CN102958946B - 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法 - Google Patents

巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102958946B
CN102958946B CN201180011842.1A CN201180011842A CN102958946B CN 102958946 B CN102958946 B CN 102958946B CN 201180011842 A CN201180011842 A CN 201180011842A CN 102958946 B CN102958946 B CN 102958946B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
compound shown
alkyl
structural formula
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180011842.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102958946A (zh
Inventor
赵文超
麻忠利
李家齐
姚丽秀
张珏
胡伟静
李静
王永林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing
Original Assignee
Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing filed Critical Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing
Publication of CN102958946A publication Critical patent/CN102958946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102958946B publication Critical patent/CN102958946B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/09—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种以巯基二苯甲酮类化合物作为关键原料制备的光固化组合物。本发明为了解决了现有光固化技术中，小分子光引发剂易残留、易迁移，而大分子光引发剂由于有效成分含量低而造成引发效率低，同时仍存在一定的迁移性等问题。本发明所提供巯基二苯甲酮类化合物容易制备，与烯键式不饱和化合物加成效率高，加成后的得到的光固化组合物无巯基残留，光固化组合物用于光固化涂料、黏合剂、油墨配方中，具有高引发活性和零迁移率的特点。

Description

巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，即以巯基二苯甲酮类化合物作为原料制备的一种光固化组合物，及其制备方法。 
背景技术
光固化技术作为一种新型、先进的材料表面处理技术，自二十世纪六十年代实现产业化以来取得了快速发展，特别是它的高效、优质、环保、节能等特性，使光固化产品的应用日益广泛。光引发剂是光固化材料的关键组分，对材料的光固化速度起决定性作用。采用传统的小分子光引发剂时，在光固化材料涂层固化后，光引发剂的一部分接受光能分解成自由基发挥聚合引发作用并在聚合终止时与其他自由基结合，要么接在聚合物链上，要么以更小分子量的碎片形式与剩余没分解的光引发剂残留在聚合网络中，随着时间推移逐渐向涂层表面迁移，影响涂层外观和性能并使涂层黄变，甚至产生毒理作用，影响其在食品和卫生包装材料上的使用。为了克服小分子光引发剂的上述弊病，人们设计了大分子光引发剂或可聚合的光引发剂，大分子光引发剂是将光引发剂以碳原子或氧原子连接到高分子或低聚物的链上，目前已经商品化的大分子光引发剂为意大利宁柏迪以KIP150为主的KIP系列和KT系列产品、英国Lambson公司的Speedcure系列产品以及中国专利CN1599713公开的以聚醚多元醇为核心的二苯甲酮氧乙酸酯系列；CN101434543A公开了以脂肪二醇为核心的二苯甲酮氧乙酸酯；CN101172951A公开了羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯的制备；ZL200710090821.9公开了苯基二苯甲酮的大分子化；中国专利CN1887913公开了聚氨酯型链接二苯甲酮的制备；可聚合的光引发剂是在光引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团，使其在光固化过程中实现高分子化，如4-羟基二苯甲酮的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这类产物在李晓红的综述“大分子光引发剂的研究进展”（山西化工，2007，27（6），22）中进行了总结。 
但大分子或者可聚合光引发剂均存在制造过程复杂，生产成本高，产物纯度低的缺点，如4-羟基二苯甲酮的丙烯酸酯化过程中，由于引发剂端和丙烯端都是活性基团，羟基的酯化反应并不容易进行，必须使用丙烯酰氯和有机胺缚酸剂。大分子引发剂中引入聚醚等分子链段后，他们通常具有了比较大的分子量，有效基团含量往往只有50-60%，与相应的小分子光引发剂比，引发活性降低，使用时必须再加大用量才能保持适当引发效率，从而导致配方性能降低、成本提高，客户使用意愿降低，不利于普及使用。 
以硫为桥键的光引发剂衍生物较少，专利US3903322在1974年就公开了4,4’-硫代双二苯甲酮作为光引发剂的应用，但由于熔点高达171℃，溶解度小而难以商业化使用，后来4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮(BMS)作为改进型产品有一定应用价值，但仍存在在丙烯酸酯单体中溶解度小的缺点，它的分子量也只有304.4，不具备理想的抗迁移性。 
中国科学院感光化学研究所吴世康的研究小组报道了“硫代苯甲酸苯酯光解及光引发聚合的研究”（化学学报，1998，56，979-85）将硫酚用苯甲酸酯化；波兰论文（Polymery，2009，54（3），202-8）中也将4-巯基二苯甲酮进行了对甲氧基苯甲酸酯化，并用于甲基丙烯酸酯光引发聚合研究。由于酯化反应的难度、酯的稳定性和溶解性及分解产物中包含各种硫醚化合物带来臭味等问题，这类光引发剂没有成为商业化产品。 
在美国专利US20080132601中公开了一种硫醇类光引发剂，利用硫醇基团在自由基催化剂作用下与乙烯双键的加成聚合将其分子固定在聚合网络中。该类硫醇光引发剂采用多硫醇和氯代二苯甲酮进行取代反应来制备，实际上，，由于原料多硫醇与产物性质相近，包含在产物粗品中剩余多硫醇几乎无法分离，从而导致很难得到纯度较好的产物，这是问题之一；多硫醇化合物与乙烯双键的加成很早就被研究过（李妙贞，感光科学与光化学，1991，9，112），由于加成效率并不理想，硫醇转化率只有50%，这是问题之二；考虑到这个问题，该专利进而提出增加一个预聚合步骤，利用硫醇与丙烯酸酯在胺类化合物催化下预聚合形成更大分子量的含有二苯甲酮基团的预聚体，相当于光固化组合物中常用的丙烯酸化树脂，用这个方法消除硫醇分子的臭味。对于材料使用者来说，这也增加了操作复杂程度和不确定性，在缺乏检测的情况下，硫醇的残余量难以控制，固化膜的气味质量和迁移率无法保证，这是问题之三。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化组合物，以及该固化组合物的关键原料即结构式（Ⅰ）所示化合物及其制备方法。本发明所提供的技术方案是为了解决了现有光固化技术中，小分子光引发剂易残留、易迁移，而大分子光引发剂由于有效成分含量低而造成引发效率低，同时仍存在一定的迁移性等问题。本发明的技术方案中，光固化组合物的关键原料容易制备，与烯键式不饱和化合物加成效率高，加成后的光固化组合物无巯基残留，光固化组合物用于光固化涂料、黏合剂、油墨配方中，具有高引发活性和零迁移率的特点。 
本发明提供一种光固化组合物，由至少一种结构式Ⅰ化合物与至少一种可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物混合进行加成反应得到。 
Figure BDA00002084970800021
结构式Ⅰ 
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或OR60取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、CN、CF3、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基； 
或R1，R5=H，R2，R3，R4各自独立的是SR7、NR8R9、 
Figure BDA00002084970800031
C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代苯基，其中R7是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R8，R9，R10是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R6为C1-C12烷基、苯基。 
