MXPA04008254A - Novedosos derivados de tioxantona y su uso como fotoiniciadores cationicos. - Google Patents

Abstract

Compuestos fotoiniciadores de formula (I):(Ver formula I){en donde A representa un enlace directo o un grupo de formula -[O(CHR7CHR6)a]y-, --[O(CH2)bCO]y-, o -[O(CH2)bCO] (y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-, en donde uno de R6 y R7 es hidrogeno y el otro es hidrogeno o metilo; a es un numero de 1 a 2; b es un numero de 4 a 5; Q es un residuo de un compuesto polihidroxi que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi; x es un numero mayor que 1 pero no mayor que el numero de grupos hidroxilo disponibles en Q; y es un numero de 1 a 10; R1, R2, R3 y R4 son individualmente el mismo o diferentes y cada uno es hidrogeno, hidroxi, o alquilo; o R1 y R3 se encuentran unidos para formar un sistema de anillos fusionados con los anillos de benceno a los cuales se encuentran unidos; y R5 representa un enlace directo, un atomo de oxigeno o un grupo metileno} son utiles como fotoiniciadores cationicos, especialmente para el uso en aplicaciones de recubrimiento superficial, tales como tintas para impresion y barnices, y los cuales se pretende sean curados por polimerizacion iniciada por radiacion.

Description

NOVEDOSOS DERIVADOS DE TIOXANTONA Y SU USO COMO FOTOINICIADORES CATIONICOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una serie de novedosos derivados de tioxantona que son útiles como fotoiniciadores catiónicos, especialmente para su uso en aplicaciones de recubrimiento de superficie, tales como tintas de impresión y barnices, y que se pretende que se curen mediante polimerización iniciada a través de radiación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las composiciones fotocurables son curadas mediante exposición a la radiación, usualmente radiación ultravioleta, e incluyen, por ejemplo, lacas que pueden ser aplicadas a madera, metal o sustratos similares mediante técnicas -adecuadas .t les..como.-recubrimiento,por. rodillo. ^arnizado _en cortina. También pueden ser " fórmuladas " como" "tintas,* por ejemplo para ser aplicadas mediante técnicas como impresión tipográfica, fotolitografía, impresión de rotograbado, impresión en serigrafía, impresión flexográfica o inyección de tinta. La impresión, dependiendo de la técnica de impresión en particular, es aplicable a una amplia gama de sustratos que incluyen papel, cartón, vidrio, plásticos y materiales o metales. Otras áreas de aplicación incluirán adhesivos, recubrimiento con polvo, tableros de circuito y productos microelectrónicos , estereolitografía , compuestos, fibras ópticas y cristales líquidos.

La iniciación de la polimerización en un monómero o prepolímero puede efectuarse de varias maneras. Una de dichas formas es mediante irradiación, por ejemplo con radiación ultravioleta, en cuyo caso es normalmente necesario que la composición polimerizable contenga un iniciador, comúnmente mencionado como "fotoiniciador" , o alternativamente por un haz de electrones. Existen dos tipos principales de química de curado que pueden ser usados en este proceso; radical libre y catiónico. Aunque el curado catiónico tiene muchas ventajas, sus desventajas, particularmente en cuanto a los fotoiniciadores usados, conlleva a usarlo sólo en una minoría de aplicaciones. Los inhibidores catiónicos más frecuentemente usados.._ son _..sales . orgán_icas__.de_^_iodonio_ .o sulfonio. " - Brevemente, el mecanismo mediante el cual actúa un iniciador catiónico de sulfonio cuando es irradiado es cuando forma un estado excitado que luego se rompe para liberar un catión radical. El catión radical reacciona con el solvente, u otro donante de átomo de hidrógeno, generando un ácido protónico. La especie activa es el ácido protónico. Sin embargo, entre los productos de degradación de sales de sulfonio se encuentran los sulfuros aromáticos, tales como difenil sulfuro, que son malolientes y pueden ser un peligro para la salud, e hidrocarburos aromáticos menores, tales como benceno, que son potencialmente carcinogénicos . Muchas de las sales de iodonio comúnmente usadas se rompen para producir una especie volátil tal como el benceno, tolueno o isobutil benceno. Esto genera severas restricciones sobre las aplicaciones para las que dichos fotoiniciadores catiónicos pueden ser usados. Por ejemplo, no pueden ser usados en tintas de impresión en empaque destinado para alimentos o que sea probable' que entre en contacto con los alimentos, y, en algunos casos, no pueden ser usados de ninguna manera cuando el empaque lo manipule el consumidor. En realidad, a medida que la industria se vuelve más consciente de los problemas de salud, es cada vez más difícil usar dichos compuestos y existe, por ello, una urgente necesidad de compuestos adecuados -para -uso como -fotoiniciadores- y—cuyos—productos de degradación son generalmente considerados seguros.

Sin embargo, esto, aunque es importante, no es el único impedimento para la elección del compuesto a ser usado como fotoiniciador catiónico. Inclusive sin una consideración de los problemas de salud, los productos de disociación de los fotoiniciadores catiónicos conocidos son malolientes, y es altamente deseable que los olores desagradables sean minimizados. Esto conduce al deseo de que los productos de disociación deban ser relativamente inodoros y no volátiles. Desde luego, los fotoiniciadores catiónicos deben también ser lo suficientemente estables, tanto como compuestos aislados como cuando esté una formulación de recubrimiento no curada.

Finalmente, estos deben absorber la radiación sobre una adecuada y suficientemente amplia gama de extensiones de ondas, idealmente sin el uso de un sensibilizador.

Lo que es más, la naturaleza del fotoiniciador catiónico puede tener un importante impacto en las propiedades del recubrimiento curado. El fotoiniciador debe producir un recubrimiento que sea plenamente curado, duro y resistente a los solventes y el abuso comunes.

Finalmente, hay una serie de problemas prácticos asociados con la fabricación de los compuestos usados como -*"fotoiniciadores ""cati'ÓnicosT incluyendo"' _ á~'nece"s'idád 'de~¾üé estos sean relativamente fáciles y poco costosos de fabricar.

De esta manera, sería deseable producir un fotoiniciador catiónico que no genere derivados tóxicos o malolientes ante el curado de radiación, particularmente difenil sulfuro y benceno, y que pueden ser usados para empaque de impresión que puede entrar en contacto con los alimentos. Más aún, es un deseo común en este campo que el fotoiniciador posea las siguientes propiedades: buena solubilidad, buen desempeño de curado, buena adhesión a sustratos y un costo razonable.

