ES2273016T3 - Derivados de tioxantona y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. - Google Patents
Derivados de tioxantona y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2273016T3 ES2273016T3 ES03743250T ES03743250T ES2273016T3 ES 2273016 T3 ES2273016 T3 ES 2273016T3 ES 03743250 T ES03743250 T ES 03743250T ES 03743250 T ES03743250 T ES 03743250T ES 2273016 T3 ES2273016 T3 ES 2273016T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sup
- compounds according
- sub
- chr
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Compuestos fotoiniciadores de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: A representa un enlace directo o un grupo de fórmula -[O(CHR7CHR6)a]y-, -[O(CH2)bCO]y-, u -[O(CH2)bCO](y-1)[O(CHR7CHR6)a]-, en las que: R6 y R7 se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno y grupos metilo, siempre que ambos R6 y R7 no representen grupos metilo; a es un número de 1 a 2; b es un número de 4 a 5; Q es un resto de un poliol que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi; x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q; cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 1 a 10; o cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10; R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, y grupos alquilo C1-C4; o R1 y R3 se unen para formar un sistema de anillo fusionado con los anillos bencénicos a los que están unidos; y R 5 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH2-.
Description
Derivados de tioxantona y su uso como
fotoiniciadores catiónicos.
La presente invención se refiere a una serie de
nuevos derivados de tioxantona que son útiles como fotoiniciadores
catiónicos, especialmente para uso en aplicaciones de revestimiento
de superficies, tales como tintas de impresión y barnices, y que se
pretende que se endurezcan por polimerización iniciada por
radiación.
Las composiciones fotoendurecibles se endurecen
por exposición a radiación, habitualmente radiación ultravioleta, e
incluyen, por ejemplo, lacas que se pueden aplicar a madera, metal
o sustratos similares, por técnicas adecuadas, tales como
revestimiento por rodillo y revestimiento por cortina. También se
pueden formular como tintas, por ejemplo para ser aplicadas por
técnicas tales como tipografía, litografía offset, impresión por
huecograbado, impresión por serigrafiado, impresión por chorro de
tinta o flexográfica. La impresión, dependiendo de la técnica de
impresión particular, es aplicable a una amplia gama de sustratos
que incluyen papel, cartón, vidrio, materiales plásticos o metales.
Otras áreas de aplicación incluirán adhesivos, revestimientos en
polvo, placas de circuitos y productos microelectrónicos,
estereolitografía, materiales compuestos, fibras ópticas y cristales
líquidos.
La iniciación de la polimerización en un
monómero o prepolímero se puede efectuar de varias maneras. Una de
estas maneras es por irradiación, por ejemplo con radiación
ultravioleta, en cuyo caso normalmente es necesario que la
composición polimerizable contenga un iniciador, que se denomina
comúnmente como un "fotoiniciador", o alternativamente por un
haz de electrones. Hay dos tipos principales de principios químicos
de endurecimiento que se pueden usar en este procedimiento: el de
radicales libres y el catiónico. Si bien el endurecimiento
catiónico tiene muchas ventajas, sus inconvenientes,
particularmente en relación con los fotoiniciadores usados,
conducen a que se use sólo en una minoría de aplicaciones. Los
iniciadores catiónicos más frecuentemente usados son sales
orgánicas de yodonio y sulfonio indistintamente.
Brevemente, el mecanismo por el que actúa un
iniciador catiónico de sulfonio cuando se irradia es que forma un
estado excitado que se rompe a continuación para liberar un radical
catiónico. Este radical catiónico reacciona con el disolvente, u
otro donante de átomos de hidrógeno, generando un ácido protónico.
La especie activa es el ácido protónico. Sin embargo, entre los
productos de rotura de las sales de sulfonio están sulfuros
aromáticos, tales como sulfuro de difenilo, que son malolientes y
pueden ser un peligro para la salud, e hidrocarburos aromáticos
inferiores, tales como benceno, que son potencialmente
carcinógenos. Muchas de las sales de yodonio comúnmente usadas se
rompen para dar especies volátiles tales como benceno, tolueno o
isobutilbenceno. Esto plantea severas restricciones en las
aplicaciones para las que se pueden usar los fotoiniciadores
catiónicos de este tipo. Por ejemplo, no se pueden usar en tintas
de impresión o envases destinados para alimentos o que tengan
probabilidad de entrar en contacto con alimentos, y, en algunos
casos, no se pueden usar en absoluto cuando el envase va a ser
manejado por el consumidor. De hecho, a medida que la industria se
hace más consciente de los temas sanitarios, se hace cada vez más
difícil usar compuestos de este tipo en absoluto y, por lo tanto,
hay una urgente necesidad de encontrar compuestos adecuados para
uso como fotoiniciadores y cuyos productos de rotura sean
considerados en general como seguros.