上述光固化组合物中，结构式Ⅰ化合物中的R1，R2，R3，R4，R5可选如下取代基：R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；但R1，R2，R3，R4，R5不同时为H；当R1，R2，R4，R5都是H时，R3不是Cl；当R1，R3，R4，R5都是H时，R2不是Cl；当R1，R3，R4都是H，R2是Cl时，R5不是Cl；或R1，R2，R4，R5=H，R3是SR7、NR8R9、 C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代苯基，其中R7是C1-C12烷基、苯基，R8、R9、R10分别是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基；其中R6为C1-C12烷基、苯基。 
上述光固化组合物中，结构式Ⅰ化合物中的R1，R2，R3，R4，R5优选如下取代基：R2，R3，R4，R5是H，R1为甲基、Cl、F；或R1，R2，R4，R5是H，R3为甲基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、二乙氨基、F、苯基；或R1，R3，R5是H，R2，R4分别任选Cl、甲基。 
上面所述的光固化组合物中，其中可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物可以包括一个或多个不饱和双键，这些化合物可以是低分子量（单体）或者高分子量（低聚物）的。包含一个双键的单体的例子为烷基或羟烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯。另外也可以使用硅氧烷丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基醚如异丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基苯乙烯，卤代苯乙烯，N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯或者偏二氯乙烯。 
包含两个或者多个双键的例子有乙二醇及其聚醚，丙二醇及其聚醚，新戊二醇，己二醇或者双酚A的二丙烯酸酯，以及4,4’-二（2-丙烯酰氧乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，及他们的多乙氧基化或多丙氧基化衍生物，丙烯酸乙烯酯，二乙烯苯，丁二酸二乙烯酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，三烯丙基异氰脲酸酯或者三（2-丙烯酰乙基）异氰脲酸酯。 
相对高分子量的多不饱和化合物（低聚物）的例子为丙烯酸化的环氧树脂，丙烯酸化的聚酯，包含乙烯基醚或环氧基团的聚酯，以及还有聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物另外的例子为不饱和聚酯树脂，所述树脂通过由马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制得，并且其分子量从约500-3000.此外，还能 使用乙烯基醚单体或者低聚物，并且还能使用带有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和WO90/01512中所述的聚合物的混合物。然而，也适用的有乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物。 
特别合适的例子为双键不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在主链或侧链中有双键不饱和基团的聚合物，例如，不饱和聚酯，聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中包含（甲基）丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及还有一种或多种所述聚合物的混合物。 
不饱和羧酸的例子为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，以及不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸，甲基丙烯酸。 
合适的多元醇为芳族多元醇，特别是酯族和环酯族多元醇。芳族多元醇的例子有：氢醌，4，4’-二羟基联苯，2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及还有酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂。聚环氧化物的例子为基于上述多元醇为在聚合物链或者侧几种包含羟基基团的聚合物和共聚物，其例子为聚乙烯醇及其共聚物，或甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物，另外适用的多元醇为带有羟基端基的低聚酯类。 
酯族和环酯族多元醇的例子为优选带有2-12碳原子的亚烷基二醇如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选从200-1500的聚乙二醇，1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷，甘油，三（β羟基乙基）胺，三羟基甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。 
可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸，使多元醇部分或者完全酯化，并且在部分酯中，游离羟基可以进行改性，例如用其他羧酸进行醚化或者酯化。 
酯的例子为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三强甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯，四亚乙基二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯。 
所述的可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物也可以是，相同的或不同的不饱和羧酸与芳族、环酯族和酯族多胺的酰胺类，其中多胺优选带有2-6个，尤其是2-4个氨基基团。所述多胺的例子为乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,5-戊二胺，辛二胺，苯二胺，三乙四胺。其他合适的多胺为优选在侧链中带有另外氨基基团的聚合物和共聚物，以及带有氨基端基的低聚酰胺，所述不饱和酰胺的例子有亚甲基二丙烯酰胺，二乙三胺三甲基丙烯酰胺。 
可以单独地或者以任何希望的混合物的形式使用上述的可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物，优选丙烯酸酯类化合物、烯丙基醚类化合物或其混合物。 
所述的光固化组合物，加成反应中结构式Ⅰ化合物占组合物总重量的0.05-75%。 
所述的光固化组合物中，可以加入胺助剂化合物，例如叔胺类化合物，如三乙胺、三乙醇胺，二甲氨基苯甲酸乙酯，或活性胺类化合物，如二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成物。胺助剂化 合物用量是组合物总重量的0.05-15%。 
所述的光固化组合物中，还可以根据应用领域和该领域所需的性能，添加各种助剂，如：在有色体系(色漆、油墨等)中，需要加入颜料，例如：二氧化钛、酞青蓝等；为了达到良好的流动平整性，需要加入流平剂；为了抑制体系中气泡的形成，往往加入消泡剂；消光剂的加入则是为了降低固化膜的光泽，得到低光泽或亚光涂料，如同《油墨印刷手册》第四版（Leach,R.H.等编撰，Wokingham,Van Nostrand Reinhold出版社出版）所描述的那样，其在各领域的添加量也是常用量。 
所述光固化组合物，可以用于各种用途，其用于制造光固化印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，牙科用组合物，光学波导管，颜色涂胶体系，玻纤电缆涂层，电子线路板，借助立体平板印刷生产的三维物体，图像记录材料。 
适合于本发明使用的光源是发射紫外线光（UV光）的设备，按需要发射足够强度的光谱范围230~450nm的光线照射在涂布过的本发明光固化组合物上，就能引发聚合，得到固化膜，其中的二苯甲酮基团链接在聚合网络上，不能迁移，不能被萃取。 
本发明还提供一种结构式Ⅰ化合物， 
Figure BDA00002084970800051
结构式Ⅰ 
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；但R1，R2，R3，R4，R5不同时为H；当R1，R2，R4，R5都是H时，R3不是Cl；当R1，R3，R4，R5都是H时，R2不是Cl；当R1，R3，R4都是H，R2是Cl时，R5不是Cl； 
或R1，R2，R4，R5=H，R3是SR7、NR8R9、 
Figure BDA00002084970800052
C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代苯基，其中R7是C1-C12烷基、苯基，R8、R9、R10分别是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或R6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基；其中R6为C1-C12烷基、苯基。 
本发明提供的一种结构式Ⅰ化合物，优选R2，R3，R4，R5=H，R1为甲基、Cl、F；或R1，R2，R4，R5是H，R3为甲基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、二乙氨基、F、苯基；或R1，R3，R5是H，R2，R4分别任选Cl、甲基。 
