氯化铝(16.6g，145mmol)，并将所得红色溶液在室温下搅拌20h。将非均相浆液在冰浴中冷却至<10℃并逐滴加入乙腈(20mL)，同时保持温度<20℃。然后将所得非均相溶液倒入冰水(350mL)中并将混合物搅拌15分钟。加入二氯甲烷(300mL)，并将有机物质萃取到二氯甲烷中。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)洗涤、干燥(Na2SO4)并浓缩，以得到粗产物。用叔丁基甲基醚:己烷重结晶得到为无色固体的纯产物(6.30g，42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)；7.90(d,J＝8.2Hz,2H),7.26(d,J＝8.2Hz,2H),6.27(dd,J＝16.8和1.4Hz,1H),5.99(dd,J＝16.8和10.2Hz,1H),5.62(dd,J＝10.2和1.4Hz,1H),5.20(br s,1H),4.43(q,J＝7.2Hz,2H),3.24(s,2H),1.42(t,J＝7.2Hz,3H),1.37(s,6H)。
所使用的缩写：TPP：三苯基膦，DIPE：二异丙醚，DCM：二氯甲烷，BHT：丁基化羟基甲苯，IPA：异丙醇，TEA：三乙胺，DMSO：二甲亚砜，EtOH：乙醇，TPPO：三苯基膦氧化物，DMF：二甲基甲酰胺，MeOH：甲醇，AcOH：乙酸。Irgacure-丙烯酰胺，ICAA：1-{2-[对-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基氨基}-2-丙烯-1-酮
引发剂：2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐
PEG35k：聚乙二醇，分子量35000
PEG2k：聚乙二醇，分子量2000
TPU-PI-10：由HMDI(4,4'-二异氰酰-亚甲基二环己烷)+PEG+Speedcure 9001(10％wt)的聚氨酯共聚物，一种在WO 2012062332的实例1中描述的多官能聚合物光引发剂。
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
Na-AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐
ACMO：4-丙烯酰基吗啉
实例1，丙烯酸涂层(无含磺酸盐的单体)：
合成聚(丙烯酸-共-PI)99.6:0.4mol％：将14.77g的丙烯酸+0.228g的ICAA+13.5g的乙醇+31.5g的水称重至棕色100mL圆底烧瓶中。加入0.279g引发剂，所述烧瓶安装有顶置式搅拌器和氮气吹扫并用冰冷却。通过系统吹扫氮气15分钟。然后将其密封并用油起泡器保持在N2下。将混合物加热至62℃过夜，并且然后加热至80℃持续4小时。获得在30％乙醇水溶液中的25％wt聚(丙烯酸-共-ICAA)(99.6:0.4mol％)的粘性溶液。
面漆：将5.4g以上合成的丙烯酸酯溶液+0.45g的PEG35k+3.77g的水+5.39g的乙醇称重到20mL棕色螺帽小瓶中并搅拌直至获得澄清的均匀溶液。
底漆：加热/搅拌5g的TMPTMA+2g的TPU-PI-10+93g的碳酸二甲酯，直至获得澄清溶液。
涂覆程序底漆：
用等离子体(3毫巴空气，800W，15秒)处理基材(由Estane聚氨酯制成的24 x 24 x1mm正方形)，并在24小时内使用。
将基材安装在旋涂机中。启动程序(2000rpm，15sec)。只要样品达到一定速度，就会施加短簇脉冲的底漆。
涂覆程序面漆：将涂有底漆的基材安装在旋涂机中。将一滴面漆放置在顶部上，并且此后立即启动程序(1800rpm/15sec+2400rpm/5sec)。涂覆的样品在烘箱中干燥10分钟/100℃
UV固化：将样品放置于在140℃下的热板上持续1分钟，并且然后在60℃-70℃用UV(5J/cm2)照射
将样品浸入水中过夜。这些涂层(无AMPS)是有粘着力的，但不溶胀，并且一点也不光滑。即使当湿时，对皮肤的摩擦也比基础材料高得多。
实例2，聚(Na-AMPS-共-丙烯酸)基涂层
合成聚(Na-AMPS-共-丙烯酸-共-ICAA)40:59:1，将167.3g 50％的水性Na-AMPS+38.8g的丙烯酸+2.53g的ICAA+150g的乙醇+141.3g的水称重至1L烧瓶中。加入1.24g引发剂，所述烧瓶安装有顶置式搅拌器和氮气吹扫并用冰冷却。通过系统吹扫氮气15分钟。然后将其密封并用油起泡器保持在N2下。将混合物加热至62℃过夜，并且然后加热至80℃持续4小时。获得在40％乙醇水溶液中的25％wt聚(Na-AMPS-共-丙烯酸-共-ICAA)(40:59:1mol％)的粘性溶液。
面漆：
搅拌29.4g的丙烯酸酯溶液(如以上实例1中合成的聚(Na-AMPS-共-丙烯酸-共-ICAA))+8.75g的PEG2k+1.4g的PEG35k+5.30g的水+5.16g的乙醇，直至获得均匀溶液。
然后将此种面漆旋涂到涂有底漆的样品上，并且如实例1中所述的进行UV固化。
将样品浸入水中过夜。涂层是牢固的、有粘着力的，并且当湿测试时具有低的对皮肤的摩擦。
实例3，涂覆有聚(Na-AMPS-共-丙烯酸)基涂层的导管。
pH4缓冲液：10mM的甲酸、5mM的柠檬酸、0.9％的NaCl，用1M NaOH调节pH到4