Sin embargo, aunque importante, ésta no es la
única restricción respecto a la elección de compuesto para ser
usado como fotoiniciador catiónico. Incluso sin la consideración de
las cuestiones sanitarias, los productos de escisión de los
fotoiniciadores catiónicos conocidos son malolientes, y es
altamente deseable que los olores desagradables sean minimizados.
Esto conduce al deseo de que los productos de escisión sean
relativamente no volátiles y no olorosos. Evidentemente, los
fotoiniciadores catiónicos también tienen que ser suficientemente
estables, tanto como compuestos aislados como cuando están en la
formulación de revestimiento no endurecida. También tienen que ser
solubles o miscibles con otros componentes de la formulación de
revestimiento no endurecida. Finalmente, deben ser capaces de
absorber radiación sobre un intervalo adecuado y suficientemente
amplio de longitudes de onda, idealmente sin el uso de un
sensibilizador.
Lo que es más, la naturaleza del fotoiniciador
catiónico puede tener un impacto importante sobre las propiedades
del revestimiento endurecido. El fotoiniciador catiónico debería
producir un revestimiento que estuviera completamente endurecido,
duro y resistente a los disolventes comunes y al maltrato.
Finalmente, hay varios problemas prácticos
asociados con la fabricación de los compuestos usados como
fotoiniciadores catiónicos, que incluyen la necesidad de que sean
relativamente fáciles y económicos de fabricar.
Así, sería deseable proporcionar un
fotoiniciador catiónico que no genere subproductos malolientes ni
tóxicos tras el endurecimiento por radiación, particularmente
sulfuro de difenilo ni benceno, y de modo que se pueda usar para
imprimir envases que puedan entrar en contacto con alimentos. Más
aún, es una aspiración en este campo que el fotoiniciador posea las
siguientes propiedades: buena solubilidad, buen comportamiento de
endurecimiento, buena adhesión a los sustratos y coste
razonable.
No sorprendentemente, cumplir con todos estos
requisitos, a menudo enfrentados, no es fácil, y los autores de la
presente invención no tienen conocimiento de que haya disponible
hasta ahora ninguna solución comercial completamente
satisfactoria.
\newpage
Sin embargo, se ha descubierto ahora una serie
de nuevos derivados de tioxantona, cuyos productos de rotura
pueden ser compuestos que se acepten por sí mismos como
ingredientes de alimentos y cuya seguridad, por lo tanto, no se
puede cuestionar. Más aún, muchos de estos compuestos tienen las
ventajas de buena solubilidad en la composición de revestimiento
combinada con endurecimiento excelente. Estos compuestos tienen un
grupo fenilo sustituido con bifenililo o fenoxi- o bencilo unido al
anillo de tioxantona. Así, los potenciales subproductos de estos
nuevos compuestos serían derivados de tioxantona típicos de
aquellos que se usan ampliamente en tintas que se endurecen por
radicales libres para envases de alimentos, y bifenilo, que es por
sí mismo un aditivo de alimentos antioxidante aprobado en Europa, u
óxido de difenilo o difenilmetano, que se consideran generalmente
como no tóxicos en pequeñas cantidades.
Así, la presente invención proporciona
compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):
en la
que:
A representa un enlace directo o un grupo de
fórmula -[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]_{y}-,
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-
[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]-, en las que:
[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]-, en las que:
uno de R^{6} y R^{7} representa un átomo de
hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo;
a es un número de 1 a 2;
b es un número de 4 a 5;
Q es un resto de un poliol que tiene de 2 a 6
grupos hidroxi;
x es un número mayor que 1 pero no mayor que el
número de grupos hidroxilo disponibles en Q;
cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor
que 2, y es un número de 3 a 10; o
cuando x es un número mayor que 2, y es un
número de 3 a 10;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son
individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo
de hidrógeno, un grupo hidroxi, o un grupo alquilo que tiene 1 a 4
átomos de carbono;
o R^{1}, y R^{3} se unen para formar un
sistema de anillo fusionado con los anillos bencénicos a los que
están unidos; y
R^{5} representa un enlace directo, un átomo
de oxígeno o un grupo metileno.
Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores
para uso en composiciones de revestimiento endurecibles por
energía, por ejemplo UV, que incluyen barnices, lacas y tintas de
impresión, lo más especialmente tintas de impresión.
Los compuestos de la presente invención se
pueden usar, según se ha descrito anteriormente, como
fotoiniciadores catiónicos para composiciones de revestimiento
endurecibles por radiación. Así, la presente invención también
proporciona una composición endurecible por radiación que comprende:
(a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable,
especialmente un material que experimenta polimerización de
apertura de anillo catalizada por ácido, por ejemplo un epóxido
(oxirano) u oxetano, o un material etilénicamente insaturado tal
como éteres de vinilo o propenilo y (b) un fotoiniciador catiónico
que es un compuesto de fórmula (I), como se ha definido
anteriormente.
La invención proporciona además un procedimiento
para preparar una composición polimérica endurecida exponiendo una
composición de la presente invención a energía de endurecimiento,
preferiblemente radiación
ultravioleta.
ultravioleta.
Para evitar dudas, el sistema de numeración
empleado para los derivados de tioxantona es como se muestra en la
siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En los compuestos de la presente invención, se
prefiere que A represente un grupo de fórmula
-[O(CHR_{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-,
en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 1 a 10, más preferiblemente un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, o un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-, en las que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Todavía más preferiblemente y es un número de 3 a 6.
en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 1 a 10, más preferiblemente un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, o un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-, en las que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Todavía más preferiblemente y es un número de 3 a 6.
De acuerdo con la presente invención, se
prefiere que los compuestos sean de naturaleza generalmente
polimérica. La naturaleza polimérica puede ser proporcionada tanto
por el grupo representado por Q como por el grupo representado por
A o por ambos.
El resto polihidroxi de fórmula Q-(A-)_{x},
que puede ser polimérico y que forma el núcleo de los compuestos de
la presente invención tiene una influencia principal en el
comportamiento de los compuestos. De acuerdo con la presente
invención, se prefiere que tenga naturaleza polimérica, puesto que
los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de bajo punto
de fusión, ayudando así a la dispersión en la composición de
revestimiento. Compuestos que tienen una estructura similar pero no
polimérica tienden a ser sólidos y/o menos solubles en estas
composiciones de revestimiento. Sin embargo, se prefiere que el
resto del núcleo, de fórmula Q-(A-)_{x}, no tanga un peso
molecular demasiado alto, y se prefiere que el resto de fórmula
Q-(A-)_{x}, tenga un peso molecular no mayor que 2000,
preferiblemente no mayor que 1200, todavía más preferiblemente no
mayor que 1000, y lo más preferiblemente no mayor que 800.
Particularmente se prefiere que Q sea un resto
de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol,
trimetilolpropano, di-trimetilolpropano,
pentaeritritol o di-pentaeritritol.
Alternativamente, A puede representar un enlace
directo, en cuyo caso, el resto Q se une directamente al grupo
carbonilmetoxi en la posición 2 del sistema de anillo de
tioxantona. En este caso, Q es preferiblemente un residuo de un
alcanodiol. La naturaleza del alcanodiol no es crítica para la
invención, aunque se prefieren compuestos de cadena relativamente
más larga. Sin embargo, en general, el alcanodiol puede ser un
compuesto de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 30 átomos
de carbono, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol,
butilenglicol (preferiblemente 1,3-, 1,4- o 2,3-), pentanodiol,
hexanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, dodecanodiol,
tridecanodiol, tetradecanodiol, pentadecanodiol, hexadecanodiol,
heptadecanodiol, octadecanodiol, nonadecanodiol, icosanodiol,
henicosanodiol, docosanodiol, icosanodiol o tricosanodiol, de los
cuales se prefieren hexanodiol y decanodiol.