本发明还提供四种结构式Ⅰ化合物的制备方法，分别为方法A、方法B、方法C、方法D，以及所述方法A和方法B中的中间体化合物。所述结构式Ⅰ所示化合物中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、CN、CF3、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基； 
或R1，R5=H，R2，R3，R4各自独立的是SR7、NR8R9、 C4-C5环烷亚氨基、 苯基、取代苯基，其中R7是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R8，R9，R10是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R6为C1-C12烷基、苯基。 
方法A 
（1）将结构式II化合物溶于溶剂中，通入氯气进行氯化，当一氯化物（即结构式III中，m＝1时）消失即停止氯化反应，得到二氯化物（即结构式III中,m＝2时）、三氯化物（即结构式III中,m＝3时）或其混合物，减压脱除残余氯气和溶剂； 
结构式II、结构式III中各取代基R1-R5的定义对应于反应产物即结构式Ⅰ中各取代基R1-R5的定义； 
（2）向剩余物中加C1-C4醇类化合物，氮气保护下搅拌反应直到氯化物消耗完全，蒸馏出醇类化合物和所有低沸物，剩余物为结构式Ⅰ所示的化合物。 
方法B 
（1）将X＝F,Cl,Br的如结构式IV所示化合物溶于强极性有机溶剂如DMF、DME、DMSO或六甲基磷酰胺中，加入巯基乙酸或巯基丙酸及固体氢氧化钠，升温搅拌反应至结构式IV化合物消失，得到y＝0或1的结构式V所示化合物； 
Figure BDA00002084970800062
结构式IV，                                 结构式V, 
（2）将得到的结构式V化合物溶于溶剂中，通入氯气进行氯化，当结构式V化合物消失即停止氯化反应，减压脱除残余氯气，降温结晶，过滤得到一氯化物（即结构式VI中,n＝1时）和二氯化物（即结构式VI中,n＝2时）的混合物； 
Figure BDA00002084970800063
结构式VI 
结构式IV、V、VI中各取代基R1-R5的定义对应于反应产物即结构式Ⅰ中各取代基R1-R5的定义； 
（3）向剩余物中加C1-C4醇类化合物，氮气保护下搅拌反应直到氯化物消耗完全，蒸馏出醇类化合物和所有低沸物，并用水洗涤，剩余物为结构式Ⅰ化合物。 
方法C 
（1）将结构式IV化合物溶于强极性有机溶剂如DMF、DME、DMSO或六甲基磷酰胺中，加入巯基乙酸及固体氢氧化钠，升温搅拌反应至结构式IV化合物消失，得到结构式V（y＝0）化合物； 
（2）将结构式V（y＝0）化合物分散在水中，并加入催化量硫酸，滴加过氧化氢水溶液进行氧化反应，至结构式V化合物消失，冷却，分离得到结构式Ⅶ化合物； 
Figure BDA00002084970800071
结构式Ⅶ 
（3）将结构式Ⅶ化合物溶于C1-C4醇类化合物，加入镁屑进行还原反应，直到构式Ⅶ化合物消失，蒸馏回收多余醇类化合物，氮气保护下加入盐酸酸化，析出结构式Ⅰ化合物。 
结构式IV、V、Ⅶ中各取代基R1R5的定义与产物结构式Ⅰ中各取代基R1-R5的定义相同； 
方法D 
该方法适用于与方法A、B、C涉及的同样结构式Ⅰ化合物，除4-巯基二苯甲酮、4’-氯-4-巯基二苯甲酮、3’-氯-4-巯基二苯甲酮、2’，5’-二氯-4-巯基二苯甲酮、4,4’-二巯基二苯甲酮外；， 
（1）将结构式IV化合物溶于极性溶剂中，加入硫化钠或硫化钾，升温搅拌反应至结构式IV化合物消失； 
（2）将反应液投入水中，用非水溶性溶剂萃取水不溶有机物，再将水溶液酸化至pH小于6，分离析出物，得到结构式Ⅰ化合物。 
本发明提供的光固化组合物，通过结构式Ⅰ化合物与可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物如丙烯酸酯类化合物混合接触进行加成反应而制得。首先，结构式Ⅰ化合物，因为硫原子引入到苯环上，相对于二苯甲酮的最大吸收波长，其紫外吸收波长产生65nm的红移，即从原来的250nm红移到315nm,长波光吸收效率增强，引发速度较二苯甲酮大幅提高；再次，结构式Ⅰ化合物通过与可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯等混合，发生充分加成反应，反应中结构式Ⅰ化合物中的巯基加成到双键上，将结构式Ⅰ化合物这种小分子光引发剂基团通过化学键固定到可进行自由基聚合的化合物上，形成光固化组合物，该光固化组合物在光固化条件下，进行光聚合反应，得到固化膜。由于在光固化发生之前，已经将小分子光引发剂基团固定到聚合单体或树脂化合物上，聚合后其成为聚合网络的一部分，不会从网络结构上游离迁移，更不可能被萃取，因此该固化组合物具有高引发活性和零迁移率的特点；同时，该组合物的另一个效果是最大限度地将引发剂分布到组合物中待聚合的各个分子附近，从而最大程度提高双键聚合率，固化膜的性能得到最大表现。 
本发明所提供光固化组合物的关键原料制备方法简单易行，产品纯度及收率高，适于工业化生产。按照本发明提供的方法制造光固化组合物，可以生产具有真正自固化性能的单体或树脂，也可以不改变现有生产流程，就能生产性能和于原来使用其他小分子光引发剂或大分子光引发剂所得的涂料或油墨产品。 
具体实施例
实施例1    4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮和4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮的合成 
(1)250ml三口瓶中，加入4-甲硫基二苯甲酮30g和二氯乙烷120g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均仪溶液后，降温至0℃，缓慢通入氯气反应；每2小时取样一次，至4-甲硫基二苯甲酮消失，分析反应液中含有4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮和4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮，停止反应，用氮气吹脱脱氯，脱除二氯乙烷，得到4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮和4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮的混合物41.1g； 
(2)进行柱层析分离，经石油醚结晶得到纯化的4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮13.7g，收率35%（白色结晶，熔点62-63℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ6.859ppm,s,1H;δ7.486、7.511、7.536ppm,t,2H;δ7.603、7.627、7.652ppm,t,1H;δ7.714、7.741ppm,d,2H;δ7.802、7.82、7.860ppm,m,4H）和4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮21.8g，收率50%（白色结晶，mp86-89℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ7.499、7.523、7.548ppm,t,2H;δ7.618、7.642、7.666ppm,t,1H;δ7.821、7.848ppm,d,2H;δ7.878~7.945ppm,m,4H。s代表单峰，d代表双峰，t代表三重峰，q代表四重峰，m代表多重峰，以下同。 
实施例2    4-巯基二苯甲酮的合成 
方法A: 
（1）250ml三口瓶中，加入4-甲硫基二苯甲酮30g和二氯乙烷120g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至0℃，缓慢通入氯气反应；每2小时取样一次，至4-甲硫基二苯甲酮消失，分析反应液中含有4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮和4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮；再继续通入氯气至4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮含量小于2%，停止反应，用氮气吹脱脱氯，脱除二氯乙烷，剩余物为含有少量4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮的4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮；重43.2g，收率99%；取3g经石油醚结晶得到纯化的4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮，纯度98.5%。 
（2）称取上述脱溶剩余物33.2g在100ml三口瓶中，加入甲醇20g，氮气保护下搅拌升温至回流，3小时分析4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮和4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮都不存在，蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物为4-巯基二苯甲酮，重21g，收率98%。经1:2(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶得到纯度为99.3%的白色片状结晶18g，熔点72-75℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.657ppm,s,1H;δ7.315、7.342ppm,d,2H;δ7.454、7.479、7.503ppm,t,2H;δ7.563、7.587、7.610ppm,t,1H;δ7.679、7.709ppm,d,2H;δ7.747、7.772ppm,d,2H。 
