CN103951576A - 单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物及其制备方法与用途。所述丙烯酰胺化合物具有下述化学结构式(I)的化合物，式中R1、R2R3或R4代表烷基、OH基、OCH3等基取代基。本发明单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物既含有辣椒素重要活性基团，又含有活泼的可发生聚合反应的双键，且其合成方法简单易行，产率高，它能弥补天然辣椒素的量产受提取过程繁琐和辣椒产量的限制，同时也能弥补天然辣椒素只能作为单纯添加剂使用的不足。本发明单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物在制备海洋防污涂料或抗菌防霉涂料中具有非常良好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于丙烯酰胺化学技术领域。更具体地，本发明涉及一种单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物，还涉及所述丙烯酰胺化合物的制备方法，还涉及所述丙烯酰胺化合物的用途。
【背景技术】
辣素是辣椒中的主要辣味成分，其结构属脂肪酸与香草基胺形成的酰胺化合物，是一种结构稳定的生物碱，具有抗菌、抗肿瘤和镇痛消炎作用，已用于医药、保健、生物农药、饮食、化工、安全防御等技术领域。将辣素用于海洋防污也有报道，例如US5226380和US5397385公开了将辣素用作防污涂料的添加剂，能有效地防止海洋污损生物的附着。我国林茂福等人(新华社2002年2月4日报道)研制了使用辣椒提取物作为防污成分的防污涂料，可有效地抑制和驱避有害水生物，尤其是海洋中的藤壶对船底的附着污损。因此，用辣素类化合物替代DDT和有机锡引入到防污涂料里，既能有效地防止污损，又是环境友好的，因此具有广阔的应用前景。
然而，仅仅从辣椒中提取的辣素应用于防污涂料中，无论是从规模上还是从价格上都不具有可行性，而人工全合成辣素的步骤繁琐，产率低，成本高。不仅如此，无论是从辣椒中提取的辣素还是人工全合成的辣素在防污涂料中只能作为添加型防污剂使用，作用较为单一，难以大规模推广使用。
针对目前上述辣素问题，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于设计合成了一系列具有可聚合特性的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺衍生物。该合成方法简单，易于操作，合成的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物使其既可以单独作为添加剂使用，又可以作为单体参与聚合反应，制备出侧链悬挂类辣素结构的聚合物，使聚合物本身具有良好的生物活性。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物。
本发明的另一个目的是提供所述单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物。
它是具有下述化学结构式(I)的化合物：
式中：
R1选自H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OH、OCH3、Cl、Br、F、SCH3、CN、COCH3、CONH2、CONHC6H5、CH2CH＝CH2、-O-CH2-O-、
R2选自H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OH、OCH3、Cl、Br、F、SCH3、CN、COCH3、CONH2、CONHC6H5、CH2CH＝CH2、-O-CH2-O-、
R3选自H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OH、OCH3、Cl、Br、F、SCH3、CN、COCH3、CONH2、CONHC6H5、CH2CH＝CH2、-O-CH2-O-、
R4选自H、COOH、CO2CH3、CO2CH2CH3或CO2CH2CH2CH3
其中，R1、R2、R3可相同也可不同。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的丙烯酰胺化合物是N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(5-羟基-2,4-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基-4-甲基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(6-甲基-5-羟基-1,3-苯并二氧杂戊环)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)丙烯酰胺、N-(5-叔丁基-2-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,5-二羟基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-甲氧基-4-丙烯酰胺甲基-5-烯丙基苄基)丙烯酰胺、N-(3-酰胺基-2-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-4羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-4-甲氧基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