Se apreciará que, cuando se analizan los
compuestos de la presente invención, los números a, b e y en las
fórmulas anteriores no tienen que ser enteros, y, de hecho, es
improbable que sean enteros, puesto que los compuestos de la
presente invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los
que difieran los números a, b e y. De acuerdo con la presente
invención, siempre que el valor medio de cada uno de estos números
sea como se ha definido anteriormente, esto será satisfactorio.
Evidentemente, para cada molécula individual de los compuestos de
la presente invención, a, b e y serán enteros y podría ser posible
separar tales compuestos individuales, pero, en la práctica, se
usan mezclas de estos compuestos.
Cuando R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4}
representan un grupo alquilo, éste puede ser un grupo alquilo de
cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
ejemplos incluyen grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo y terc-butilo, de los cuales se
prefiere el grupo metilo.
Se prefiere que aquellos compuestos de fórmula
(I) en los que dos, tres o cuatro de R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} representan átomos de hidrógeno, y especialmente aquellos
en los que todos los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan
átomos de hidrógeno.
Cuando R^{2}, y R^{4}, junto con los anillos
bencénicos a los que están unidos forman un sistema de anillo
fusionado, éste puede ser, por ejemplo, sistema bifenileno,
fluoreno o fenantreno, preferiblemente fluoreno.
R^{5} puede ser un enlace directo (de modo que
los dos grupos unidos por R^{5} forman juntos un grupo
bifenililo), un átomo de oxígeno (de modo que los dos grupos unidos
por R^{5} forman juntos un grupo fenoxifenilo), o un grupo
metileno (de modo que los dos grupos unidos por R^{5} forman
juntos un grupo bencilfenilo). De estos, se prefiere el enlace
directo, puesto que el producto de rotura de los compuestos
resultantes, bifenilo, es no tóxico.
X^{-} representa un anión. En general no hay
limitación particular sobre la naturaleza del anión que se ha de
usar. Sin embargo, cuando los compuestos de la presente invención se
han de usar como fotoiniciadores, el anión debería ser no
nucleófilo, o esencialmente no nucleófilo, como es bien conocido en
la técnica. También debería ser relativamente voluminoso. Si los
compuestos no se han de usar como fotoiniciadores, el anión no
tiene que cumplir estos requisitos. Por ejemplo, en algunos casos,
puede ser deseable no almacenar el compuesto en forma de la sal que
se ha de usar finalmente. En ese caso, puede ser preferible usar
otra sal, y a continuación convertir el compuesto a la sal deseada
en el punto de uso o cerca de él. En tal caso no es necesario que
el anión sea no nucleófilo.
Ejemplos de aniones no nucleófilos son bien
conocidos por los expertos en la materia, e incluyen aniones de
fórmula MZ_{n}^{-} en la que M representa un átomo de fósforo,
boro, antimonio, arsénico, cloro o carbono, Z representa un átomo
de halógeno excepto cuando M representa un átomo de halógeno, un
átomo de oxígeno o un grupo sulfito, y n es un número entero
dependiente de la valencia de M y Z. Ejemplos preferidos de grupos
de este tipo incluyen los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-},
B(C_{6}F_{5})_{4}^{-},
R^{a}B(Ph)_{3}^{-} (en los que R^{a}
representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y
Ph representa un grupo fenilo), R^{b}SO_{3}^{-} (en el que
R^{b} representa un grupo alquilo o haloalquilo que tiene de 1 a
6 átomos de carbono o un grupo arilo), ClO_{4}^{-} y
ArSO_{3}^{-} (en el que Ar representa un grupo arilo), de los
cuales se prefieren los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} y BF_{4}^{-} y el grupo
PF_{6}^{-} es el más preferido.
Los compuestos de la presente invención se
pueden preparar por reacciones bien conocidas para la preparación
de compuestos de este tipo, dependiendo la ruta de reacción exacta
elegida de la naturaleza del compuesto que se desea preparar.
Por ejemplo, los compuestos se pueden preparar
como sigue.
En una primera etapa, se hace reaccionar
2-rarhnximetoxitioxantona (II):
con un compuesto nuclear de fórmula
(III):
(III)(HA)_{x}-Q
(en la que A, x y Q son como se han definido
anteriormente), para dar un compuesto de fórmula (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A, x y Q son como se han
definido
anteriormente.
La reacción se efectúa normalmente y
preferiblemente en presencia de un disolvente, la naturaleza del
cual no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga
efecto adverso sobre los reactivos ni sobre la reacción. Ejemplos
de disolventes adecuados incluyen: hidrocarburos aromáticos, tales
como benceno, tolueno o xileno.