方法B: 
（1）4-(羧甲基硫基)二苯甲酮的制备 
在500ml三口瓶中加入4-氯二苯甲酮55g与巯基乙酸24g，用DMF350ml溶解，加入固体氢氧化钠23g，升温回流（105-110℃），HPLC检测4-氯二苯甲酮含量小于1%时开始降温，将反应液加入500ml水中，用100ml甲苯萃取水不溶物。用浓盐酸调水相pH值至3-4，有固体析出，过滤得粗品，烘干得58g；二氯乙烷重结晶，得白色结晶52g，收率75%。熔点130-132℃。1H-NMR数据（溶剂DMSO-d6）：δ3.796ppm,s,2H;δ7.402、7.429ppm,d,2H;δ7.451、7.476、7.501ppm,t,2H;δ7.567、7.590、7.614ppm,t,1H;δ7.740、7.767ppm,d,2H;δ7.753、7.775ppm,d,2H）。 
（2）将4-(羧甲基硫基)二苯甲酮30g（0.11mol）溶于200ml氯仿中，通入氯气进行氯化，当4-(羧甲基硫基)二苯甲酮消失即停止氯化反应，减压脱除残余氯气并浓缩至干，得到4-(羧基氯代甲基硫基)二苯甲酮和4-(羧基二氯代甲基硫基)二苯甲酮的混合物(5%:95%)，重量37.5g；取混合物1g进行重结晶得到纯化的4-(羧基二氯代甲基硫基)二苯甲酮，无色柱状晶体，熔点86-87℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ7.4931、7.5183、7.5437ppm,t,2H;δ7.6112、7.6364、7.6601ppm,t,1H;δ7.8195、7.8449ppm,d,2H;δ7.8741、7.9018、7.9144、7.9425ppm,q,4H。 
（3）取上述氯化混合产物34g，加入甲醇60g，氮气保护下搅拌反应直到4-(羧基氯代甲基硫基)二苯甲酮和4-(羧基二氯代甲基硫基)二苯甲酮消耗完全，蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物凝固，用水洗涤，减压烘干重21.0g，收率98%。经1:2(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶得到4-巯基二苯甲酮纯度为99.3%的白色片状结晶18g，熔点72-75℃。 
方法C: 
（1）4-(羧甲基硫基)二苯甲酮的制备 
在500ml三口瓶中加入4-氯二苯甲酮55g与巯基乙酸24g，用DME（二甲基乙酰胺）350ml溶解，加入固体氢氧化钠23g，升温回流（105-110℃），HPLC检测4-氯二苯甲酮含量小于1%时开始降温，将反应液加入500ml水中，用100ml甲苯萃取水不溶物。用浓盐酸调水相pH值至3-4，有固体析出，过滤得粗品，烘干得60g；二氯乙烷重结晶，得白色结晶55.3g，收率80%。 
（2）4,4’-二苯甲酰基二苯连二硫醚的制备 
将4-(羧甲基硫基)二苯甲酮20g分散在100ml水中，并加入催化量硫酸2g，回流条件下滴加30%过氧化氢水溶液25g进行氧化反应，至4-(羧甲基硫基)二苯甲酮消失，冷却，析出固体，过滤后用1：1（重量比）乙醇/二氯乙烷重结晶得到4,4’-二苯甲酰基二苯连二硫醚12.5g，收率80%；含量98%，类白色粉末，熔点为124～126℃； 
（3）还原反应 
取4,4’-二苯甲酰基二苯连二硫醚10g溶于20g甲醇，分次加入镁屑共g，进行还原反应，取样分析直到4,4’-二苯甲酰基二苯连二硫醚消失，蒸馏回收多余甲醇，氮气保护下加入盐酸酸化，析出4-巯基二苯甲酮，烘干重10g，经1:2(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶得到纯度为99.0%的白色片状结晶8.5g，收率85%，熔点72-75℃。 
实施例3    4’-甲基-4-巯基二苯甲酮的合成 
方法D: 
（1）将九水合硫化钠120g溶于240ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入4’-甲基-4-氯二苯甲酮23g，搅拌升温至110℃左右反应8小时，直至4’-甲基-4-氯二苯甲酮消失；将反应液投入200ml水中，用15%盐酸调溶液pH值至5-6，反应液中有固体沉淀析出。滤出沉淀，用100ml甲苯溶解，用5%NaOH溶液100ml洗涤，分液，将得到的淡黄色NaOH层放入250ml三口瓶中；搅拌下，向得到的淡黄色NaOH水溶液中滴加稀盐酸调pH值至5-3，有灰白色沉淀析出，过滤分离析出物，经1:5(重量比)的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶得到纯度为98.1%的白色固体粉末，重量9.1g，收率40%。熔点126-129℃。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ2.439ppm,s,3H;δ3.629ppm,s,1H;δ7.263、7.2908ppm,d,2H;δ7.311、7.338ppm,d,2H;δ7.659、7.687ppm,s,2H;δ7.665、7.692ppm,s,2H。 
实施例4    3’,5’-二甲基-4-巯基二苯甲酮的合成 
（一）3’,5’-二甲基-4-氯二苯甲酮的合成 
在250mL三口瓶中，加入100mL氯苯和14.7g三氯化铝，室温滴加3,5-甲基苯甲酰氯16.8g，保持70℃，搅拌反应16h，将反应液酸解、水洗后，蒸干氯苯剩余物21g，收率86%，用乙醇做重结晶，得到纯化的白色结晶，熔点72-73℃。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ2.371ppm，s,6H；δ7.230ppm，s，1H；δ7.363ppm，s，2H；δ7.438、7.466ppm，d，2H；δ7.729、7.757ppm，d，2H。 
（二）3’,5’-二甲基-4-巯基二苯甲酮的合成 
方法D: 
在250mL三口瓶中，将3’,5’-二甲基-4-氯二苯甲酮10g和九水合硫化钠50g溶入100mlDMF中，加热至120℃，反应20h；氮气保护下，向反应液中加入100ml甲苯，再向反应液中加入稀盐酸，调pH值至5-6。分出甲苯相，加入5%NaOH溶液100ml，搅拌15min后，分出淡黄色水溶液。氮气保护下， 将水溶液pH值调至4-5，有固体析出，过滤后用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得浅黄色片状晶体5.2g，收率52%，熔点：78-80℃。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ2.370ppm，s,6H；δ3.644ppm，s，1H；δ7.216ppm，s，1H；δ7.313、7.340ppm，d，2H；δ7.352ppm，s，2H；δ7.668、7.695ppm，d，2H。 
实施例5    4’-氯-4-巯基二苯甲酮的合成 
（一）4’-氯-4-甲硫基二苯甲酮的合成 
在250ml三口瓶中，加入100ml二氯乙烷和，11.81g三氯化铝，降温至0℃，加入10g苯甲硫醚；保持温度5～5℃滴加对氯苯甲酰氯16.2g，搅拌直至苯甲硫醚反应完全；将反应液酸解水洗，有机相脱除二氯乙烷后用乙醇重结晶，得到白色片状结晶16.2g，纯度为99.6%,产率为76.8%。熔点129～131.1℃。 
（二）4’-氯-4-巯基二苯甲酮的合成 
（1）100ml三口瓶中，加入4’-氯-4-甲硫基二苯甲酮13.14g和二氯乙烷50g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至0℃，缓慢通入氯气反应；当4’-氯-4-甲硫基二苯甲酮消失后继续通氯气，至4’-氯-4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮含量大于95%；蒸出部分二氯乙烷，剩余物冷却结晶，过滤干燥得到白色片状晶体16.5g，4’-氯-4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮纯度98.5%，收率90%；熔点116-119℃。 
（2）取上述氯化产物16.5g在100ml三口瓶中，加入甲醇30g，氮气保护下搅拌升温至回流，3小时分析4’-氯-4-(三氯甲基硫基)二苯甲酮消耗完全，蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物重11.0g，收率98%。经1:3(重量比)的二氯乙烷-石油醚混合溶剂重结晶得到纯度为99.0%的白色片状晶体9.5g，熔点157-161℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.656ppm,s,1H;δ7.320、7.348ppm,d,2H;δ7.443、7.471ppm,d,2H;δ7.644、7.672ppm,d,2H;δ7.698、7.726ppm,d,2H。 
实施例6    4’-氟-4-巯基二苯甲酮的合成 
以4氟苯甲酰氯代替4氯苯甲酰氯，同实施例5一样的制备过程，得到4’-氟-4-巯基二苯甲酮，总收率85.2%，外观：白色针状晶体，熔点105-106℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.6535ppm，s，1H；δ7.1333、7.1608、7.1889ppm，t，2H；δ7.3267、7.3533ppm，d，2H；δ7.6476、7.6744ppm，d，2H；δ7.7849、7.8044、7.8115、7.8300ppm，q，2H。 