底漆：TMPTMA+TPU-PI-10+碳酸二甲酯
面漆：搅拌如实例2中的120g的丙烯酸酯溶液+36g的PEG2k+6g的PEG35k+176g的水+152g的乙醇，直至全部溶解。现在在23℃下的粘度为80mPa.s
未涂覆的Estane导管用等离子体(3毫巴空气，800W，15sec)处理。然后将它们浸入底漆中，并在130℃下的烘箱中干燥30sec。然后将它们浸入面漆中。将它们风干1分钟，并且然后在130℃下的烘箱中200sec。然后在75℃下用1J/cm2 UV照射它们。当浸入水中时，感觉到涂层是牢固的、有粘着力的且光滑的。
将导管包装在pH4缓冲液中，并将一些进行灭菌(β，2x 40kGy)。从缓冲液中取出导管，并在0和5分钟时测量灭菌和未灭菌样品两者的对抛光的不锈钢的摩擦系数：
摩擦系数
0min 5min
-β 0.0215 0.0209
+β 0.0273 0.0238
我们可以看到摩擦非常低，并且导管从缓冲液中取出后保持了低摩擦5分钟。
实例4：聚(ACMO-共-ICAA)基涂层
将13.3mL的ACMO+0.123g的ICAA+11.25g的乙醇+33.75g的水称重至100mL烧瓶中。加入0.106g引发剂，所述烧瓶安装有顶置式搅拌器和氮气吹扫并用冰冷却。通过系统吹扫氮气15分钟。然后将其密封并用油起泡器保持在N2下。将混合物加热至62℃过夜，并且然后加热至80℃持续4小时。获得在25％乙醇水溶液中的25％wt聚(ACMO-共-ICAA)(99.2:0.8mol％)的粘性溶液。
面漆和涂层：搅拌9g如以上合成的丙烯酸酯溶液+2.25g的碳酸1,2-丙烯酯+3.75g的乙醇，直至获得均匀溶液。然后将此种面漆旋涂到涂有底漆的样品上，并且如实例1中所述的进行UV固化。将样品浸入水中过夜，并且与基础材料相比，所述样品当湿测试时具有降低的对皮肤的摩擦。
实例5，聚(Na-AMPS-共-ICAA)基涂层
将35.2g 50％的水性Na-AMPS+0.391g的ICAA+5.4g的乙醇+31.0g的水称重至100mL烧瓶中。加入0.106g引发剂，所述烧瓶安装有顶置式搅拌器和氮气吹扫并用冰冷却。通过系统吹扫氮气15分钟。然后将其密封并用油起泡器保持在N2下。将混合物加热至62℃过夜，并且然后加热至80℃持续4小时。获得在10％乙醇水溶液中的25％wt聚(Na-AMPS-共-ICAA)(98.2:1.8mol％)的粘性溶液。
面漆和涂层：搅拌7.56g如以上合成的丙烯酸酯溶液+1.89g的甘油+2.75g的水+2.80g的乙醇，直至获得均匀溶液。然后将此种面漆旋涂到涂有底漆的样品上，并且如实例1中所述的进行UV固化。
将样品浸入水中过夜。它们是牢固的、有粘着力的，并且当湿测试时具有低的对皮肤的摩擦。
实例6
Speedicath对照样品
面漆：搅拌24g的PVP K90+40g的citrofol A1+20g的N-甲基吡咯烷酮+0.12g的esacure KIP 150+116g的乙醇，直至所有组分溶解。
将此溶液涂覆到如实例1中经等离子体处理的estane正方形上。将样品在100℃下的烘箱中干燥10分钟。将它们放置于热板上的铝托盘中140℃/1分钟。然后将托盘放置在以40％的强度和2.7m/s的Fusion UV隧道I6P1(融合UV系统有限公司(Fusion UV SystemsInc.))的输送带上。冷却时，将样品浸入水中过夜。涂层是牢固的、有粘着力的且光滑的。
驱避性
将如实例2中涂覆的板浸入如实例3中的pH 3的缓冲液中过夜。将它们与SpeediCath涂层(对照)进行比较。将此涂层浸入PVP-液体(6％wt PVP k-15,0.9％wtNaCl)中。
驱避性的CFU导管2.0测试(ISO22196的修改版)
将未灭菌的正方形样品和对照放置于摇床上70％EtOH中20分钟。接下来，将样品在无菌溶胀介质中洗涤一次，并且然后在RT下放置于无菌溶胀介质中过夜。
使用前2天将大肠杆菌转移到琼脂板上。使用前1天，将一个菌落转移到生长培养基上，并放置于35℃下的振动柜中。将细菌在0.9％NaCl中洗涤1次，并且再悬浮在0.9％NaCl中。接种物浓度应在1x107-2.5x 107CFU/mL之间。
将具有涂层的正方形样品转移到无菌陪替氏培养皿上，其中涂层侧向上。将150μL细菌溶液施加在涂层上。将覆盖膜放置在细菌溶液的顶部，以确保细菌溶液覆盖整个样品，并避免被测试涂层干燥。接触时间为5分钟。将样品在摇床上的100ml 0.9％NaCl中洗涤3 x1min。然后，将样品转移到含有3ml无菌0.9％NaCl的管中。放置样品，使得涂层与液体接触。接下来，将样品在脱气浴中处理5分钟，并且超声处理5分钟以从表面释放附接的细菌。一式两份将100μL铺板在LB琼脂板上，并放置于35℃下过夜。24小时后计数CFU。
测量测试结果为CFU数目和CFU的Log10。
与对照相比，结果可用于研究对涂覆的正方形样品的驱避效果。表1作为百分比提供了与对照相比的驱避效果的报告。可以看出，实例的涂层提供了改善的抗菌性。
表1-驱避CFU测定，铜绿假单胞菌(P.Aeruginosa)，n＝6，接种物1.41x 107
涂层(如实例2)
pH 3
CFU的附接百分比(对照＝100) 30
实施例
提供了以下多个带编号的实施例：
实施例1.一种用于导尿管的聚合物涂层，所述聚合物涂层是至少第一光引发剂单体和至少一种第二单体的共聚物；
所述第一单体具有式(I)：
Figure BDA0002385003350000241