-6-甲基-3,5-二丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三羟基-3,5-二丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三羟基-6-甲酯基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲硫基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-亚甲二氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-2-甲基-5-甲硫基苄基)丙烯酰胺、N-(3-氯-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-溴-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-氟-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3,5-二氯-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3,5-二溴-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-羧基苄基)丙烯酰胺、2,4-二羟基-5-丙烯酰胺基甲基苯乙酮、N-(2,4-二羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺、2-苯基-5-丙烯酰胺基甲基吲哚、2,3,4-三羟基-6-丙烯酰胺基甲基苯甲酸、N-(2,3,4-三羟基-6-丙酯基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三羟基-6-甲酯基苄基)丙烯酰胺、4-羟基-6-丙烯酰胺基甲基香豆素、N-(2,4-二甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-腈基苄基)丙烯酰胺或N-(4-羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺。
本发明还涉及所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的制备方法。
所述制备方法的步骤如下：
在以下述取代苯化合物重量计30-100％的有机溶剂中，在以下述取代苯化合物重量计10-60％的酸性催化剂的存在下，在反应温度15～45℃的条件下，下述取代苯化合物与N-羟甲基丙烯酰胺按照其摩尔比1:1～1.5进行傅克烷基化反应12～48小时，生成的沉淀经分离、洗涤与在无水乙醇中重结晶，得到所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物：
所述的取代苯化合物选自2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚、3,5-二甲酚、间甲基苯甲醚、芝麻酚、2-叔丁基对甲酚、4-叔丁基苯酚、6-叔丁基邻甲酚、2,6-二叔丁基酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、丁香油酚、水杨酰胺、2-叔丁基酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、间甲氧基苯酚、4-甲氧基酚、对甲基苯酚、间甲酚、1,2,3-苯三酚、间苯三酚、没食子酸甲酯、2-甲硫基苯酚、对甲硫基苯酚、邻苯二甲醚、2-甲氧基苯酚、1,2,3-三甲氧基苯、2-甲硫基-5-甲基苯酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、邻氟苯酚、2,6-二氯酚、2,6-二溴酚、水杨酰苯胺、2,4-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基甲苯、2-苯基吲哚、没食子酸甲酸、没食子酸正丙酯、没食子酸甲酯、4-羟基香豆素、1,3-二甲氧基苯、1,3,5-三甲苯、苯甲腈或邻甲基苯酚；
所述的有机溶剂选自乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种；
所述的酸性催化剂选自浓硫酸、无水三氯化铝、固体酸催化剂、三氟化硼、四氯化锡、强酸性离子交换树脂或固体超强酸中的一种或几种。
本发明使用的固体酸催化剂是目前市场上销售的产品，例如由天津市光复精细化工研究所以商品名NKC-9销售的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、由陶氏化学以商品名AMBERLYST15Wet销售的强酸性离子交换树脂或由曲阜市圣泉催化应用科技有限公司销售的固体超强酸催化剂。
本发明还涉及所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物在制备海洋防污涂料或抗菌防霉涂料中的用途。
根据本发明，所述的海洋防污涂料是由20～60重量份树脂溶液、1～20重量份助剂、1～30重量份颜料或填料与1～50重量份所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物组成。
在本发明中，所述的树脂溶液在所述海洋防污涂料中的作用是成膜。
所述树脂溶液的浓度是以重量计20～60％。所述树脂溶液的浓度超过这个浓度范围时，则会影响防污涂料的防污效果。优选地，所述树脂溶液的浓度是以重量计30～50％，更优选地，所述树脂溶液的浓度是以重量计36～45％。