实施例7    2’-氯-4-巯基二苯甲酮的合成 
以2氯苯甲酰氯代替4氯苯甲酰氯，同实施例5一样的制备过程，醇解反应完成后蒸出甲醇和其他低沸物得到淡黄色液体,2’-氯-4-巯基二苯甲酮纯度97.8%，总收率80.5%，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.6598ppm，s，1H；δ7.2831、7.3103ppm，d，2H；δ7.3534～7.4471ppm，m，4H；δ7.6507、7.6781ppm，d，2H。 
实施例8    2’-氟-4-巯基二苯甲酮的合成 
以2氟苯甲酰氯代替4氯苯甲酰氯，同实施例5一样制备过程，得到2’-氟-4-巯基二苯甲酮，总收率83.3%，外观：白色针状晶体，熔点60-63℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.6532ppm，s，1H(SH)；δ7.1267、7.1558、7.1881ppm，t，1H；δ7.2399、7.2629、7.2859ppm，t，1H；δ7.2978、7.3253ppm，d，2H；δ7.4929～7.5551ppm，m，2H；δ7.6904、7.7168ppm，d，2H。 
实施例9    3，,5’-二氯-4-巯基二苯甲酮的合成 
（一）3’,5’-二氯-4-甲硫基二苯甲酮的合成 
在500ml三口瓶中，加入200ml二氯乙烷和32g三氯化铝，降温至0℃，加入25g苯甲硫醚。滴加3,5-二氯苯甲酰氯46.1g与20ml二氯乙烷的混合物，控制滴加温度0～-5℃。反应液温度升至室温搅拌过夜。将反应液酸水解，水洗，浓缩有机相，降温，析出黄绿色结晶。过滤，得到黄绿色针状晶体50.87g，纯度为98.4%，产率为85%。熔点108～109℃。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ2.552ppm，s，3H；δ7.298、7.326ppm，d，2H；δ7.562ppm，s，1H；δ7.610ppm，s，2H；7.704、7.732ppm，d，2H。 
（二）3’,5’-二氯-4-巯基二苯甲酮的合成 
在500ml三口瓶中，加入200ml氯苯和3’，5，-二氯-4-甲硫基二苯甲酮30g（/297.2=0.1mol），降温至0℃，缓慢通入氯气进行氯化反应至3’，5，-二氯-4-(二氯甲基硫基)二苯甲酮含量小于5％，停止反应，用氮气吹脱残余氯气，减压脱除部分氯苯，剩余物放置冷却析出白色结晶，烘干重34.5g，3’，5，-二氯-4-（三氯甲基硫基）二苯甲酮纯度98.5％，收率85％，熔点114-115℃。 
在100ml三口瓶中，将上述氯化产物加入甲醇80g，氮气保护下搅拌升温至回流5小时，蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物经1:1(重量比)的乙酸乙酯石油醚混合溶剂重结晶得到纯度为98.8%的黄绿色针状晶体21g，总收率73.5%,熔点98-99℃。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.6808ppm，s，1H；δ7.3431、7.3700ppm，d，2H；δ7.5665、7.5702ppm，d，1H；δ7.6033、7.6065ppm，d，2H；7.6489、7.6758ppm，d，2H。 
实施例10    4’-苯基-4-巯基二苯甲酮的合成 
（一）4’-苯基-4-氯二苯甲酮的合成 
500mL反应瓶中加入150g二氯乙烷，降温至0℃，搅拌下加入55g三氯化铝；滴加对氯苯甲酰氯64.4g；滴加54g联苯溶解于70g二氯乙烷的溶液，2小时滴加完毕后使反应液自然升至室温；搅拌过夜。酸解并水洗后减压蒸馏二氯乙烷，向剩余物中加入乙醇350mL重结晶，分离、干燥得白色晶体4′-苯基-4-氯二苯甲酮87.6g，收率85.3%，熔点168-172℃，纯度99.85%。 
（二）4’-苯基-4-巯基二苯甲酮的合成 
取无水硫化钾15g，和100mLDMF在250mL三口瓶中，搅拌升温至50℃，加入-4-氯-4’-苯基二苯甲酮8g；加热至回流（110℃左右），7h后降温；加入100ml的甲苯，用稀盐酸调pH值至5-6，分液；将有机相用5%NaOH溶液50mL萃取两次，合并水相；将得到的水相放入250ml三口瓶中，通入氮气鼓吹30min，搅拌下滴加15%盐酸，使其pH值至5-6，有黄色沉淀析出，过滤得淡黄色固体；减压干燥后 重5.0g，纯度为99.11%，收率63%；熔点173～176.7℃，1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.654ppm，s，1H；δ7.432、7.370ppm，d，2H；δ7.413、7.436ppm，d，1H；δ7.466、7.491、7.515ppm，t，2H；δ7.641、7.665ppm，d，2H；δ7.695、7.719ppm、7.743，t，4H；δ7.850、7.874ppm，d，2H。 
实施例11    4’-甲硫基-4-巯基二苯甲酮的合成 
取无水硫化钾15g，和100mLDMF在250mL三口瓶中，搅拌升温至50℃，加入4-氯-4’-甲硫基二苯甲酮10g；加热至回流（110℃左右），7h后降温； 
加入100ml的甲苯，用1:1的盐酸调pH值至5-6，分液；将有机相用5%NaOH溶液50mL萃取两次，合并水相； 
将得到的水相放入250ml三口瓶中，通入氮气鼓吹30min，搅拌下滴加15%盐酸，使其pH值至5-6，有黄色沉淀析出，过滤得淡黄色固体；减压干燥之，重5.0g，纯度为95.5%，收率50%；熔点120～124℃， 1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ2.544ppm，s，3H；δ3.641ppm，s，1H；δ7.277、7.305ppm，d，2H；δ7.318、7.346ppm，d，2H；δ7.649、7.677ppm,d，2H；δ7.698、7.726ppm，d，2H。 
实施例12    4,4′-二巯基二苯甲酮的合成 
（一）4,4′-二甲硫基二苯甲酮的合成 
取4,4′-二氯二苯甲酮15g溶于60mL DMF中，加入甲硫醇钠10g；升温至70℃，搅拌反应2h后，HPLC检测4,4’-二氯二苯甲酮含量小于0.2%；降温，将反应液加入300mL水中，调pH值4-6，有固体析出，搅拌30min； 
抽滤，用100mL水洗涤滤饼；将此滤饼溶于150mL乙醇/15mL二氯乙烷混合溶剂中重结晶，得白色结晶13g，纯度98.9%，熔点123.5-123.8℃，总收率79.4%。 
（二）4,4′-二（三氯甲基硫基）二苯甲酮的合成 
在100mL反应瓶中加入上一步所得4,4’-二甲硫基二苯甲酮12g和氯仿70g，搅拌全溶，降至0℃开始通氯气，至4,4’-二甲硫基二苯甲酮反应完全；减压脱溶得到剩余物20.5g。加入20g二氯乙烷结晶，得到白色粉末状晶体16.9g，收率80.3%；熔点144—146℃。 
（三）4,4′-二巯基二苯甲酮的合成 
在100mL反应瓶中加入上一步所得4,4′-二（三氯甲基硫基）二苯甲酮10g，二氯乙烷30g，乙醇10g，氮气保护，升温回流反应，反应6小时，冷却析出固体，过滤，乙醇洗涤，得到白色片状晶体4.4g，收率85%，熔点179-182.3℃。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ3.6369ppm，s，2H；δ7.3168、7.3435ppm，d，4H；δ7.6384、7.6650ppm，d，4H。 
表一 
Figure BDA00002084970800131
Figure BDA00002084970800141
实施例13：4-巯基二苯甲酮与丙烯酸丁酯加成 
称取4-巯基二苯甲酮1.07g和丙烯酸丁酯0.64g在10ml三角瓶中，加入氘代氯仿5mL溶解，在电磁搅拌器上搅拌24小时，为无色溶液。检测核磁共振氢谱，未发现丙烯酸丁酯的双键氢原子，表明丙烯酸丁酯被反应完全。加成产物β-（4-苯甲酰基苯硫基）丙酸丁酯的1H-NMR数据（溶剂CDCl3）如表二；减压蒸出氘代氯仿后剩余物为粘稠液体。 
表二 
  编号   化学位移ppm   峰型   相对积分
  1   0.9108、0.9348、0.9589   三重峰   3
  2   1.2539～1.4424   六重峰   2
  3   1.5747～1.6683   五重峰   2
  4   2.6854、2.7098、2.7344   三重峰   2
  5   3.2614、3.2858、3.3103   三重峰   2
  6   4.0973、4.1194、4.1413   三重峰   2
  7   7.3543、7.3823   双峰   2
  8   7.4630、7.4862、7.5113   三重峰   2
  9   7.5705、7.5944、7.6147   三重峰   1
  10   7.6818、7.7110、7.7399   三重峰   4
β-（4-苯甲酰基苯硫基）丙酸丁酯的结构及氢谱化学位移归属 
Figure BDA00002084970800151
实施例14：4-巯基二苯甲酮与苯乙烯加成 
称取4-巯基二苯甲酮1.07g和苯乙烯0.52g在10ml三角瓶中，加入氘代氯仿2mL溶解，在电磁搅拌器上搅拌24小时，为无色溶液。检测核磁共振氢谱，发现苯乙烯的三个双键氢原子化学位移消失，出现亚乙基两组各两氢原子化学位移δ2.9798、3.0037、3.0308，t，2H和δ3.2444、3.2715、3.2961，t，2H，表明苯乙烯双键被完全加成生成4-(2-苯乙硫基)二苯甲酮，UV光谱最大吸收波长为315nm。 
实施例15：4-巯基二苯甲酮与二缩三丙二醇二丙烯酸酯加成 