其中：
Pi是光引发剂部分；
Z是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R1选自H和任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H和任选取代的C1-C6烷基；其中R2或其部分可以与Z连接以形成一个或多个环结构；
并且其中所述至少一种第二单体包含不饱和C＝C键。
实施例2.根据实施例1所述的聚合物涂层，其中式(I)中的连接基Z具有以下结构：
-C(R3)(R4)-Za-
其中-C(R3)(R4)-部分与式(I)中的丙烯酰胺N-原子连接；
其中Za是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R3和R4独立地选自H和任选取代的C1-C6烷基；其中R3或R4或其部分可以与Za连接以形成一个或多个环结构。
实施例3.根据实施例2所述的聚合物涂层，其中式(I)中的R3和R4独立地选自任选取代的C1-C6烷基、C1-C6烷基、甲基、乙基和丙基。
实施例4.根据实施例2-3中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的R3和R4是相同的。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Z选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；和-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Z选自单键、C1-C12亚烷基或-O-(C1-C12亚烷基)-、C1-C6亚烷基、和-O-(C1-C6亚烷基)-。
实施例7.根据实施例2-4中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Za选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；和-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。
实施例8.根据实施例7所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Za选自单键、C1-C12亚烷基、-O-(C1-C12亚烷基)-、C1-C6亚烷基、和-O-(C1-C6亚烷基)-。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的R1是H或甲基。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi是诺里什I型光引发剂部分。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi选自下组，所述组由以下项组成：安息香醚、1-苯基-2-羟基-2-烷基酮、1-苯基-2-氨基-2-烷基酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮、烷基苯基乙醛酸酯、樟脑酮、酰基-膦氧化物和苯基香豆素酮。
实施例12.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi是选自下组的光引发剂部分，所述组由以下项组成：苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮和烷基苯基乙醛酸酯。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi是具有通式(V)的诺里什I型光引发剂部分：
-Ph-(X)m
(V)
其中Ph是任选取代的苯环；
其中m是1-5的整数，使得m个X部分可以存在于Ph上的任何位置处；
并且其中X选自
Figure BDA0002385003350000271
其中R选自H或任选取代的C1-C6烷基。
实施例14.根据实施例13所述的聚合物涂层，其中所述X存在于Ph上的对位处。
实施例15.根据实施例13-14中任一项所述的聚合物涂层，其中m是1或2，优选1。
实施例16.根据实施例1-15中任一项所述的聚合物涂层，其中具有式(I)的单体具有通式(Ia)：
Figure BDA0002385003350000274
其中R1、R2、R3、Z、X、和m如实施例1-15中任一项所定义。
实施例17.根据实施例1-16中任一项所述的聚合物涂层，其中具有式(I)的单体具有通式(Ib)：
Figure BDA0002385003350000272
其中Za是连接基部分，选自单键、-C1-C6亚烷基-和-O-(C1-C6亚烷基)-；
R1和R2如前述实施例中任一项所定义；
R3和R4独立地选自H和甲基；
X选自
Figure BDA0002385003350000273
实施例18.根据实施例1-17中任一项所述的聚合物涂层，其中具有式(I)的单体选自：
Figure BDA0002385003350000281
实施例19.根据实施例1所述的聚合物涂层，其中所述至少一种第二单体包含丙烯酰基部分。
实施例20.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中所述第二单体选自丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸酯及其混合物。