所述的树脂溶液是由选自丙烯酸树脂、丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂的树脂与选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇的溶剂组成的树脂溶液。
所述的丙烯酸树脂是目前市场上销售的产品，例如由日本三菱公司以型号BR-116销售的丙烯酸树脂。
所述的丙烯酸锌树脂与丙烯酸铜树脂均是由本发明人合成的树脂。所述丙烯酸锌树脂与丙烯酸铜树脂的合成步骤如下：
(1)预聚物的制备：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中，加入1200g由甲苯与正丁醇按照质量比4：1组成的混合溶剂，升温至回流温度后，在3小时内向其中滴加20g偶氮二异丁腈(AIBN)在丙烯酸单体混合物(它由104g丙烯酸、161g甲基丙烯酸甲酯、320g丙烯酸乙酯与216g丙烯酸丁酯组成)中的溶液，在滴加过程中保持加热回流。滴加完后继续反应4小时，得到微黄色澄清透明的丙烯酸预聚物。
(2)丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂的制备：在装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器与温度计的三口圆底烧瓶中，分别加入150g在步骤(1)中制备的丙烯酸预聚物、11.5g氢氧化锌或11.3g氢氧化铜，13.2g苯甲酸、27g乙酸丁酯，10g由甲苯与正丁醇按照质量比4：1组成的混合溶剂，控制反应温度75℃，在反应6时后，将油浴升温至125℃脱水，待反应混合物透明并且确信无水份馏出后结束反应，得到透明的丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂。
本发明使用的乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯与丁醇是在化工领域里非常普遍使用的溶剂。
在本发明中，所述的助剂在所述的海洋防污涂料中具有分散、流平和防沉降的作用。所述的助剂选自卵磷脂或膨润土；
在本发明中，所述的颜料在所述海洋防污涂料中的作用是着色。所述的颜料选自氧化铁红、氧化铁黄或钛白粉；
在本发明中，所述的填料在所述海洋防污涂料中具有填充作用。所述的填料选自气相二氧化硅或滑石粉。
根据本发明，单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的量为1～50重量份，其它组分的量在所述的范围内，而树脂溶液的量低于20重量份时，则会使防污涂料的成膜性能变差，树脂溶液的量高于60重量份时，则会降低防污涂料的防污性能，因此，树脂溶液的量为20～60重量份是合适的。
同样地，单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的量为1～50重量份，其它组分的量在所述的范围内，而助剂的量低于1重量份时，则会降低防污涂料的分散性，流平性和防沉降性能，助剂的量高于20重量份时，则会影响防污涂料的成膜性能，因此，助剂的量为1～20重量份是合适的。
单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的量为1～50重量份，其它组分的量在所述的范围内，而填料的量低于1重量份时，则会降低防污涂料的防污效果，填料的量高于30重量份时，则会降低防污涂料的成膜性，因此，填料的量为1～30重量份是恰当的。
优选地，所述的海洋防污涂料是由30～48重量份树脂溶液、5～14重量份助剂、8～22重量份颜料或填料与12～36重量份单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物组成。
更优选地，所述的海洋防污涂料是由35～42重量份树脂溶液、8～10重量份助剂、12～18重量份颜料或填料与18～30重量份单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物组成。
人们知道，船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，受到海水的腐蚀；附着的海洋生物使船舶航速下降、船壳腐蚀速度加快。通常涂覆各种海洋防污涂料以防止出现这些问题。海洋防污涂料的作用通常是由其漆膜逐步渗出防污剂防止海洋生物污损的。但是，现有防污涂料在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。
本发明的海洋防污涂料是通过本发明的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物防止海洋生物污损的。
采用下述标准方法对本发明海洋防污涂料的性能进行了检测：
涂料粘度测定法：GB/T1723-1993
涂料细度测定法：GB/T1724-1979
漆膜附着力测定法：GB/T1720-1979
其检测结果列于表1中。
表1：本发明海洋防污涂料性能的检测结果
表1的结果清楚地表明，上述性能指标均符合海洋防污涂料的基本要求。
与现有技术的海洋防污涂料相比，本发明的海洋防污涂料具有下述特点：
本发明的海洋防污涂料静态挂板实验证明其有效期可达1年以上，与现有防污涂料效果相当，与现有的防污涂料相比其具有的优势是本发明中防污涂料的关键成分防污剂是本发明的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物，该化合物既具有天然辣素的杀菌活性，又含有在海水中易降解的酰胺基团，而现有防污涂料中的防污剂大多选自化学农药，因此，本发明的海洋防污涂料具有明显的环境优势。