No deja de sorprender que cumplir con todos estos requerimientos a menudo conflictivos no es sencillo, y no se conoce ninguna solución comercial completamente satisfactoria disponible hasta el momento. Sin embargo, se ha encontrado ahora una serie de derivados de tioxantona, cuyos productos de degradación pueden ser compuestos que sean aceptados como ingredientes alimenticios, y cuya seguridad, por ello, no pueda ser cuestionada. Más aún, muchos de estos compuestos tienen las ventajas de una buena solubilidad en la composición de recubrimiento combinada con un excelente curado. Estos compuestos tienen un grupo bifenil o fenoxi- o bencil-sustituido fenil unido al anillo de tioxantona. Así, los derivados potenciales de estos nuevos compuestos serían derivados^ de tioxantona típicos de aquellos^ usados ampriamenté "" en' "tintas "de " curado " "libres "de" " radical ara empaque de alimentos, y bifenil, que es un aditivo de alimento antioxidante aprobado en Europa, o difenil oxido o difenilmetano, que son generalmente considerados como no tóxicos en pequeñas cantidades. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION Así, la presente invención produce compuestos fotoiniciadores de la fórmula (I) : en donde : A representa un enlace directo o un grupo de la fórmula -[0(CHR7CHR6)a]y-, -[0(CH2)bCO]y-, o - [O (CH2 ) bC0] (y_ - [O (CHR7CHR6) a] - , cuando: uno de R6 y R7 representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; a es un número de 1 a 2 ; b es un número de 4 a 5 ; Q es un residuo de poliol que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi ; x es un número superior a 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxil disponibles en Q; cuando x es un número superior a 1 pero no superior a 2 , y es un número de 1 a 10; o cuando x es un número superior a 2 , y es un número de 3 a 10; R1, R2, R3 y R4 son individualmente los mismos o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi, o un grupo alquil que tiene de 1 a 4 átomos de carbono ; o R-*- y R3 están unidos para formar un sistema de anillo fusionado con anillos de benceno a los cuales están unidos; y R5 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo metileño. Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores para uso en energía, por ejemplo UV, composiciones de recubrimiento curable, que incluye barnices, lacas y tintas Los compuestos de la presente invención pueden, tal como se describió anteriormente, ser usados como fotoiniciadores catiónicos para composiciones de recubrimiento de radiación curable. De esta manera, la presente invención también proporciona una composición de radiación curable que comprende: (a) un monómero polimerizable, prepolímero u oligómero, especialmente un material que sufre polimerización de apertura de anillo catalizada por ácido, por ejemplo un epóxido (oxirano) u oxetano, o un material no saturado etilénicamente, tal como éteres vinil o propenil y (b) un fotoiniciador catiónico que es un compuesto de la fórmula (I), tal como se definió anteriormente. La invención además proporciona un proceso para la preparación de una composición polimérica curada mediante exposición de una composición de la presente invención para curado con energía, preferiblemente radiación ultravioleta.

Para evitar alguna duda, el sistema de numeración empleado para los derivados de tioxantona es exhibido en la siguiente fórmula: En los compuestos de la presente invención, se prefiere que A debe representar un grupo de la formula - [0 (CHR2CHR1) a] y- cuando a es un número entero de 1 a 2 , e y es tal como se definió anteriormente, preferiblemente un número de 1 a 10, más preferiblemente un grupo de la fórmula - [0CH2CH2]y-, - [OCH2CH2CH2CH2] y- u - [OCH (CH3 ) CH2 ] y- , cuando y es tal como se definió anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, o un grupo de la fórmula - [O (CH2 ) ^CO] y- u - [O (CH2) BCO] (y_i) ~ [O a] - , cuando b es un número de 4 a 5 e y es tal como se definió anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Lo que más se prefiere es que y sea un número de 3 a 6. Es preferible, de conformidad con la presente invención, que los compuestos sean de naturaleza generalmente polimérica. La naturaleza polimérica puede ser proporcionada ya sea por el grupo representado por Q o el grupo representado por A o ambos . El residuo polihidroxi de la formula Q-(A-)X, que puede ser polimérico y que forma el núcleo de los compuestos de la presente invención tiene una mayor influencia en el comportamiento de los compuestos. De conformidad con la presente invención, se prefiere que tenga una naturaleza polimérica, ya que los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de bajo punto de fusión, ayudando así a la dispersión en la composición_de _re_cubrimiento....Lps__compuestos_. que "tiene una* estructura""simil'ar "pero no polimérica tienden a ser sólidos y/o menos solubles en estas composiciones de recubrimiento. Sin embargo, se prefiere que el residuo del núcleo, de la formula Q-(A-)X, no debe tener un peso molecular demasiado elevado, y se prefiere que el residuo de la fórmula Q-(A-)X debe tener un peso molecular no mayor de 2000, preferiblemente no mayor de 1200, aún más preferiblemente no mayor a 1000, y más preferiblemente no mayor de 800.