实施例21.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中所述第二单体选自丙烯酸、C1-C6丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、4-丙烯酰基-吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基-丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚及其混合物。
实施例22.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层包含两种第二单体，所述两种第二单体与所述第一光引发剂单体一起共聚。
实施例23.根据实施例22所述的聚合物涂层，其中所述两种第二单体是丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na-AMPS)。
实施例24.根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层，所述涂层另外包含增塑剂。
实施例25.一种用于合成根据前述实施例中任一项所述的聚合物涂层的方法，所述方法包括将具有式(I)的第一单体与至少一种包含不饱和C＝C键的第二单体共聚的步骤。
实施例26.一种用于涂覆导尿管的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据实施例1-24中任一项所述的聚合物涂层施加到所述导尿管的外表面，以及
b.照射所述聚合物涂层以将所述聚合物涂层固定至所述外表面。
实施例27.根据实施例26所述的方法，其中所述导尿管包括基材材料和底漆层，并且其中所述底漆层构成所述导尿管的外表面。
实施例28.根据实施例27所述的方法，其中所述底漆层是聚氨酯聚合物层。
实施例29.根据实施例1-24中任一项所述的聚合物涂层用于向导尿管表面提供抗菌性的用途。
实施例30.一种间歇性导尿管，其涂覆有根据实施例1-24中任一项所述的聚合物涂层。
实施例31.一种套件，所述套件包括根据实施例30所述的间歇性导管和导管包装，其中所述间歇性导管密封在所述导管包装内，并且其中溶胀液体也存在于所述导管包装内并且与所述间歇性导管接触，其中所述溶胀液体具有为5或更小、如4或更小的pH。
虽然已参考许多实例和反应方案描述了本技术，但本技术不应当被视为受以上说明的限制。本技术的全范围由所附权利要求书限定。

Claims (27)

1.一种用于导尿管的聚合物涂层，所述聚合物涂层是至少第一光引发剂单体和至少一种第二单体的共聚物；
所述第一单体具有式(I)：
Figure FDA0002385003340000011
其中：
Pi是光引发剂部分；
其中式(I)中的连接基Z具有以下结构：
-C(R3)(R4)-Za-
其中-C(R3)(R4)-部分与式(I)中的丙烯酰胺N-原子连接；
其中Za是连接基部分，选自单键、任选取代的C1-C12亚烷基、任选取代的C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；-CO-NRa-；任选取代的杂环基；任选取代的亚芳基；任选取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n；任选取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；及其组合；其中n是从1-20的整数，并且其中Ra是H或任选取代的C1-C6烷基；
R3和R4独立地选自任选取代的C1-C6烷基；其中R3或R4或其部分可以与Za连接以形成一个或多个环结构；或R3和R4是H，前提是-当R3和R4是H时-Za是单键、任选取代的杂环基或任选取代的亚芳基；
R1选自H和任选取代的C1-C6烷基；
R2选自H；
并且其中所述至少一种第二单体包含不饱和C＝C键。
2.根据权利要求1所述的聚合物涂层，其中式(I)中的R3和R4独立地选自任选取代的C1-C6烷基、C1-C6烷基、甲基、乙基和丙基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的R3和R4是相同的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Za选自单键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基；-O-；-S-；-NRa-；和-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中Ra是H或任选取代的C1-C12烷基并且n是从1-20的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Za选自单键、C1-C12亚烷基、-O-(C1-C12亚烷基)-、C1-C6亚烷基、和-O-(C1-C6亚烷基)-。