在本发明中，所述的抗菌防霉涂料是由22～28重量份水、0.2～0.6重量份多聚磷酸钠、32～40重量份二氧化钛、3.2～4.0重量份具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物与32～38份丙烯酸乳液组成的。
在本发明中，多聚磷酸钠在所述的抗菌防霉涂料中的作用是分散剂。
二氧化钛在所述的抗菌防霉涂料中的作用是颜料。
具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物在所述的抗菌防霉涂料中的作用是防霉杀菌。
丙烯酸乳液在所述的抗菌防霉涂料中的作用是成膜。
优选地，所述的抗菌防霉涂料是由24～26重量份水、0.3～0.5重量份多聚磷酸钠、34～38重量份二氧化钛、3.4～3.8重量份本发明的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物与32～38份丙烯酸乳液组成的。
更优选地，所述的抗菌防霉涂料是由24～25重量份水、0.4～0.5重量份多聚磷酸钠、35～37重量份二氧化钛、3.5～3.6重量份本发明的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物与34～36份丙烯酸乳液组成的。
优选地，所述的丙烯酰胺化合物是N–(3,5-二甲基-4-羟基苄基)丙烯酰胺。
采用下述标准方法对本发明抗菌防霉涂料的性能进行了检测：
涂料粘度测定法：GB/T1723-1993
涂料细度测定法：GB/T1724-1979
漆膜附着力测定法：GB/T1720-1979
其检测结果列于下表2中。
表2：本发明抗菌防霉涂料性能检测结果
表2的结果清楚地表明，上述性能指标均符合抗菌防霉涂料的基本要求。
与现有技术的抗菌防霉涂料相比，本发明的抗菌防霉涂料具有下述特点：
本发明抗菌防霉涂料使用的抗菌防霉剂为本发明的天然辣椒素功能结构类似物，其具有天然的杀菌性能而又同时对环境无污染。现有的抗菌防霉涂料中的抗菌防霉剂多选自农药杀菌剂，与其相比，本发明的抗菌防霉剂具有明显的环境优势，具有非常广阔的应用前景。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明合成一种新的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物，它既含有辣椒素的重要活性基团，又含有活泼的可参与聚合反应的双键，且其合成方法简单易行，产率高，它能弥补天然辣椒素的量产受提取过程繁琐和辣椒产量的限制，同时也能弥补天然辣椒素只能作为单纯添加剂使用的不足。本发明单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物在制备海洋防污涂料或抗菌防霉涂料中具有非常良好的应用前景。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：N–(3,5-二甲基-4-羟基苄基)丙烯酰胺的制备
在配备搅拌装置、冷凝管和温度计的500ml三口瓶中加入122g(1mol)的2,6-二甲酚和151.5g(1.5mol)N-羟甲基丙烯酰胺(2,6-二甲酚与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比1:1.5)，再依次加入30mL浓硫酸催化剂(为2,6-二甲酚重量的36％)和115mL乙醇溶剂(为2,6-二甲酚重量的60％)。在温度35℃水浴中搅拌反应15h，生成白色沉淀，抽滤，得到的滤饼反复用水洗涤至中性，然后在无水乙醇中进行重结晶，得到一种白色晶体。
本实施例白色晶体的产率是84.4％。
根据熔点测定法测定白色晶体的熔点是140-141℃。
在下述条件下测定了红外光谱：
使用仪器：NICOLETAVATAR-360型红外吸收光谱仪
测定条件：以干燥的KBr压片作参比，将试样混入KBr粉末中研磨混匀(试样1％w.t左右)，进行压片处理，在NICOLETAVATAR-360型红外吸收光谱仪上进行测定，从而测定其在400cm-1～4000cm-1范围内的红外吸收，得到其红外吸收光谱图。
测定红外光谱结果：IR(KBr)υ，cm-1:735.6(苯环-C＝C)：1488.8、1567.2、1599.9；C＝O)：1655.6；＝C-H：3089.3；N-H：3251.4；-OH：3419.8；
在下述条件下测定了核磁共振谱：
使用仪器：JNM-ECP600型核磁共振仪；
测定条件：真空干燥一定量化合物10mg左右，用CDCl3作溶剂，于JNM-ECP600型核磁共振仪上测定其核磁共振谱图；
1HNMR(DMSO,600MHz)δ：2.13(s,6H,CH3)、4.16～4.17(d,J＝6.0Hz,2H,CH2)、5.58(m,1H,CH)、6.20(m,2H,CH2)、6.80(s,2H,Ph-H)、8.14(s,1H,NH)、8.42(s,1H,OH)。
MS(ESI)m/z:206.1(M+H)+；
元素含量分析值(计算值)：C69.35(66.67)、H7.31(6.94)、N6.86(9.72)。
通过上述分析可以确定，本实施例制备得到的白色晶体为N–(3,5-二甲基-4-羟基苄基)丙烯酰胺。
实施例2：N-(4-羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺的制备
在装有电动搅拌装置、冷凝管和温度计的500mL的三口烧瓶中加入74mL丙酮(为邻甲酚重量的55％)、107g(1mol)的邻甲酚、101g(1mol)N-羟甲基丙烯酰胺(邻甲酚与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比1:1)，再向体系中加入13g无水三氯化铝(为邻甲酚重量的12％)，在40℃水浴中加热搅拌反应。反应36小时后结束，体系有大量固体析出，过滤，得到的滤饼用稀盐酸反复洗涤至中性，接着在无水乙醇中重结晶得到一种白色晶体。