La reacción se efectúa preferiblemente en
presencia de un catalizador ácido, por ejemplo: un ácido sulfónico,
tal como ácido p-toluenosulfónico, o ácido
metanosulfónico; un ácido mineral, tal como ácido sulfúrico,
clorhídrico o fosfórico; o un ácido de Lewis, tal como cloruro de
aluminio, trifluoruro de boro o un organotitanato.
La temperatura a la que se lleva a cabo la
reacción es igualmente no crítica para la presente invención y
puede variar ampliamente, dependiendo de las condiciones de
reacción y de la naturaleza de los reactivos y del disolvente,
siempre que sea suficientemente alta para que se retire el agua
formada en el transcurso de la reacción, con el fin de llevar la
reacción a su terminación. Por lo tanto, se encuentra generalmente
conveniente llevar a cabo la reacción aproximadamente a temperatura
de reflujo de la mezcla de reacción. El tiempo requerido para la
reacción también puede variar ampliamente, dependiendo
principalmente de la temperatura de reacción. Sin embargo, en las
condiciones de reacción anteriormente descritas, un período de 1 a
20 horas será normalmente suficiente.
Cuando se ha completado la reacción, el producto
deseado se puede retirar de la mezcla de reacción por medios
convencionales, por ejemplo, lavando la mezcla de reacción, por
ejemplo con agua y/o álcali acuoso, secando y retirando a
continuación el disolvente por evaporación a presión reducida.
El compuesto resultante de fórmula (IV) se oxida
a continuación para dar el correspondiente sulfóxido de fórmula
(V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A, x y Q son como se han
definido
anteriormente.
Esta reacción se puede llevar a cabo por medios
convencionales usando cualquier agente oxidante conocido adecuado
para uso en este tipo de reacción. El agente oxidante usado debería
ser capaz de oxidar selectivamente el átomo de azufre de tioxantona
a sulfóxido de tioxantona sin llegar a que se produzca sulfona.
Ejemplos de agentes oxidantes adecuados incluyen compuestos de
cerio, tales como nitrato cérico amónico, ácido
m-cloroperoxibenzoico y diacetato de
yodobenceno.
La reacción se efectúa normalmente y
preferiblemente en presencia de un disolvente, la naturaleza del
cual no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga
efecto adverso sobre los reactivos ni sobre la reacción. Ejemplos
de disolventes adecuados incluyen disolventes no oxidables tales
como acetonitrilo, y mezclas de uno cualquiera o más de uno de
estos disolventes orgánicos con agua.
La temperatura a la que se lleva a cabo la
reacción es igualmente no crítica para la presente invención y
puede variar ampliamente, dependiendo de las condiciones de
reacción y de la naturaleza de los reactivos y del disolvente. Se
encuentra generalmente conveniente llevar a cabo la reacción
aproximadamente a temperatura ambiente, por ejemplo de 15 a 25ºC.
El tiempo requerido para la reacción también puede variar
ampliamente, dependiendo principalmente de la temperatura de
reacción. Sin embargo, en las condiciones preferidas anteriormente
resumidas, un período de 1 a 10 horas será normalmente
suficiente.
Cuando se ha completado la reacción, el producto
deseado se puede retirar de la mezcla de reacción por medios
convencionales, por ejemplo, lavando la mezcla de reacción, por
ejemplo con agua, secando y retirando a continuación el disolvente
por evaporación a presión reducida.
El compuesto resultante de fórmula (V) se hace
reaccionar a continuación con un compuesto de fórmula (VI):
\vskip1.000000\baselineskip
(en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} son como se han definido anteriormente), en presencia de un
ácido, para dar un compuesto de fórmula (Ia):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}-R^{5}, A, Q y x son como se han definido
anteriormente, e Y^{-} representa un
anión.
Cuando uno cualquiera o más de R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} representa un grupo hidroxi, éste preferiblemente
se protege, puesto que de otra manera puede que reaccione con el
ácido usado en la reacción. La naturaleza del grupo protector usado
no es crítica para la invención, y cualquier grupo protector
conocido en la técnica para uso en compuestos de este tipo se puede
usar igualmente aquí. Ejemplos de grupos protectores adecuados se
describen en "Protective Groups in Organic Synthesis" por T.W.