Particularmente, se prefiere que Q sea un residuo de etilenglicol , propilenglicol , butilenglicol , glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di -pentaeritritol . Alternativamente, A puede representar un enlace directo, en cuyo caso, el residuo Q está unido directamente al grupo carbonilmetoxi en la posición 2 del sistema de anillo de tioxantona. En este caso, Q es preferiblemente un residuo de un alcanodiol. La naturaleza del alcanodiol no es crítica para la invención, aunque se prefieren compuestos en cadena relativamente más largos. Sin embargo, en general, el alcanodiol puede ser un compuesto en cadena recta o ramificada que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol (preferiblemente 1,3-, 1,4- o 2,3-), pentanodiol , hexanodiol ,... --octanodiol , - -nonanodiol-, - · ¦ decanodiol, " docLecánodiolV tridecanodiol , tetradecanodiol , pentadecanodiol , hexadocanodiol , heptadecanodiol , octadecanodiol , nonadecanodiol , icosanodiol, henicosanodiol , docosanodiol , icosanodiol o triacosanodiol , de los cuales se prefieren hexanodiol y decanodiol . Se apreciará que, cuando los compuestos de la presente invención sean analizados, los números a, b e y en las fórmulas anteriores no necesitan ser enteros, y, en realidad, es improbable que sean enteros, dado que los compuestos de la presente invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los que los números a, b e y difieren. De conformidad con la presente invención, siempre que el valor promedio de cada uno de estos números es tal como se definió anteriormente, esto será satisfactorio. Desde luego, para la molécula individual de los compuestos de la presente invención, a, b e y será un entero, y podría ser posible separar dichos compuestos individuales, pero, en la práctica, se usan las mezclas de estos compuestos. Cuando R1, R2 , R3 o R4 representen a un grupo alquilo, éste puede ser un grupo alquilo en cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y ejemplos incluyen los grupos metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil y t-butil, de_los cuales_se ,.prefi§re_e1 grupj^.met¿1;·-^== ^..-r . ¦"-se- prefieren "esos" compuestos de' la formula (I) en los que dos, tres o cuatro de R^-, R2 , R3 y R4 representan átomos de hidrógeno, y especialmente aquellos en los que todas las R1, R2 , R3 y R4 representan átomos de hidrógeno. Cuando R2 y R4 , junto con anillos de benceno a los cuales se unen, forman un sistema de anillo fusionado, esto puede ser, por ejemplo, un sistema bifenileno, fluoreno o fenantreno, de preferencia fluoreno.

R5 puede ser un enlace directo (de manera que los dos grupos unidos por R5 juntos forman un grupo bifenilil) , un átomo de oxígeno (de manera que los dos grupos unidos por R5 juntos forman un grupo fenoxifenil) , o un grupo metileno (de manera que los dos grupos unidos R5 juntos forman un grupo benzilfenil) . De estos, se prefiere el enlace directo, ya que el producto de degradación de los compuestos resultantes, bifenil, es no tóxico.

X representa un anión. En general, no existe una limitación particular en la naturaleza del anión que será usado. Sin embargo, cuando los compuestos de la presente invención son usados como fotoiniciadores , el anión debe ser no nucleofílico, o esencialmente no nucleofílico, como bien se conoce en el arte. Debe ser también relativamente voluminoso. Si,. los. · compuestos, .„no son., —usados — -como fotoiniciadores , el anión no necesita cumplir estos requerimientos. Por ejemplo, en algunos casos, puede ser deseable no almacenar el compuesto en la forma de sal en la que utilizará finalmente. En ese caso, puede preferirse formar otra sal, y luego convertir el compuesto a la sal deseada en o cerca al punto de uso. En dicho caso, no es necesario que el anión deba ser no nucleofílico . Ejemplos de aniones no nucleofílicos son bien conocidos por los experimentados en el arte, e incluyen aniones de la fórmula MZn cuando M representa a un átomo de fósforo, boro, antimonio, arsénico, cloro o carbono, Z representa un átomo halógeno salvo cuando M representa a un átomo halógeno, un átomo de oxígeno, o un grupo sulfito, y n es un número entero dependiente de la valencia de y Z. Los ejemplos preferidos de dichos grupos incluyen los grupos PFg , SbFg , AsFg , BF4 , B(CgFg)4 , RaB(Ph)3 (cuando Ra representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y Ph representa a un grupo fenil) , R^sc^ (cuando R^ representa un grupo alquilo o haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo) , C104 y ArS03 (cuando Ar representa un grupo arilo) , de los cuales se prefieren los grupos PFg , SbFg , AsFg , -CF3'S03=- -y--BF4" 'y~élrAgru ó' ~PF " es ~ef~qúe más se "prefiere. Los compuestos de la presente invención pueden ser preparados mediante reacciones bien conocidas para la preparación de compuestos de este tipo, dependiendo la ruta de reacción exacta escogida de la naturaleza del compuesto que se desea preparar. Por ejemplo, los compuestos pueden prepararse de la siguiente manera. En un primer paso, 2-carboximetoxitioxantona (II) : es reaccionada con un compuesto de núcleo de la fórmula (III) : (HA)x-Q (III) (en donde A, x y Q son tal como se definieron anteriormente) , para producir un compuesto de la fórmula (IV) : anteriormente . La reacción es normal y preferiblemente efectuada en presencia de un solvente, cuya naturaleza no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga un efecto adverso sobre los reactivos o la reacción. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen: hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno o xileno. La reacción se efectúa preferentemente en presencia de un catalizador acídico, por ejemplo: un ácido sulfónico, tal como ácido p-toluensulfónico o ácido metanosulfónico; ácido mineral, tal como un ácido sulfúrico, clorhídrico o fosfórico; o un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio, trifluoruro de boro o un organotitanato . - La' temperatura a la que se realiza la reacción, asimismo, no es crítica para la presente invención y puede variar ampliamente, dependiendo de las condiciones de reacción y la naturaleza de los reactivos y el solvente, siempre que sea suficientemente superior que el agua formada en el curso en que la reacción es retirada, para llevar la reacción a su culminación. Por ello, se encuentra generalmente conveniente producir la reacción a aproximadamente la temperatura de reflujo de la mezcla reactiva. El tiempo requerido para la reacción también puede variar ampliamente, dependiendo principalmente . de la-temperatura -de la -reacción. Sin" embargoy bajo las "condiciones preferidas descritas anteriormente, un periodo de 1 a 20 horas normalmente será suficiente. Cuando se completa la reacción, el producto deseado puede ser removido de la mezcla reactiva mediante medios convencionales, por ejemplo lavando la mezcla reactiva, por ejemplo con agua y/o álcali acuoso, secando y luego retirando el solvente mediante evaporación bajo presión reducida .