称取4-巯基二苯甲酮2.14g（实施例2方法A制备）和二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，天津天骄化工）3.01g在10ml单口烧瓶中，在电磁搅拌器上搅拌24小时，得无色粘稠液体。高压液相色谱检测，未检出4-巯基二苯甲酮；产物为二缩三丙二醇[β-(4-苯甲酰基苯硫基)]丙酸和丙烯酸混酯。1H-NMR数据（溶剂CDCl3）：δ0.8603～1.2527ppm，m，9H；δ2.5801ppm，t，2H；δ3.3634～3.6348ppm，m，8H；δ4.0563～4.2183ppm，m，3H；δ5.8255、5.8593ppm，m，1H；δ6.0698～δ6.2036ppm,m，1H；δ6.3709～δ6.4074ppm,m，1H；δ7.3569～7.7863ppm，m，9H。 
二缩三丙二醇[β-(4-苯甲酰基苯硫基)]丙酸和丙烯酸混酯的结构 
Figure BDA00002084970800161
实施例16：4-巯基二苯甲酮与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等摩尔加成 
称取4-巯基二苯甲酮2.14g（实施例2方法A制备）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津天骄化工，EO3-TMPTA）4.29g在10ml单口烧瓶中，在电磁搅拌器上搅拌24小时，高压液相色谱检测，未检出4-巯基二苯甲酮；产物为无色粘稠液体，粘度830mPa·s(30℃)。 
实施例17：4-巯基二苯甲酮与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2:1加成 
称取4-巯基二苯甲酮4.28g（实施例2方法A制备）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津天骄化工，EO3-TMPTA）4.29g在10ml单口烧瓶中，在电磁搅拌器上搅拌48小时，高压液相色谱检测，未检出4-巯基二苯甲酮,产物为无色粘稠液体。 
实施例18：4-巯基二苯甲酮与EO3-TMPTA加成物应用 
实施例16的加成物6.0g与其它组分按表三数量配制成光固化组合物。放置48小时后使用。 
表三 
组分 质量g 百分比例% 供应商
621A-80 12 24 台湾长兴工业品
EO3-TMPTA 30 60 天津天骄工业品
活性胺 2.0 4 Cytec工业品P115
实施例16的加成物 6.0 12 本发明试验样品
将配制所得的透明组合物用15微米线棒涂布器施印到10×10cm马口铁板和12×12纸板上，用一台功率为80瓦/厘米中压水银弧光灯以20米/分的速度进行固化。纪录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。人工评估在马口铁板上的固化膜气味，气味最大为5级，最小为1级。将纸板剪裁为10×10cm大小，完全浸入100mL蒸馏水、3%醋酸水溶液两种模拟液中，密封好在40℃条件 下放置10天。取出印刷物，静置后直接进行HPLC分析模拟液中4-巯基二苯甲酮含量。使用欧盟模型，假定600cm2印刷面积包装1kg食品，迁移率测量结果以ppb或μg/Kg食品表示,其结果如表七所示。 
实施例19：4-巯基二苯甲酮作为原料配制光固化组合物，测量固化速度及迁移率，评估膜气味 
按如下表四配方比例称取4-巯基二苯甲酮（实施例2方法B制备）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津天骄化工EO3-TMPTA）和活性胺在100ml三角瓶中，在电磁搅拌器上搅拌0.5小时固体溶解完全，再加入树脂621A-80，继续搅拌2小时，高压液相色谱检测，未检出4-巯基二苯甲酮；所得光固化组合物为无色粘稠液体。放置48小时后按实施例18的涂布和检测方法得到相应数据，见表七。 
表四 
  组分   质量g   百分比例%   供应商
  621A-80   12   24   台湾长兴工业品
  EO3-TMPTA   34   68   天津天骄工业品
  活性胺   2.0   4   Cytec工业品P115
  4-巯基二苯甲酮   2.0   4   本发明实施例2样品
实施例20：4′-甲基-4-巯基二苯甲酮作为原料配制光固化组合物 
用4′-甲基-4-巯基二苯甲酮代替4-巯基二苯甲酮，实验过程如实施例19,实验结果见表七。 
实施例21：4′-氯-4-巯基二苯甲酮作为原料配制光固化组合物 
用4′-氯-4-巯基二苯甲酮代替4-巯基二苯甲酮，实验过程如实施例19实验结果见表七。 
对比实施例1：二苯甲酮作为原料配制光固化组合物 
用二苯甲酮代替4-巯基二苯甲酮，实验过程同实施例19，二苯甲酮以加入量存在于所得组合物中，实验结果见表七。 
对比实施例2:IHT-PL 2702的应用 
用IHT-PL 2702（北京英力科技发展有限公司产品）代替二苯甲酮，实验过程同对比实施例1，IHT-PL2702以加入量存在于所得组合物中，实验结果见表七。 
实施例22：4-巯基二苯甲酮作为原料配制含黄色颜料光固化组合物 
按如下表五配方比例称取各组分，将黄色颜料色浆和树脂621A-80混练均匀，加入事先配制的4-巯基二苯甲酮、EO3-TMPTA和活性胺的组合物，形成黄色光固化组合物。放置48小时后按实施例18的涂布和检测方法得到相应数据，见表七。 
表五 
  组分   质量g   百分比例%   供应商
  621A-80   12   24   台湾长兴工业品
  EO3-TMPTA   32   64   天津天骄工业品
  活性胺   2.0   4   Cytec工业品P115
  4-巯基二苯甲酮   2.0   4   本发明试验样品
  黄3G颜料   2.0   4   BASF
实施例23：3′,5′-二氯-4-巯基二苯甲酮用于配制含黑色颜料光固化组合物 
用炭黑色浆代替黄色颜料色浆，用3′,5′-二氯-4-巯基二苯甲酮代替4-巯基二苯甲酮，按表六用量比例如实施例22的过程制备了黑色光固化组合物。放置48小时后按实施例18的涂布和检测方法得到相应数据，见表七。 
表六 
  组分   质量g   百分比例%   供应商
  621A-80   12   24   台湾长兴工业品
  EO3-TMPTA   32   64   天津天骄工业品
  活性胺   2.0   4   Cytec工业品P115
  引发剂组分   2.0   4   本发明试验样品
  炭黑颜料   2.0   4   德固赛（Degussa P25）
表七性能评价实验结果 
Figure DEST_PATH_GDA0000367903070000031
*方法检测限0.78 
从表七中的性能评价实验结果可以看出，本发明所提供的巯基二苯甲酮类化合物作为原料制备的各种光固化组合物，完全光固化所需要的固化次数少，光固化效率较高；光固化后，成膜的气味小；较小分子的二苯甲酮及大分子的光引发剂IHT-PL 2702，在迁移率方面表现尤为突出，实现零迁移。 

Claims (18)

1.一种光固化组合物，由
（a）至少一种结构式(Ⅰ)所示的化合物，与
（b）至少一种可进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物，
混合并进行加成反应得到；
Figure FDA0000415342640000011
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、CN、CF3、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；
或R1，R5=H，R2，R3，R4各自独立的是SR7、NR8R9、C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代苯基，其中R7是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R8，R9，R10是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基，R6为C1-C12烷基、苯基；
或R1，R2，R4，R5=H，R3是SR7、NR8R9、
Figure FDA0000415342640000013
C4-C5环烷亚氨基、苯基、取代苯基，其中R7是C1-C12烷基、苯基，R8、R9、R10分别是C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷基、用一个或多个O中断的C2-C40烷基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷基、苯基、C1-C4取代苯基；其中R6为C1-C12烷基、苯基。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：所述结构式(I)所示的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立的是H、C1-C12烷基、用任选的OH和/或OR6取代的C2-C40烷氧基、用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、用任选的OH和/或OR6取代并用一个或多个O中断的C2-C40烷氧基、F、Cl、Br；其中R6为C1-C12烷基、苯基；但R1，R2，R3，R4，R5不同时为H；当R1，R2，R4，R5都是H时，R3不是Cl；当R1，R3，R4，R5都是H时，R2不是Cl；当R1，R3，R4都是H，R2是Cl时，R5不是Cl。
3.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：所述结构式(I)所示的化合物中，R2，R3，R4，R5是H，R1为甲基、Cl、F；或R1，R2，R4，R5是H，R3为甲基、甲氧基、甲硫基、二甲氨基、二乙氨基、F、苯基；或R1，R3，R5是H，R2，R4分别任选Cl、甲基。