按照实施例1描述的方法测定得到如下结果：
白色晶体的产率80％、熔点141～142℃。
IR(KBr)υ/cm-1:3309、3135、2958、2922、1658、1555、1266、1609、1512、1450cm-1。
1HNMR(DMSO,600MHz)：δ9.16(s,1H,O-H),δ8.41(t,1H,N-H),δ6.83(m,3H,Ph-H),δ6.25(q,1H,＝CH-),δ6.10(q,1H,＝C-H),δ5.58(q,1H,＝C-H),δ4.19(d,2H,-CH2-),δ3.33(s,3H,-CH3)。
通过上述分析可以确定，本实施例制备得到的白色晶体为N-(4-羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺。
实施例3：N-(2-羟基-4,5-亚甲二氧基苄基)丙烯酰胺的制备
在装有电动搅拌装置、冷凝管和温度计的1000mL的三口烧瓶中加入175mL乙醇(以3,4-亚甲二氧基苯酚重量计100％)、137g(1mol)的3,4-亚甲二氧基苯酚、101g(1mol)N-羟甲基丙烯酰胺(3,4-亚甲二氧基苯酚与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比1:1)，再向体系中加入40mL的浓硫酸(以3,4-亚甲二氧基苯酚重量计54％)，在30℃水浴中加热搅拌反应24小时，体系有大量固体析出，过滤，滤饼用水反复洗涤至中性，
接着在无水乙醇中重结晶得到一种白色晶体。
按照实施例1描述的方法测定得到如下结果：
白色晶体的产率90.2％、熔点128～129℃。
IR(KBr)υ/cm-1:3074、2917、1651、1547、1230、1597、1500、1445cm-1。
1HNMR(DMSO,600MHz):δ9.39(s,1H,OH),δ8.49(t,1H,NH),δ6.66(q,1H,PhH),δ6.43(q,1H,PhH),δ6.27(q,1H,＝CH),δ6.12(q,1H,＝CH),δ5.87(d,2H,-CH2-),δ5.59(q,1H,＝C-H),δ4.17(d,2H,-CH2-)。
通过上述分析可以确定，本实施例制备得到的白色晶体为N-(2-羟基-4,5-亚甲二氧基苄基)丙烯酰胺。
实施例4：N-(5-乙酰基-4-羟基-2-甲基苄基)丙烯酰胺的制备
在装有电动搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL的三口烧瓶中加入14mL正丁醇(以2-羟基-4-甲氧基苯乙酮重量计35％)、32.8g(0.2mol)的2-羟基-4-甲氧基苯乙酮、20.2g(0.2mol)N-羟甲基丙烯酰胺(2-羟基-4-甲氧基苯乙酮与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比1:1)，再向体系中加入8mL的浓硫酸(以2-羟基-4-甲氧基苯乙酮重量计44.5％)，在25℃反应12小时后结束，体系有大量固体析出，过滤，滤饼用水反复洗涤至中性，接着在无水乙醇中重结晶得到一种白色晶体体。
按照实施例1描述的方法测定得到如下结果：
白色晶体的产率87％、熔点:156.0～159.3℃。
IR(KBr):1270.3、1276.6、1372.3、1651.8、3295.0cm-1；
1HNMR(DMSO,600MHz):2.50(d,J＝1.8,3H,COCH3),3.86(s,3H,OCH3),4.24(d,J＝5.4,2H,CH2),5.60(m,1H,CH2),6.09(d,J＝2.3,1H,CH2),6.27(m,1H,CH),6.29(s,1H,PhH),7.70(s,1H,PhH),8.35(t,J＝5.3,1H,NH),12.64(s,1H,OH)。
通过上述分析可以确定，本实施例制备得到的白色晶体为N-(5-乙酰基-4-羟基-2-甲基苄基)丙烯酰胺。
实施例5：N-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苄基)丙烯酰胺的制备
在装有电动搅拌装置、冷凝管和温度计的500mL的三口烧瓶中加入170mL丙酮(以2-叔丁基对甲酚重量计82.9％)、164g(1mol)的2-叔丁基对甲酚、303g(1mol)N-羟甲基丙烯酰胺(2-叔丁基对甲酚与N-羟甲基丙烯酰胺摩尔比1:3)，再向体系中加入16.5g的无水三氯化铝(以2-叔丁基对甲酚重量计10％)，在30℃水浴中加热搅拌反应20小时，体系有大量固体析出，过滤，滤饼用稀盐酸反复洗涤至中性，接着在无水乙醇中重结晶得到一种白色晶体。
按照实施例1描述的方法测定得到如下结果：
白色晶体的产率84.7％、熔点152.1～153.6℃。
IR(KBr):1299.3、1558.4、1644.7、2958.3、3265.8cm-1；
1HNMR(DMSO,600MHz):1.33(s,9H,C(CH3)3),2.18(s,3H,CH3),4.22(d,J＝6.4,2H,CH2),5.71(m,2H,CH2),6.25(m,1H,CH),6.81(s,1H,PhH),6.92(s,1H,PhH),9.12(t,J＝5.9,1H,NH),9.52(s,1H,OH)。
通过上述分析可以确定，本实施例制备得到的白色晶体为N-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苄基)丙烯酰胺。
实施例6：单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的制备