El compuesto resultante de la fórmula (IV) es luego oxidada para dar el sulfóxido correspondiente de la fórmula (V) : en donde A, x y Q son tal ¦ como se definieron anteriormente . Esta reacción puede ser realizada mediante medios convencionales usando cualquier agente oxidante conocido para su uso en este tipo de reacción. El agente oxidante usado debe ser capaz de oxidar selectivamente el átomo de sulfuro de_ Li xar.Lona -hasta- sulfóxido—de "tioxañtóriá^'sTn^'ir " más" "allá " para producir sulfona. Ejemplos de agentes adecuados de oxidación incluyen compuestos de cerio, tales como nitrato de amonio cérico, ácido benzoico m-cloroperoxi y diacetato de iodobenceno. La reacción es normal y preferiblemente efectuada en presencia de un solvente, cuya naturaleza no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga un efecto adverso sobre los reactivos o la reacción. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen solventes no oxidables tales como acetonitrilo; y mezclas de cualquiera o más de estos solventes orgánicos con agua. La temperatura a la que se realiza la reacción, asimismo, no es crítica a la presente invención y puede variar ampliamente, dependiendo de las condiciones reactivas y la naturaleza de los reactivos y el solvente. Generalmente, se encuentra conveniente 'preparar la reacción a aproximadamente una temperatura ambiente, por ejemplo de 15 a 25°C. El' tiempo requerido para la reacción puede también variar ampliamente, dependiendo principalmente de la temperatura de la reacción. Sin embargo, bajo condiciones preferidas descritas anteriormente, un periodo de 1 a 10 horas será normalmente suficiente. Cuando la reacción ha culminado, el producto deseado puede ser removido de la mezcla jre_acti a mediante... medios-convencionales, por- ejemplo—lavando" l'a "mezcla" reactiva, por ejemplo con agua, secándola y luego removiendo el solvente mediante evaporación bajo presión reducida. El compuesto resultante de la fórmula (V) es luego reaccionado con un compuesto de la fórmula (VI) : (en donde R , ¿ , R , R y R son tal como se definieron anteriormente) , en presencia de un ácido, para producir un compuesto de la fórmula (la) : en donde Rx - R-3 , A, Q y x son tal como se definieron anteriormente, Y~ representa un anión. Cuando alguno o más de R1, R2 , R3 , o R4 representa un grupo hidroxi, que está preferiblemente protegido, ya que de lo contrario puede reaccionar con el ácido usado en la reacción. La naturaleza del grupo de protección usado no es crítica para la invención, y cualquier grupo de protección conocido en el arte para uso en los compuestos de este tipo pueden igualmente ser usados en la presente. Ejemplos de grupos de protección adecuados están descritos en "Protective Groups in Organic Synthesis" (Grupos de protección en síntesis orgánica) de T. W. Greene y P. G. M. Wuts, Segunda Edición, 1991, publicada por John Wiley & Sons, Inc. La reacción es normal y preferiblemente efectuada en un solvente, cuya naturaleza no es crítica, siempre que no tenga efecto adverso en los reactivos o en la reacción y siempre que pueda disolver los reactivos, al menos en alguna medida. Un solvente adecuado es el ácido acético. La reacción también se efectúa preferentemente en presencia de un ácido fuerte. Se prefiere una combinación de ácido sulfúrico concentrado y anhídrido acético. Una temperatura de reacción adecuada es preferiblemente. aquella- por-.debajo-de -1;5°G.-- - ¦ - · — ·--—---" *" El anión Y~ será introducido mediante reacción, y de esta manera, en general, el anión Y" no será el anión X" que se desea incorpprar en el producto final. De ser así, entonces el anión deseado puede ser introducido ¦ por una reacción de intercambio de anión, tal como bien se conoce en el campo de la química sintética. Cuando está presente un grupo hidroxi protegido representado por R1, R2 , , o R4 , el grupo protector puede, si se desea, ser removido mediante métodos bien conocidos para los experimentados en el arte, tal como se describe en "Protective Groups in Organic Synthesis" (Grupos de protección en síntesis orgánica), descrito anteriormente. Los compuestos de la invención pueden entonces ser separados de la mezcla reactiva mediante técnicas bien conocidas y, si se desea, con purificación posterior. La composición de la presente invención puede formularse como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o cualquier otra composición de recubrimiento que se pretende sea curada mediante irradiación, ya sea mediante un haz de electrones o ultravioleta. Dichas composiciones normalmente contendrán al menos un monómero," prepolímero, oligómero polimerizable , y el fotoiniciador catiónico de la presente invención, pero también pueden incluir otros compuestos bien cono_ci_dos_,para. los. .experimentados en -el - arte,- por ejemplo,-* diluyentés" reactivos y, en el caso de tintas de impresión, un pigmento. Una amplia variedad de monómeros y prepolímeros puede estar sujeta a una fotoiniciación catiónica usando los compuestos de la presente invención como fotoiniciadores , y la naturaleza de los monómeros y prepolímeros no es crítica para la presente invención. Dichos monómeros y prepolímeros típicamente contienen grupos cationicamente polimerizables, y ejemplos generales de dichos compuestos incluyen los epóxidos , oxetanos, otros éteres cíclicos, compuestos de vinil (tal como éteres de vinil y propenil, estireno y sus derivados y poliésteres no saturados), hidrocarburos no saturados, lactonas y, en el caso de sistemas híbridos, acrilatos y metacrilatos . Epóxidos comunes que pueden ser usados incluyen epóxidos cicloalifáticos (tales como - aquellos vendidos bajo las designaciones UVR6110 de Union Carbide o UVACURE 1500 de UCB) , que son bien conocidos por los experimentados en el arte. Otros oligómeros/monómeros epoxi- funcionales que pueden ser usados incluyen los éteres glicidil de polioles [bisfenol A, alquil dioles o poli (alquileno óxidos), que sean di-, tri-, tetra- o hexa- funcionales] . Asimismo, los epóxidos derivados mediante epoxidación __de__ ma£eria]^ej3_no:_ saturados también -pueden- ser- usados " (por~ej émplo~ aceite epoxidado de soya, polibutadieno epoxidado o alquenos epoxidados) . También pueden usarse epóxidos que ocurran naturalmente, incluyendo el aceite de Vernonia galamensis . ' Así como los epóxidos, otros monómeros/oligómeros reactivos que pueden ser usados incluyen los éteres de vinil de polioles [tales como éter de trietilenglicol divinil, 1,4-ciclohexano dimetanol divinil éter y los éteres de vinil de poli (alquileno óxidos)]. Ejemplos de prepolímeros funcionales de vinil éter incluyen productos basados en uretano suministrados por Allied Signal . Igualmente, pueden usarse monómeros/oligómeros que contienen grupos de propenil éter en lugar de los compuestos correspondientes mencionados anteriormente que contienen grupos vinil éter. Igualmente, pueden usarse compuestos que ostentan grupos oxetanos en lugar de los compuestos correspondientes mencionados anteriormente que contienen grupos epóxidos . Un oxetano común es aquel derivado de trimetilolpropano (3-etil-3 -hidroximetiloxetano) . Otras especies reactivas pueden incluir derivados de estireno y ésteres cíclicos (tales como lactonas y sus derivados) . Es también común incluir polioles en formulaciones curables catiónicas ultravioletas, _ promueyan.... el entrecruzamiento— mediante -un—proceso" de " transferencia en cadena. Ejemplos de polioles. incluyen los derivados etoxilados/propoxilados de, por ejemplo, trimetilolpropano, pentaeritritol , di -trimetilolpropano , di-pentaeritritol y ésteres de sorbitán, así como poli (etileno óxidos) s y poli (propileno óxidos) s más convencionales. Otros polioles bien conocidos por los experimentados en el arte son los dioles, trioles y tetraoles de policaprolactona, tales como los suministrados por Union Carbide.