4.根据权利要求1-3任一所述的光固化组合物，其中组分（a）占所述组合物总重量的0.05-75%。
5.如权利要求1-3任一所述的光固化组合物，所述组分（b）包括丙烯酸酯类化合物、烯丙基醚类化合物或其混合物。
6.如权利要求1-3任一所述的光固化组合物，所述加成反应中还可以加入胺助剂化合物。
7.权利要求6所述的光固化组合物，所述胺助剂化合物包括叔胺类化合物和/或活性胺。
8.权利要求7所述的光固化组合物，所述叔胺类化合物为三乙胺、三乙醇胺、二甲氨基苯甲酸乙酯。
9.权利要求7所述的光固化组合物，所述活性胺为二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成物。
10.权利要求6所述的光固化组合物，所述胺助剂化合物占所述组合物总重量的0.05-15%。
11.权利要求1-3任一所述的光固化组合物，其用于制造光固化印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，牙科用组合物，光学波导管，颜色涂胶体系，玻纤电缆涂层，电子线路板，借助立体平板印刷生产的三维物体，图像记录材料。
12.根据权利要求2或3中所述的结构式(Ⅰ)所示的化合物。
13.一种制备权利要求1中所述的结构式(Ⅰ)所示化合物的中间体，如结构式(III)所示，
Figure FDA0000415342640000021
其中，m=1-3，R1，R2，R3，R4，R5定义与权利要求1所述结构式(Ⅰ)化合物相应的R1，R2，R3，R4，R5定义相同。
14.一种制备权利要求1中所述结构式(Ⅰ)所示化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将结构式(II)化合物溶于溶剂中，通入氯气进行氯化，当一氯化物（结构式III，m=1）消失即停止氯化反应，得到式(Ⅲ)所示二氯化物、三氯化物（m为2或3）或其混合物,减压脱除残余氯气和溶剂；
Figure FDA0000415342640000031
其中结构式（II）、结构式（III）中的R1，R2，R3，R4，R5定义与权利要求1中结构式(Ⅰ)所示化合物中R1，R2，R3，R4，R5的定义相同；
（2）向剩余物中加C1-C4醇类化合物，搅拌反应直到氯化物消耗完全，蒸馏出醇类化合物和所有低沸物，剩余物为结构式(Ⅰ)所示的化合物。
15.一种制备权利要求1中所述的结构式(Ⅰ)所示化合物的中间体，如结构式(VI)所示，
Figure FDA0000415342640000032
其中，m=1或2；y=0或1，R1，R2，R3，R4，R5的定义与权利要求1中结构式(Ⅰ)所示化合物中R1，R2，R3，R4，R5的定义相同。
16.一种制备权利要求1中所述结构式(Ⅰ)所示化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将X=F,Cl,Br的结构式（IV）所示化合物溶于强极性有机溶剂中，加入巯基乙酸或巯基丙酸及固体氢氧化钠，升温搅拌反应至结构式(IV)化合物消失，得到y=0或1的结构式(V)化合物；
Figure FDA0000415342640000033
（2）将结构式(V)化合物溶于溶剂中，通入氯气进行氯化，当结构式(V)化合物消失即停止氯化反应，减压脱除残余氯气，降温结晶，过滤得到结构式(VI)所示氯化物或其混合物，其中m为1或2；
Figure FDA0000415342640000041
（3）向剩余物中加C1-C4醇类化合物，氮气保护下搅拌反应直到氯化物消耗完全，蒸馏出醇类化合物和所有低沸物，并用水洗涤，剩余物为结构式(Ⅰ)所示化合物；
其中，结构式(V)、结构式(VI)中的R1，R2，R3，R4，R5的定义与权利要求1中结构式(Ⅰ)所示化合物中R1，R2，R3，R4，R5的定义相同。
17.一种制备权利要求1中所述的结构式(Ⅰ)所示化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将X=F,Cl,Br的结构式(IV)所示化合物溶于强极性有机溶剂中，加入巯基乙酸及固体氢氧化钠，升温搅拌反应至结构式(IV)所示化合物消失，得到y=0的结构式(V)所示化合物；
Figure FDA0000415342640000042
（2）将y=0的结构式(V)所示化合物分散在水中，并加入催化量硫酸，回流条件下滴加过氧化氢水溶液进行氧化反应，至结构式(V)所示化合物消失，冷却，分离得到结构式(Ⅶ)所示化合物；
Figure FDA0000415342640000043
（3）将结构式(Ⅶ)所示化合物溶于C1-C4醇类化合物，加入镁屑进行还原反应，直到构式(Ⅶ)所示化合物消失，蒸馏回收多余醇类化合物，氮气保护下加入盐酸酸化，析出结构式(Ⅰ)所示化合物;
其中，结构式(V)、结构式Ⅶ所示的化合物中的R1，R2，R3，R4，R5的定义与权利要求1中结构式(Ⅰ)所示化合物中R1，R2，R3，R4，R5的定义相同。
18.一种制备权利要求1中所述结构式(Ⅰ)所示化合物的的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将结构式(IV)所示化合物溶于极性溶剂中，加入硫化钠或硫化钾，升温搅拌反应至结构式(IV)所示化合物消失；
（2）向步骤（1）所得的反应液中加入水，用非水溶性溶剂萃取水不溶有机物，再将水溶液酸化至pH小于6，分离析出物，得到结构式(Ⅰ)所示化合物；
所述结构式(Ⅰ)所示化合物不包括4-巯基二苯甲酮、4’-氯-4-巯基二苯甲酮、3’-氯-4-巯基二苯甲酮、2’，5’-二氯-4-巯基二苯甲酮、4,4’-二巯基二苯甲酮；
其中，结构式IV所示化合物中的R1，R2，R3，R4，R5的定义与权利要求1中结构式(Ⅰ)所示化合物中R1，R2，R3，R4，R5的定义相同。
CN201180011842.1A 2011-07-29 2011-07-29 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法 Active CN102958946B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2011/001247 WO2013016839A1 (zh) 2011-07-29 2011-07-29 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102958946A CN102958946A (zh) 2013-03-06
CN102958946B true CN102958946B (zh) 2014-03-26

Family

ID=47628601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180011842.1A Active CN102958946B (zh) 2011-07-29 2011-07-29 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9061979B2 (zh)
EP (1) EP2738159B1 (zh)
CN (1) CN102958946B (zh)
WO (1) WO2013016839A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013016839A1 (zh) 2011-07-29 2013-02-07 北京英力科技发展有限公司 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法
CN111808320B (zh) * 2014-08-05 2023-02-28 三吉油脂株式会社 用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂及使用该添加剂的树脂部件
CN109320476A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 北京英力科技发展有限公司 一种α-氨基乙酰基苯硫酚的制备方法
CN114591452B (zh) * 2022-03-14 2023-10-17 内蒙古扬帆新材料有限公司 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用
CN114479429A (zh) * 2022-03-21 2022-05-13 安徽超星新材料科技有限公司 一种基于废旧塑料的再生改性塑料
CN115282640B (zh) * 2022-07-05 2023-07-04 河北大学 一种分子印迹固相微萃取纤维涂层及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903322A (en) * 1974-03-07 1975-09-02 Continental Can Co Photopolymerizable ethylenically unsaturated compounds photoinitiated with benzoyl derivatives of diphenyl sulfide and an organic amine compound
EP1845122A1 (en) * 2005-02-04 2007-10-17 JSR Corporation Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film