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的R1是H或甲基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi是诺里什I型光引发剂部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi选自下组，所述组由以下项组成：安息香醚、1-苯基-2-羟基-2-烷基酮、1-苯基-2-氨基-2-烷基酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮、烷基苯基乙醛酸酯、樟脑酮、酰基-膦氧化物和苯基香豆素酮。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi是选自下组的光引发剂部分，所述组由以下项组成：苯乙酮、α-烷氧基-苯乙酮、α,α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-α-烷基-苯酮、α-羟基-α,α-二烷基-苯酮和烷基苯基乙醛酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中式(I)中的Pi是具有通式(V)的诺里什I型光引发剂部分：
-Ph-(X)m
(V)
其中Ph是任选取代的苯环；
其中m是1-5的整数，使得m个X部分可以存在于Ph上的任何位置处；
并且其中X选自
Figure FDA0002385003340000031
其中R选自H或任选取代的C1-C6烷基。
11.根据权利要求10所述的聚合物涂层，其中所述X存在于Ph上的对位处。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的聚合物涂层，其中m是1或2，优选1。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物涂层，其中具有式(I)的单体具有通式(Ib)：
Figure FDA0002385003340000032
其中
Za是连接基部分，选自单键、-C1-C6亚烷基-和-O-(C1-C6亚烷基)-；
R1和R2如前述权利要求中任一项所定义；
R3和R4独立地选自H和甲基；前提是-当R3和R4是H时-相邻的Za是单键；
X选自
Figure FDA0002385003340000041
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物涂层，其中具有式(I)的单体选自：
Figure FDA0002385003340000042
15.根据权利要求1所述的聚合物涂层，其中所述至少一种第二单体包含丙烯酰基部分。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中所述第二单体选自丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸酯及其混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中所述第二单体选自丙烯酸、C1-C6丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、4-丙烯酰基-吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基-丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚及其混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层包含两种第二单体，所述两种第二单体与所述第一光引发剂单体一起共聚。
19.根据权利要求18所述的聚合物涂层，其中所述两种第二单体是丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na-AMPS)。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层，所述涂层另外包含增塑剂。
21.一种用于合成根据前述权利要求中任一项所述的聚合物涂层的方法，所述方法包括将具有式(I)的第一单体与至少一种包含不饱和C＝C键的第二单体共聚的步骤。
22.一种用于涂覆导尿管的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物涂层施加到所述导尿管的外表面，以及
b.照射所述聚合物涂层以将所述聚合物涂层固定至所述外表面。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述导尿管包括基材材料和底漆层，并且其中所述底漆层构成所述导尿管的外表面。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述底漆层是聚氨酯聚合物层。
25.根据权利要求1-22中任一项所述的聚合物涂层用于向导尿管表面提供抗菌性的用途。
26.一种间歇性导尿管，其涂覆有根据权利要求1-22中任一项所述的聚合物涂层。
27.一种套件，所述套件包括根据权利要求26所述的间歇性导管和导管包装，其中所述间歇性导管密封在所述导管包装内，并且其中溶胀液体也存在于所述导管包装内并且与所述间歇性导管接触，其中所述溶胀液体具有为5或更小、如4或更小的pH。
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