Los aditivos que pueden ser usados junto con los componentes principales de las formulaciones de recubrimiento de la presente invención incluyen estabilizadores, plastificantes , pigmentos, ceras, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de nivelación, promotores de adhesión, tensoactivos y rellenos. Asimismo, se pueden incluir los compuestos que actúan como sensibilizadores para el fotoiniciador, tales como tioxantona (y derivados) , benzofenona (y derivados) , hidroxialquilfenonas , antraceno (y derivados), perileno, xantona, pireno y antraquinona . Los compuestos de la presente : invención pueden ser incluidos como fotoiniciadores en formulaciones de recubrimiento tal como es bien conocido en el arte, y la composición precisa de dichas formulaciones variará es..bien conocido^—Sin- -embargo; una" formulación típica para una tinta de revestimiento mediante flexografía podría ser: Pigmento 8 - 20% Fotoiniciador 2 - 6% Monómero/prepolímero/oligómero 30 - 90% Poliol 0 - 30% Aditivos 0 - 10% Para elevar la solubilidad de los compuestos de la presente invención en la composición curable, éstos primero deben ser disueltos en un solvente adecuado, por ejemplo, carbonato de propileno. Los iniciadores multifuncionales de la formula (I) son especialmente adecuados para tintas, y en especial, las tintas de impresión. Estos incluyen comúnmente, como componentes adicionales a los mencionados anteriormente, uno o más de los pigmentos, ceras, estabilizadores, y soportes de flujo, por ejemplo tal como los que se describen en "Printing Ink Manual" (Manual sobre tinta de impresión) , cuarta edición, Leach R. H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988) , cuya información es incorporada en la presente invención como referencia. La invención es además __ilustrada _ por_. los, -siguientes; Ejemplos no limitativos.- * ~ Ejemplo 1 Preparación de carboximetoxitioxantona 24 g de hidróxido de "sodio se reflujaron en 400 mi tetrahidrofurano por cinco minutos. 22.8 g (0.1 moles) hidroxitioxantona se agregó y reflujo durante una hora, en cuyo tiempo el color cambió a rojo brillante, lo que indica la formación de sal de sodio de hidroxitioxantona. 35.1 g (0.21 moles) de etil bromoacetato se agregó y el reflujo continuó durante tres horas. Luego de enfriarse a temperatura ambiente, 400 mi de agua desionizada se agregó con mezclado, y el tetrahidrofurano fue destilado para producir una solución roja clara. El reflujo se continuó durante dos horas más para hidrolizar todo el éster intermedio. La solución luego se enfrió a 50°C y se agregó 400 mi 1.0 M de ácido clorhídrico con agitación, lo que causó que el producto sólido se precipitara. Luego del reflujo por cinco minutos para asegurar que toda la sal de sodio fuera ^convertida . a ácido libre , la -solución "se -enfrió " a temperatura ambiente y mezclada por dos horas antes de filtrar el sólido, lavándola con 400 mi de agua desionizada y secándose en un horno a vacío a 80°C . Rendimiento del Producto 28.12 g (97%). Producto analizado mediante NMR.

Ejemplo 2 10 g (0.035 moles) de carboximetoxitioxantona del Ejemplo 1 y 3.5 de politetrahidrofurano (250 peso molecular) se reflujaron azeotrópicamente en 75 mi de tolueno con 0.3 g de un catalizador monohidrato de ácido p-toluensulfónico.. ¦Luego-de-- 15· horas,—la- solución se entrió y lavó-con" 2 x~50ml~ 0.1M de NaOH acuoso y 2 x 50ml de agua desionizada antes de secarse -sobre sulfato de magnesio anhidro. La solución se filtró y todo el solvente se removió en un evaporador giratorio para producir un aceite de alta viscosidad rojo oscuro . Rendimiento del producto 9.05g (81%). Producto analizado mediante HPLC.

Ejemplo 3 5. Og del producto del Ejemplo 2 (0.0063 moles) se disolvió en 200 mi de la mezcla de acetonitrilo y agua (75% acetonitrilo, 25% agua) . Se aplicó un calentamiento cuidadoso y se agregó 27.83g de nitrato de amonio cérico _(0.OSl^moles) . La- .-mezcla, -reactiva -se- agitó ~por"2 "horas á" temperatura ambiente y seguida por cromatografía de capa fina (TLC) . 130 mi de agua fue luego agregada y la mezcla se extrajo con 200 mi de diclorometano (DCM) . Algo de material insoluble se formó en la interfase entre DCM y agua. Éste fue removido mediante filtración antes de que se realizara la separación. Las capas de diclorometano fueron combinadas, secadas con sulfato de magnesio y, luego, el solvente fue removido en un evaporador giratorio para producir el producto.

Rendimiento del producto 4.74g (91%) de líquido un pastoso. Producto analizado mediante IR, HPLC y LC-MS.

Ejemplo 4 3.075g del producto del Ejemplo 3 (0.00375 moles) y 1.604g de bifenil (0.01040 moles), ácido acético (7ml) , diclorometano (1.75ml) y anhídrido acético (7ml) fueron """mezclados en un matraz de fondo redo do.. La.temperatura . de, la-10 mezcla se redujo a <15°C usando baño de agua/hielo. Ácido sulfúrico concentrado (2.6ml) luego se agregó mediante goteo, asegurándose que la temperatura no excediera 15°C. Después de que se completó la adición, la mezcla se agitó por 2 horas, dejando que la temperatura se incremente a temperatura 15 ambiente. 100 mi de agua se agregó posteriormente y la solución fue extraída con 2xl00ml de diclorometano. El diclorometano luego se removió en un evaporador giratorio para producir 7.79g de producto intermedio. Esto se disolvió en un mínimo de ácido acético y vertido en una solución KPF6 (2.5g en agua 75ml) . Esto apareció para producir un líquido viscoso que fue extraído con diclorometano y lavado con 3x 100ml de agua. Rendimiento del producto 5.23g (-100%) de un líquido viscoso marrón. Producto analizado por IR, HPLC y LC-MS.