Greene y P.G.M. Wuts, Segunda Edición, 1991, publicado por John
Wiley and Sons, Inc.
La reacción se efectúa normalmente y
preferiblemente en presencia de un disolvente, la naturaleza del
cual no es crítica, siempre que no tenga efecto adverso sobre los
reactivos ni sobre la reacción y siempre que pueda disolver los
reactivos, al menos en alguna medida. Un disolvente adecuado es
ácido acético.
La reacción también se efectúa preferiblemente
en presencia de un ácido fuerte. Se prefiere una combinación de
ácido sulfúrico concentrado y anhídrido acético.
Una temperatura de reacción adecuada es
preferiblemente por debajo de 15ºC.
El anión Y^{-} será introducido por la
reacción, y así, en general, el anión Y^{-} no será el anión
X^{-} que se desea incorporar en el producto final. Si es así, se
puede introducir a continuación el anión deseado por una reacción
de intercambio aniónico, según es bien conocido en el campo de la
química sintética.
Cuando está presente un grupo hidroxi protegido
representado por R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4}, el grupo
protector se puede retirar, si se desea, por procedimientos bien
conocidos por los expertos en la materia, según se describe en
"Protective Groups in Organic Synthesis" anteriormente
citado.
Los compuestos de la invención se pueden separar
a continuación de la mezcla de reacción por técnicas bien
conocidas y, si se desea, purificarlos adicionalmente.
La composición de la presente invención se puede
formular como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o cualquier
otra composición de revestimiento que se pretenda endurecer por
irradiación, ya sea por ultravioleta o haz de electrones.
Composiciones de este tipo contendrán normalmente al menos un
monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, y el
fotoiniciador catiónico de la presente invención, pero también
pueden incluir otros componentes bien conocidos por los expertos en
la materia, por ejemplo, diluyentes reactivos y, en el caso de las
tintas de impresión, un pigmento.
Una amplia diversidad de monómeros y
prepolímeros se puede someter a fotoiniciación catiónica usando los
compuestos de la presente invención como fotoiniciadores, y la
naturaleza de los monómeros y prepolímeros no es crítica para la
presente invención. Monómeros y prepolímeros de este tipo contienen
típicamente grupos catiónicamente polimerizables, y ejemplos
generales de compuestos de este tipo incluyen los epóxidos,
oxetanos, otros éteres cíclicos, compuestos vinílicos (tales como
éteres vinílicos y propenílicos, estireno y sus derivados y
poliésteres insaturados), hidrocarburos insaturados, lactonas y, en
el caso de sistemas híbridos, acrilatos y metacrilatos.
Epóxidos típicos que se pueden usar incluyen los
epóxidos cicloalifáticos (tales como los que se venden bajo las
denominaciones UVR6110 de Union Carbide o UVACURE 1500 de UCB), que
son bien conocidos por los expertos en la materia.
Otros oligómeros/monómeros
epoxi-funcionales que se pueden usar incluyen los
éteres glicidílicos de polioles [bisfenol A, dioles de alquilo o
poli(óxidos de alquileno), que sean di-, tri-, tetra-, o hexa-
funcionales]. Además, también se pueden usar epóxidos derivados por
la epoxidación de materiales insaturados (por ejemplo, aceite de
semilla de soja epoxidado, polibutadieno epoxidado o alquenos
epoxidados). También se pueden usar epóxidos naturales, que
incluyen el aceite de cosecha recogido de Vernonia
galamensis.
Además de los epóxidos, otros
monómeros/oligómeros reactivos que se pueden usar incluyen los
éteres vinílicos de polioles [tales como éter divinílico de
trietilenglicol, éter divinilico de
1,4-ciclohexandimetanol y los éteres vinílicos de
poli(óxidos de alquileno)]. Ejemplos de prepolímeros funcionales de
éteres vinílicos incluyen los productos a base de uretano
suministrados por Allied Signal. De modo similar, se pueden usar
monómeros/oligómeros que contienen grupos éter propenílico en lugar
de los correspondientes compuestos anteriormente mencionados que
contienen grupos éter vinílico.
De modo similar, se pueden usar compuestos
portadores de grupos oxetano en lugar de los correspondientes
compuestos anteriormente mencionados que contienen grupos epóxido.