CN101831176A (zh) * 2010-03-31 2010-09-15 吉林大学 芳基硫醇-烯属不饱和双键聚醚砜的固化性组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3725640A1 (de) 1987-08-03 1989-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thiophenolen und neue thiophenole
AU4191089A (en) 1988-08-12 1990-03-05 Desoto Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
JP3777455B2 (ja) 1994-11-24 2006-05-24 住友精化株式会社 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法
US5942555A (en) 1996-03-21 1999-08-24 Surmodics, Inc. Photoactivatable chain transfer agents and semi-telechelic photoactivatable polymers prepared therefrom
US6291433B1 (en) * 1999-06-11 2001-09-18 Fournier Industrie Et Sante Derivatives of α-D-Thioxyloside and their use against atheroma
DE10039212A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung haftklebriger Polyacrylate unter Verwendung mercaptofunktionalisierter Photoinitiatoren
GB0125099D0 (en) 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional photoinitiators
CN100395267C (zh) 2006-06-14 2008-06-18 武汉大学 一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法
CN100569731C (zh) 2006-08-08 2009-12-16 北京英力科技发展有限公司 苯基二苯甲酮衍生物及其作为光引发剂的用途
CN101153037B (zh) 2006-09-30 2010-09-29 北京英力科技发展有限公司 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐的制备方法
CN101172951B (zh) 2006-11-02 2011-08-10 北京英力科技发展有限公司 羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯及其作为光引发剂的用途
US7709545B2 (en) 2006-12-05 2010-05-04 The University Of Southern Mississippi Benzophenone/thioxanthone derivatives and their use in photopolymerizable compositions
CN101434543B (zh) 2007-02-12 2011-09-14 北京英力科技发展有限公司 多官能二苯甲酮衍生物及其作为光引发剂的用途
CN101434534B (zh) 2007-11-12 2013-04-03 北京环京弘方生物科技有限公司 丹参素钠纯品的制备方法
WO2013016839A1 (zh) 2011-07-29 2013-02-07 北京英力科技发展有限公司 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903322A (en) * 1974-03-07 1975-09-02 Continental Can Co Photopolymerizable ethylenically unsaturated compounds photoinitiated with benzoyl derivatives of diphenyl sulfide and an organic amine compound
EP1845122A1 (en) * 2005-02-04 2007-10-17 JSR Corporation Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film
CN101831176A (zh) * 2010-03-31 2010-09-15 吉林大学 芳基硫醇-烯属不饱和双键聚醚砜的固化性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2738159A4 (en) 2015-06-03
US9061979B2 (en) 2015-06-23
EP2738159A1 (en) 2014-06-04
CN102958946A (zh) 2013-03-06
WO2013016839A1 (zh) 2013-02-07
US20150246878A1 (en) 2015-09-03
US9409861B2 (en) 2016-08-09
EP2738159B1 (en) 2018-04-18
US20130150479A1 (en) 2013-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958946B (zh) 巯基二苯甲酮类化合物及其组合物以及制备方法
JP4777612B2 (ja) 多官能チオキサントン光開始剤
EP2550250B1 (en) Amine synergists and their use in radiation curing
CN103703030B (zh) 一种低迁移性光引发剂
CN102414193B (zh) 光引发剂
FR2501688A1 (fr) Dialkylthioxanthones, procede de leur preparation, procede de photopolymerisation et composition de resine photopolymerisable utilisant ces composes
WO2014063997A1 (en) 3-ketocoumarines for led photocuring
CA2252784A1 (en) Photoinitiators
JP2013530994A (ja) チオキサントン−４−カルボン酸エステル及び製造方法並びに光開始剤組成物及び応用
CN104991418A (zh) 一种用于uv-led光固化的增感剂及其制备方法和应用
JP2008001641A (ja) 新規なビス（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン化合物、その製造方法、およびその用途
JP7059384B2 (ja) ジブチルフルオレニル誘導体及びその光開始剤としての使用
WO1996033156A1 (en) Benzophenone derivatives useful as photoinitiators
EP0822929A1 (en) Polyalkylene polyol esters of dialkylaminobenzoic acid and their use in photoinitiated curing processes
CN106278967A (zh) 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN102811999A (zh) 二苯甲酮类大分子光引发剂
CN106349285B (zh) 含羟基酰基膦氧化合物及其制备和应用
CN106365974A (zh) 新的羟基酮类光引发剂及其制备和应用
CN105001177B (zh) 一种含有苯并恶唑骨架的三芳基锍盐及其制备方法
CN113929795B (zh) 一种酰基氧化膦类光引发剂
Hashemi et al. Copper chloride/kieselguhr: an efficient catalyst for oxidation of thiols to disulfides by molecular oxygen or air
JP6795037B2 (ja) チオール化合物で変性したジアリルフタレート樹脂、及び当該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物とその用途
WO2020238862A1 (zh) 芴类引发剂、包含其的光固化组合物及应用
CN109324479A (zh) 一种光刻胶组合物
CN115974846A (zh) 一种有机染料荧光小分子材料的合成方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 100191 Beijing, Zhichun Road, College of International Building, No. 807,, 1

Patentee after: Yingli Science and Technology Development Co., Ltd., Beijing

Address before: Beijing City, Haidian District Zhongguancun 100190 South 1 1 horse Baxter 10 storey building

Patentee before: Yingli Science and Technology Development Co., Ltd., Beijing