Ej emplo 5 10 g (0.035 moles) de carboximetoxitioxantona del Ejemplo 1 y 4.42g (0.01 moles) de trímetilolpropano etoxilado (TP70 ex Perstorp) se reflujaron azeotrópicamente en 75 mi tolueno con 0.3 g de catalizador mbnohidrato de ácido p- toluensulfónico . Luego de 11 horas la solución se enfrió y lavó con 2 x 75ml 0.5M de Na2C03 acuoso y 2 x 75ml de agua desionizada antes de secarse sobre sulfato de magnesio anhidro. La solución se filtró y todo el solvente se removió en un evaporador giratorio para producir un aceite de alta viscosidad rojo oscuro. Rendimiento del producto 9.18g (77%). Producto analizado mediante HPLC y LC-MS. Ejemplo 6 5.0 g del producto del Ejemplo 5 (0.00385 moles) se dilsolvió en 185ml de una mezcla de aceto_ni.trilo y_ agua.__( 5% acetonitrilo , 25% agua)L. - Se—aplicó" un calentamiento gradual y se agregó 25.31g de nitrato de amonio cérico (0.046 moles) . La mezcla reactiva se agitó por 2 horas a temperatura ambiente seguida por cromatografía en capa fina (TLC, por sus siglas en inglés) . Luego se agregó 120ml de agua y la mezcla fue extraída con 200ml de diclorometano . Algo de material insoluble se formó en la interfase entre DCM y agua. Esto se removíió mediante filtración antes de que se realizara la separación. Las capas de diclorometano se combinaron, secadas con sulfato de magnesio y luego removidas en un evaporador giratorio para producir el producto. Esto se purificó mediante su disolución en una mezcla 1:1 de diclorometano y acetonitrilo y se lavó con 3xl00ml de agua antes de secarse sobre sulfato de magnesio y eliminando todo el solvente en un evaporador giratorio. Rendimiento del producto 3.75g (68.9%) de un líquido pastoso. Producto analizado mediante IR, HPLC y LC-MS.

Ejemplo 7 2.5 g del producto del Ejemplo 6 (0.00185 moles) y 1.19 g de bifenil (0.0075 moles), ácido acético (5.2ml), diclorometano (1.3ml) y anhídrido acético (5.2ml) fueron mezclados en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15°G usando baño de agua/hielo. El ácido sulfúrico concentrado (1.9ml) luego se agregó mediante goteo, asegurando que la temperatura no excediera 15°C. Después de que se completó la adición, la mezcla se agitó por 2 horas, permitiendo incrementar la temperatura a temperatura ambiente. Luego se agregó 100ml de agua y la solución se extrajo con 2xl00ml de diclorometano . El diclorometano luego se removió en un evaporador giratorio para producir 6.5g de producto intermedio. Esto se disolvió en un mínimo de ácido acético y vertido en una solución KPF6 (2 g en 65ml de agua) . Esto apareció para producir un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y lavado con 2x10 Oml de agua. Rendimiento del producto 3.05 g (74.96%) de un líquido de alta viscosidad marrón. Producto analizado mediante IR, HPLC y LC-MS.

Ejemplo 8 42.9 g (0.15 moles) de carboximetoxitioxantona del Ejemplo 1 y 25.52g (0.04 moles) de trimetilolpropano butoxilado (Simulsol TOMB ex Seppic) se reflujaron azeotrópicamente bajo nitrógeno en 300 mi de tolueno con 0.3 g de catalizador de monohidrato de ácido p- oluensulfónico y 0. lg de hidroxitolueno butilado. Luego de 13 horas, la solución se enfrió a 35°C y lavada con 250ml 10% de solución acuosa de carbonato de potasio y 25Oml de agua desionizada antes de secarse mediante destilación azeotrópica. La solución se filtró y todo el solvente se removió en un evaporador giratorio para producir un aceite anaranjado de alta viscosidad. "Rendimiento del producto 38.5g (67.0%). Producto analizado mediante HPLC e IR.

Ejemplo 9 20 g del producto del Ejemplo 8 (0.0139 moles) se disolvió en 600 mi de acetonitrilo a 60°C. La solución se :.enfriór a~25?G se~^agré'gó" '200~ ral" "cíe" agua desionizada, causando la formación de una emulsión fina. Se agregó 90.9 g de nitrato de amonio cérico (0.1668 moles) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente por 2.5 horas. La solución se vertió en 500 mi de agua desionizada y el producto se extrajo en 700 mi de diclorometano . La capa de diclorometano se lavó con 300 mi y 500 mi de agua desionizada, secada sobre sulfato de magnesio anhidro y luego todo el solvente se removió en un evaporador giratorio.

Rendimiento del producto 17. Og (82.1%) de un aceite anaranjado. Producto analizado mediante HPLC e IR.

Ejemplo 10 3.2 g del producto del Ejemplo 9 (0.00215 moles) y 0.66 g de bifenil (0.0043 moles) se disolvieron en 15ml de temperatura de la mezcla se redujo a 5°C usando un baño de agua/hielo. El ácido sulfúrico concentrado (3.15g) luego se agregó mediante goteo, asegurando que la temperatura no excediera 20°C. Después de que se completó la adición, la mezcla se agitó por 10-15 minutos, permitiendo incrementar la temperatura a temperatura ambiente, y luego se agregó a una solución de 1.385g KPF6 (0.0075 moles) en 13ml de metanol y 15ml de agua desionizada. La solución se agitó a temperatura ambiente por -45 minutos antes de extraer el producto en 50ml de diclorometano . La solución de dielorómetaño se lavó con 3x 50ml de agua desionizada, secada sobre sulfato de magnesio anhidro y todo el solvente se removió en un evaporador giratorio . Rendimiento del producto 2.87g (57.2%) de un aceite marrón de alta viscosidad. Producto analizado mediante HPLC e IR.