Un típico oxetano es el que se deriva de trimetilolpropano
(3-etil-3-hidroximetiloxetano).
Otras especies reactivas pueden incluir
derivados de estireno y ésteres cíclicos (tales como lactonas y
sus derivados).
También es común incluir polioles en
formulaciones catiónicas endurecibles por ultravioleta, que
fomentan la reticulación por un procedimiento de transferencia de
cadena. Ejemplos de polioles incluyen los derivados de
etoxilados/propoxilados, por ejemplo, de trimetilopropano,
pentaeritritol, di-trimetilolpropano,
di-pentaeritritol y ésteres de sorbitán, así como
más convencionales poli(óxido de etileno) y poli(óxido de
propileno). Otros polioles bien conocidos por los expertos en la
materia son los dioles, trioles y tetraoles de policaprolactona,
tales como los suministrados por Union Carbide.
Aditivos que se pueden usar en combinación con
los componentes principales de las formulaciones de revestimiento
de la presente invención incluyen estabilizantes, plastificantes,
pigmentos, ceras, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de
nivelación, fomentadores de adhesión, tensioactivos y cargas.
Además, se pueden incluir compuestos que actúan como
sensibilizadores para el fotoiniciador, tales como tioxantona (y
derivados) benzofenona (y derivados), hidroxialquilfenonas,
antraceno (y derivados), perileno, xantona, pireno y
antraquinona.
Los compuestos de la presente invención se
pueden incluir como fotoiniciadores en formulaciones de
revestimiento tales como las que son bien conocidas en la técnica,
y la composición precisa de tales formulaciones variará dependiendo
de los otros componentes y del uso para el que se destinan, según
es bien conocido. Sin embargo, una formulación típica para una
tinta revestible por flexografla podría ser:
\vskip1.000000\baselineskip
Pigmento | 8-20% |
Fotoiniciador | 2-6% |
Monómero/prepolímero/oligómero | 30-90% |
Poliol | 0-30% |
Aditivos | 0-10% |
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de potenciar la solubilidad de los
compuestos de la presente invención en la composición endurecible,
se pueden disolver primero en un disolvente adecuado, por ejemplo
carbonato de propileno.
Los iniciadores
multi-funcionales de fórmula (I) son especialmente
adecuados para tintas, especialmente tintas de impresión. Éstas
comprenden típicamente, como componentes adicionales a los
anteriormente mencionados, uno o más de pigmentos, ceras,
estabilizantes, y adyuvantes de fluidez, por ejemplo, según se
describen en "Printing Ink Manual", cuarta edición, Leach R. H.
y col. (eds.) Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988), cuya
descripción se incorpora por referencia al presente documento.
La invención se ilustra adicionalmente por los
siguientes Ejemplos no limitantes.
\newpage
Ejemplo de referencia
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo 24 g de hidróxido sódico
en 400 ml de tetrahidrofurano durante cinco minutos. Se añadieron
22,8 g (0,1 moles) de hidroxitioxantona y se continuó el reflujo
durante 1 hora, durante la cual cambió el color a rojo brillante,
indicando la formación de la sal sódica de hidroxitioxantona. Se
añadieron 35,1 g (0,21 moles) de bromoacetato de etilo y se
continuó el reflujo durante tres horas. Después enfriar a
temperatura ambiente, se añadieron 400 ml de agua desionizada con
agitación y se destiló el tetrahidrofurano para dar una disolución
roja transparente. Se continuó el reflujo durante 2 horas más con
el fin de hidrolizar todos los productos intermedios de éster. A
continuación se enfrió la solución a 50ºC y se añadieron con
agitación 400 ml de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M, que provocaron
que precipitara el producto sólido. Después de calentar a reflujo
durante cinco minutos para asegurar que toda la sal sódica se había
convertido a ácido libre, se enfrió la solución a temperatura
ambiente y se agitó durante dos horas antes de filtrar el sólido,
se lavó con 400 ml de agua desionizada y se secó en una estufa de
vacío a 80ºC.