用下述取代苯化合物代替实施例1所使用的取代苯化合物，同时按照与实施例1制备方法同样的方法进行制备，并且通过与实施例1所描述的相同分析方法分析确定，也得到相应的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物：2,4-二甲酚,芝麻酚，4-叔丁基苯酚，6-叔丁基邻甲酚，2,6-二叔丁基酚，间苯二酚，对苯二酚，邻苯二酚，丁香油酚，水杨酰胺，2-叔丁基酚，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚，间甲氧基苯酚，4-甲氧基酚，对甲基苯酚，间甲酚，1，2，3-苯三酚，间苯三酚，没食子酸甲酯，2-甲硫基苯酚，对甲硫基苯酚，邻苯二甲醚；2-甲氧基苯酚，1,2,3-三甲氧基苯，2-甲硫基-5-甲基苯酚，邻氯苯酚，邻溴苯酚，邻氟苯酚，2,6-二氯酚，2,6-二溴酚，水杨酰苯胺、2,4-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基甲苯、2-苯基吲哚、没食子酸甲酸、没食子酸正丙酯、没食子酸甲酯、4-羟基香豆素、1,3-二甲氧基苯、1,3,5-三甲苯、苯甲腈或邻甲基苯酚。
实施例7：单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的制备
按照与实施例1制备方法同样的方法进行制备，只是本实施例使用的溶剂是氯仿或二氯甲烷时，通过与实施例1所描述的相同分析方法分析确定，本实施例也得到相应的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物。
实施例8：单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物的制备
按照与实施例1制备方法同样的方法进行制备，只是本实施例使用的酸催化剂为由天津市光复精细化工研究所以商品名NKC-9销售的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、由陶氏化学以商品名AMBERLYST15Wet销售的强酸性离子交换树脂或由曲阜市圣泉催化应用科技有限公司销售的固体超强酸催化剂、三氟化硼或四氯化锡时，通过与实施例1所描述的相同分析方法分析确定，本实施例也得到相应的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物。
应用实施例1：本发明海洋防污涂料挂板实验
将45g浓度40重量％丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、2.5g卵磷脂、10g氧化铁红、2.5g气相二氧化硅、40g本发明N-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苄基)丙烯酰胺(单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物)混合物在由耐驰公司生产的的具有砂磨、分散、搅拌功能的篮式砂磨机中研磨20分钟，然后过100目筛网，得到本发明的海洋防污涂料。
为测试所述的海洋防污涂料的防污性能，参照国家标准GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，将上述防污涂料涂刷在板长250mm、宽150mm与厚2mm的低碳钢实验样板上，使用带槽的长方木条将这种实验样板两头用铁螺栓固定。将该实验样板挂在青岛市八号码头养殖场实验基地浸海实验1年，得到如下表3列出的实验结果。
表3：本发明海洋防污涂料实验结果
应用实施例2：本发明海洋防污涂料挂板实验
按照与应用实施例1同样的方法进行实验，以按照以下步骤得到的丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂(1)预聚物的制备：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中，加入1200g混合溶剂(甲苯与正丁醇质量比为4：1)，升温至回流温度后，在3小时内向其中滴加完含20g偶氮二异丁腈(AIBN)的丙烯酸单体混合物(丙烯酸104g、甲基丙烯酸甲酯161g、丙烯酸乙酯320g、丙烯酸丁酯216g)，滴加过程保持在回流。滴完后继续反应4小时，得到微黄色澄清透明的丙烯酸预聚物。(2)丙烯酸锌(丙烯酸铜)树脂的制备：在装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口圆底烧瓶中，分别加入(1)中制备的丙烯酸预聚物150g、氢氧化锌11.5g(氢氧化铜11.3g)，苯甲酸13.2g，乙酸丁酯27g，甲苯与正丁醇质量比为4：1的混合溶剂10g，控制反应温度75℃，反应6时后，油浴升温至125℃脱水，待反应混合物透明并且确信无水份馏出后结束反应，得到透明的丙烯酸锌(丙烯酸铜)树脂。代替应用实施例1使用的丙烯酸树脂制备得到的，其实验结果列于下表4中。
表4：本发明海洋防污涂料实验结果
应用实施例3：本发明海洋防污涂料挂板实验
按照与应用实施例1同样的方法进行实验，只是用乙酸乙酯、二甲苯、甲苯或丁醇溶剂代替实施例1使用的乙酸丁酯溶剂，其实验结果列于下表5中。
表5：本发明海洋防污涂料实验结果
应用实施例4：本发明海洋防污涂料挂板实验
按照与应用实施例1同样的方法进行实验，只是所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物是按照实施例1-5所描述的方式，用2-苯基-5-丙烯酰胺基甲基吲哚(化合物6)分别代替实施例1-5使用的2,6-二甲酚(化合物1)、邻甲酚(化合物2)、3,4-亚甲二氧基苯酚(化合物3)、2-羟基-4-甲氧基苯乙酮(化合物4)与2-叔丁基对甲酚(化合物5)制备得到的，其实验结果列于下表6中。