Ejemplo 11 6.2 g del producto del Ejemplo 3 (0.0075 moles) y 2.55g de difenil éter (0.015 moles) se disolvieron en 30ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a 5°C usando un baño de agua/hielo. El ácido sulfúrico concentrado (6.3g) se agregó luego mediante goteo, asegurando que la temperatura no excediera 20°C. Después de que se completó la adición, la mezcla se agitó por 10-15 minutos, permitiendo incrementar la temperatura a temperatura ambiente, y luego se agregó a una solución de 3.04g KPF6 (0.0165 moles) en 26ml de metanol y 30ml de agua desionizada. La solución se agitó a temperatura ambiente por -45 minutos antes de extraer el producto en 100ml de dielorómetano . La solución de diclorometano se lavó con 3xl00ml de agua desionizada, secada sobre sulfato de magnesio anhidro y todo el solvente se removió en un evaporador giratorio. Rendimiento del producto 8.75g (82.2%) de un aceite anaranjado de alta viscosidad. Producto analizado mediante HPLC e IR.

Ejemplo 12 6.2 g del producto del Ejemplo 3 (0.0075 moles) y 2.31g de bifenil (0.015 mols) se disolvieron en 30ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a 5°C usando un baño de agua/hielo. El ácido sulfúrico concentrado (6.3g) se agregó luego mediante goteo, asegurando que la temperatura no excediera 20°C. Después de que se completó la adición, la mezcla se agitó por 10-15 minutos, permitiendo incrementar la temperatura a temperatura ambiente, y luego se agregó a una solución de 4.74 g KSbF6 (0.0165 moles) en 26ml de metanol y 30ml de agua desionizada. La solución se agitó a temperatura ambiente por -45 minutos antes de extraer el producto en 100ml de diclorometano . La solución de diclorometano se lavó con 3xl00ml de agua desionizada, secada sobre sulfato de magnesio anhidro y todo el solvente se removió en un evaporador giratorio. Rendimiento del producto 9.3 g (78.9%) de un aceite marrón de alta viscosidad. Producto analizado mediante HPLC e IR. .

Ejemplo 13 Formulaciones de barniz Las siguientes formulaciones de barniz fueron usadas en los experimentos de evaluación.

Código Material / Barniz estándar Barniz experimental Descripción Uvacure 1500 91.8 91.8 Tegorad 2100 0.2 0.2 Carbonato de propileno 4.0 4.0 Fotoiniciador estándar 4.0 - Fotoiniciador experimental - 4.0 Los fotoiniciadores estándares usados fueron Uvacure 1592 (fotoiniciador de sal de triarilsulfonio de UCB, suministrados como 50% de una solución de carbonato de propileno) e Irgacure 250 (fotoiniciador de sal de diariliodonio de CIBA Speciality Chemicals, suministrado como 75% de una solución de carbonato de propileno) . ----- r- . Uvacure --1500- es"un:;moñómero "^é~^o i¾o"'ciclóalifático de UCB Tegorad 2100 es un coadyuvante de humectación de TEGO Resumen de experimentos de curado. Los barnices fueron impresos en cartas de opacidad de Leneta usando una barra K No.O y una almohadilla de reducción. Las impresiones fueron pasadas a través de un equipo de curado Primare Maxicure UV equipado con una lámpara de arco de mercurio de presión media a velocidades en línea de 80 y 100 m/min. La potencia de la lámpara UV se graduó a 300 Watts/pulgada pero se usó ajustándola a la mitad de la potencia para ayudar a la diferenciación del desempeño. El número de pasadas para lograr un curado completo fue determinado usando la prueba de impresión de pulgar.

Estos resultados demuestran que con la excepción del Ejemplo 12, todos los fotoiniciadores experimentales han curado la velocidad equivalente al fotoiniciador estándar Uvacure 1592 y que todos son superiores al fotoiniciador estándar Irgacure 250. Todos los fotoiniciadores experimentales tienen un olor superior comparado con ambos fotoiniciadores estándares. La coloración ligeramente amarilla de las películas curadas puede reducirse significativamente mediante el uso de niveles inferiores de fotoiniciadores y otras opciones de formulación conocidas para los experimentados en el arte.

Ej .implo 14 Formulaciones de tinta magenta Las siguientes formulaciones de tinta magenta fueron usadas en los experimentos de evaluación.

Los fotoiniciadores estándares usados eran Uvacure 1592 (fotoiniciador de sal de triarilsulfonio de UCB, suministrado en 50% de una solución de carbonato de propileno) e Irgacure 250 (fotoiniciador de sal de diariliodonio de CIBA Speciality Chemicals, suministrado como una solución de 75% de carbonato de propileno) . Uvacure 1500 es un monómero de epóxido cicloalifático de UCB. Tegorad 2100 'es un coadyuvante de humectación líquida de TEGO. Resumen de experimentos de curado . Las tintas fueron impresas en un sustrato OPP blanco (Propafilm RB30 ex UCB) usando un revisor flexo manual "Easiproof" con herramienta anilox 41. Las impresiones fueron pasadas a través de un equipo de curado Primare Maxicure UV equipado con una lámpara de arco de mercurio de presión media en diversas velocidades en línea y configuraciones de energía de lámpara ajustada a 300 Watts/pulgadas. El número de pasadas para lograr un curado completo fue determinado., usando la prueba-de- impresión de pulgar .-- - - ~ " - - Estos resultados demuestran que los nuevos fotoiniciadores de esta invención tienen un desempeño de curado similar en tintas para fotoiniciadores catiónicos comerciales estándares. En particular, el Ejemplo 4 es muy reactivo y genera un rendimiento de curación casi equivalente al mejor fotoiniciador comercial estándar Uvacure 1592.

Análisis GC-MS de volátiles por espacio de cabeza Las siguientes formulaciones de barniz fueron usadas en los experimentos de evaluación.

Los fotoiniciadores estándares usados fueron Uvacure 1592 ( fotoiniciador triarilsulfonio de UCB, suministrado a 50% en carbonato de propileno) e IGM 440 ( fotoiniciador de diariliodonio de IGM. Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB. Tegorad 2100 es un coadyuvante de humectación de TEGO.

TMPO es un diluyente de alcohol de oxetano monofuncional de Perstorp. Esacure KIP 150 es un fotoiniciador hidroxialqulifenona de Lamber i. Los barnices fueron impresos en película de aluminio usando una barra K No.O y una almohadilla de reducción. Las impresiones fueron pasadas dos veces a través de un equipo de curado Primare Maxicure UV equipado con una lámpara de arco de mercurio de presión media de 300 Watts/Pulgadas a 80m/min. Bajo estas condiciones, las muestras fueron sobrecuradas, lo cual fue deseable a fin de maximizar la cantidad de formación del derivado. 200cm2 de cada muestra se colocaron en un tubo sellado y se sometieron a un procedimiento de espacio de cabeza estándar cuando son calentados a 200°C por 10 minutos y luego el volumen de espacio de_ cabeza, .fue transferido- a- cromatografía- de gas- ajustado* a un detector ~de espectrómetro de masa a través de una línea de transferencia de calor. Los compuestos detectados en estos análisis son mostrados a continuación. No se realizó ningún intento por cuantificar los materiales individuales. Hay que notar que también hubo varios picos comunes a todas las muestras que derivan de Uvacure 1500.

Claims (1)

1. Fotoiniciador Materiales detectados en un procedimiento por espacio de cabeza Uvacure 1592 Sulfuro difenil Varios picos pequeños no identificados * IGM 440 Tolueno Iodobenceno Varios picos no identificados Ejemplo 4 Bifenil *Se esperaba benceno de este análisis pero no fue visto debido al retraso del solvente utilizado en este método GC estándar. Estos resultados demuestran que para el Ejemplo 4 , el único derivado de fotoiniciador detectado es bifenil, que es de interés toxicológico limitado para las tintas de empaque de alimentos ya que es un material aprobado de aditivo de alimentos Esto está en contraste con los materiales no deseables liberados de los dos fotoiniciadores estándares. REIVINDICACIONES Compuestos de fotoiniciador de la fórmula en donde : A representa un enlace directo o un grupo de la fórmula -[0(CHR CHR6)a]y-, -[0(CH2)bCO]y-, u - [O (CH2 ) bC0] (y_ .1)-.^[ . CHR¾H ^J;a]^-.,-.-en.-donde;:- - . T.~ - - - R6 y R7 son independientemente seleccionados de átomos de hidrógeno y grupos metilo, siempre que ambos R^ y R7 no representen grupos metilo; a es un número de 1 a 2 ; b es un número de 4 a 5; Q es un residuo de un poliol que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi ; x es un número mayor a 1 pero no mayor al número de grupos hidroxil disponibles en Q; en donde x es un número superior a 1 pero no superior a 2, y es un número de 1 a 10; o en donde x es un número superior a 2 , y es un número de 3 a 10; R1 , , y R4 son independientemente seleccionados de átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, y C-^ - C^ grupos alquil ; o R1 y R^ están unidos para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos de benceno a los que están unidos ; y R5 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH2 - . Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1, en los que y es un número de_3 a.,10, - r. _.. . -¦ - -- Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de la fórmula - [0 ( CHR7CHR6 ) A] y- en donde a es un número entero de 1 a 2, e y es un número de 1 a 10. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de la fórmula - [OCH2 CH2 ] Y- , - [OCH2 CH2 CH2 CH2 ] Y- u - [OCH (CH3 ) CH2] - , en donde y es un número de 3 a 10. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1, en los que A representa un grupo de la fórmula - [0 (CH2 ) ^CO] y- , en donde b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 10. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1, en los que A representa a un grupo de la fórmula - [0 (CH2) bc°] (y-i) ~ t° (CHR7CHR6) a] - , en donde a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 10. Los compuestos de' conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que y es un número de 3 a 6. Los compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que el residuo de —l-a~: fórmul;a"~Q-:(A-~) x ~e'n^d cho""compuesto " "de "la fórmula ( I ) tiene un peso molecular no mayor a 2000. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 8, en los que el residuo Q- (A-)x tiene un peso molecular no mayor a 1200. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 9, en los que el residuo Q-(A-)X tiene un peso molecular no mayor a 1000. Los compuestos de conformidad con la reivindicación 10, en los que el residuo Q-(A-)X tiene un peso molecular no mayor a 800. Los compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que Q es un residuo de etilenglicol , propilenglicol , butilenglicol , hexanodiol, decanodiol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol. Los compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que A es un enlace directo. Los compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en los que dos, tres o cuatro de R1, R2 , R3 y R4 representan átomos de hidrógeno. Los ,compuestos--de--conformidad- conr -lrar-reivindicación ~ 14 ," en los que todas las R1, R2 , R3 y R4 representan átomos de hidrógeno . Los compuestos de conformidad con cualquiera _ de las reivindicaciones precedentes, en los que R5 es un enlace directo . Una composición curable con energía, que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimer zable ; y b) un fotoiniciador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 16. Una tinta de impresión que contiene una composición curable con energía de conformidad con la reivindicación Un proceso para preparar una composición polimérica curada mediante la exposición de una composición de conformidad con la reivindicación 17 o una tinta de impresión de conformidad con la reivindicación 18 para radiación. Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, en la que la radiación es ultravioleta. RESUMEN Compuestos de fotoiniciador de la fórmula {en donde: A representa un enlace directo o · n grupo de la fórmula - [0 (CHR7CHR6) a] -, - [0 (CH2 ) bC0] y-, u -[0(CH2)bC0] (y_i) - [0(CHR7CHR6) a] -, en donde uno de R6 y R7 es shidrógeno-^y--el~'-otro-"-es-hi-dro^ho''o" me ilo";" a" es un número de 1 a 2; b es un número de 4 a 5; Q es un residuo de un compuesto polihidroxi que tiene 2 a 6 grupos hidroxi; x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxi disponibles en Q; y es un número de 1 a 10; R^, R^ , R3 y R4 son individualmente el mismo o diferentes y cada uno es hidrógeno, hidroxi, o alquilo; o R1 y R3 están unidos para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos de benceno a los cuales están unidos; y R5 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo metileno} son útiles como fotoiniciadores catiónicos, especialmente para uso en aplicaciones de recubrimiento de superficie, tales como tintas y barnices, los cuales se pretende sean curados mediante polimerización iniciada por radiación.