表6：本发明海洋防污涂料实验结果
应用实施例5：本发明抗菌防霉涂料抗菌实验
将25重量份水、0.4重量份多聚磷酸钠、36重量份二氧化钛、3.6重量份本发明N-(2,4-二羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺(化合物7)与35重量份丙烯酸乳液的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，将其混合物的pH调节至9，然后过100目的筛网，得到所述的抗菌防霉涂料产品。将该涂料涂于在试块上置有6种霉菌黑曲霉、黄曲霉、木霉、芽枝霉、桔青霉、黑根霉的试块上，在湿度96％与温度26-28℃的条件下进行抗菌实验。实验结果列下表7中。
表7：本发明抗菌防霉涂料抗菌实验结果
应用实施例6：本发明抗菌防霉涂料抗菌实验
按照与应用实施例5同样的方法进行实验，只是分别用实施例1-5由2,6-二甲酚(化合物1)、邻甲酚(化合物2)、3,4-亚甲二氧基苯酚(化合物3)、2-羟基-4-甲氧基苯乙酮(化合物4)与2-叔丁基对甲酚(化合物5)制备得到的丙烯酰胺化合物代替应用实施例5使用的N-(4-羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺(化合物7)，其实验结果列于下表8中。
表8：本发明抗菌防霉涂料实验结果
由上述应用实施例可以清楚地知道，使用本发明的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物无论是作为海洋防污涂料中的防污剂还作为抗菌防霉涂料中的抗菌防霉剂均具有良好的应用效果。
Claims (10)
1.一种单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物，其特征在于它是具有下述化学结构式(I)的化合物：
式中：
R1选自H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OH、OCH3、Cl、Br、F、SCH3、CN、COCH3、CONH2、CONHC6H5、CH2CH＝CH2、-O-CH2-O-、
R2选自H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OH、OCH3、Cl、Br、F、SCH3、CN、COCH3、CONH2、CONHC6H5、CH2CH＝CH2、-O-CH2-O-、
R3选自H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OH、OCH3、Cl、Br、F、SCH3、CN、COCH3、CONH2、CONHC6H5、CH2CH＝CH2、-O-CH2-O-、
R4选自H、COOH、CO2CH3、CO2CH2CH3或CO2CH2CH2CH3；
其中，R1、R2、R3可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺化合物，其特征在于所述的丙烯酰胺化合物是N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(5-羟基-2,4-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基-4-甲基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(6-甲基-5-羟基-1,3-苯并二氧杂戊环)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)丙烯酰胺、N-(5-叔丁基-2-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,5-二羟基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-甲氧基-4-丙烯酰胺甲基-5-烯丙基苄基)丙烯酰胺、N-(3-酰胺基-2-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-4羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-4-甲氧基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-6-甲基-3,5-二丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三羟基-3,5-二丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三羟基-6-甲酯基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-5-甲硫基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-亚甲二氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-2-甲基-5-甲硫基苄基)丙烯酰胺、N-(3-氯-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-溴-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3-氟-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3,5-二氯-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3,5-二溴-4-羟基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-羧基苄基)丙烯酰胺、2,4-二羟基-5-丙烯酰胺基甲基苯乙酮、N-(2,4-二羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺、2-苯基-5-丙烯酰胺基甲基吲哚、2,3,4-三羟基-6-丙烯酰胺基甲基苯甲酸、N-(2,3,4-三羟基-6-丙酯基苄基)丙烯酰胺、N-(2,3,4-三羟基-6-甲酯基苄基)丙烯酰胺、4-羟基-6-丙烯酰胺基甲基香豆素、N-(2,4-二甲氧基苄基)丙烯酰胺、N-(2,4,6-三甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-腈基苄基)丙烯酰胺或N-(4-羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺化合物的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
在以下述取代苯化合物重量计30～100％的有机溶剂中，在以下述取代苯化合物重量计10～60％的酸性催化剂的存在下，在反应温度15～75℃的条件下，下述取代苯化合物与N-羟甲基丙烯酰胺按照其摩尔比1:1～4.5进行傅克烷基化反应3～96小时，生成的沉淀经分离、洗涤与在无水乙醇中重结晶，得到所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物：
所述的取代苯化合物选自2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚、3,5-二甲酚、间甲基苯甲醚、芝麻酚、2-叔丁基对甲酚、4-叔丁基苯酚、6-叔丁基邻甲酚、2,6-二叔丁基酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、丁香油酚、水杨酰胺、2-叔丁基酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、间甲氧基苯酚、4-甲氧基酚、对甲基苯酚、间甲酚、1,2,3-苯三酚、间苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、2-甲硫基苯酚、对甲硫基苯酚、邻苯二甲醚、2-甲氧基苯酚、1,2,3-三甲氧基苯、2-甲硫基-5-甲基苯酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、邻氟苯酚、2,6-二氯酚、2,6-二溴酚、水杨酰苯胺、2,4-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基甲苯、2-苯基吲哚、没食子酸甲酸、没食子酸正丙酯、没食子酸甲酯、4-羟基香豆素、1,3-二甲氧基苯、1,3,5-三甲苯、苯甲腈或邻甲基苯酚；
所述的有机溶剂选自乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种；
所述的酸性催化剂选自浓硫酸、无水三氯化铝、固体酸催化剂、三氟化硼、四氯化锡、强酸性离子交换树脂或固体超强酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的丙烯酰胺化合物在制备海洋防污涂料或抗菌防霉涂料中的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述的海洋防污涂料是由20～60重量份树脂溶液、1～20重量份助剂、1～30重量份颜料或填料与1～50重量份权利要求1所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物组成。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于所述的海洋防污涂料是由30～48重量份树脂溶液、5～14重量份助剂、8～22重量份颜料或填料与12～36重量份权利要求1所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物组成。
7.根据权利要求4或5所述的用途，其特征在于所述树脂溶液的浓度是以重量计20～60％，它是由选自丙烯酸树脂、丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂的树脂与选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇中的一种或几种组成的溶剂组成的树脂溶液。
8.根据权利要求4或5所述的用途，其特征在于所述的助剂选自卵磷脂、膨润土；所述的颜料选自氧化铁红、氧化铁黄或钛白粉；所述的填料选自气相二氧化硅或滑石粉。
9.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述的抗菌防霉涂料是由22～28重量份水、0.2～0.6重量份多聚磷酸钠、32～40重量份二氧化钛、3.2～4.0重量份权利要求1所述的单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酰胺化合物与32～38份丙烯酸乳液组成的。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述的丙烯酰胺化合物是N-(4-羟基-3-甲基苄基)丙烯酰胺。
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