Rendimiento del producto 28,12 g (97%). Producto
analizado por RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo azeotrópicamente 10 g
(0,035 moles) de carboximetoxitioxantona del ejemplo de referencia
1 y 3,5 politetrahidrofurano (peso molecular 250) en 75 ml de
tolueno con 0,3 g de catalizador de ácido
p-toluenosulfónico monohidrato. Después de 15
horas, se enfrió la solución y se lavó con 2 x 50 ml de NaOH acuoso
0,1 M y 2 x 50 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato
magnésico anhidro. Se filtró la solución y se retiró todo el
disolvente en un evaporador rotatorio para dar un aceite rojo
oscuro de alta viscosidad.
Rendimiento del producto 9,05 g (81%). Producto
analizado por HPLC.
\newpage
Ejemplo de referencia
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 5,0 g del producto del ejemplo de
referencia 2 (0,0063 moles) en 200 ml de una mezcla de
acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se aplicó
calentamiento suave y se añadieron 27,83 g de nitrato cérico
amónico (0,051 moles). Se agitó la mezcla de reacción durante 2
horas a temperatura ambiente y se siguió por una cromatografía en
capa fina (CCF). A continuación se añadieron 130 ml de agua y se
extrajo la mezcla con 200 ml de diclorometano (DCM). Se formó algo
de material insoluble en la superficie de separación entre DCM y
agua. Se retiró éste por filtración antes de que se llevara a cabo
la separación. Se combinaron las capas de diclorometano, se secaron
con sulfato magnésico y a continuación se retiró el disolvente en
un evaporador rotatorio para dar el producto.
Rendimiento del producto 4,74 g (91%) de un
líquido pastoso. Producto analizado por IR, HPLC y
EM-CL.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 3,075 g del producto del ejemplo de
referencia 3 (0,00375 moles) y 1,604 g de bifenilo (0,01040
moles), ácido acético (7 ml), diclorometano (1,75 ml) y anhídrido
acético (7 ml) en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la
temperatura de la mezcla a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A
continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,6
ml), asegurando que la temperatura no superaba los 15ºC. Después de
que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente. Se
añadieron a continuación 100 ml de agua y se extrajo la solución
con 2 x 100 ml de diclorometano. Se retiró a continuación el
diclorometano en un evaporador rotatorio para dar 7,79 g de
producto intermedio. Se disolvió éste en un mínimo de ácido acético
y se vertió sobre una solución de KPF6 (2,5 g en 75 ml de agua).
Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con
diclorometano y se lavó con 3 x 100 ml de agua.
Rendimiento del producto 5,23 g (-100%) de un
líquido viscoso marrón. Producto analizado por IR, HPLC y
EM-CL.
\newpage
Ejemplo de referencia
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo azeotrópicamente 10 g
(0,035 moles) de carboximetoxitioxantona del ejemplo de referencia
1 y 4,42 g (0,01 moles) de trimetilolpropano etoxilado (TP70 de
Perstorp) en 75 ml de tolueno con 0,3 g de catalizador de ácido
p-toluenosulfónico monohidrato. Después de 11 horas
se enfrió la solución y se lavó con 2 x 75 ml de Na_{2}CO_{3}
acuoso 0,5 M y 2 x 75 ml de agua desionizada antes de secar sobre
sulfato magnésico anhidro. Se filtró la solución y se retiró todo
el disolvente en un evaporador rotatorio para dar un aceite rojo
oscuro de alta viscosidad.
Rendimiento del producto 9,18 g (77%). Producto
analizado por HPLC y EM-CL.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
5
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 5,0 g del producto del ejemplo de
referencia 4 (0,00385 moles) en 185 ml de una mezcla de
acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua). Se aplicó
calentamiento suave y se añadieron 25,31 g de nitrato cérico
amónico (0,046 moles). Se agitó la mezcla de reacción durante 2
horas a temperatura ambiente y se siguió por CCF. A continuación se
añadieron 120 ml de agua y se extrajo la mezcla con 200 ml de
diclorometano. Se formó algo de material insoluble en la superficie
de separación entre DCM y agua. Se retiró éste por filtración
antes de que se llevara a cabo la separación. Se combinaron las
capas de diclorometano, se secaron con sulfato magnésico y a
continuación se retiraron en un evaporador rotatorio para dar el
producto. Éste se purificó disolviéndolo en una mezcla 1:1 de
diclorometano y acetonitrilo y se lavó con 3 x 100 ml de agua antes
de secar sobre sulfato magnésico y de retirar todo el disolvente en
un evaporador rotatorio.
Rendimiento del producto 3,75 g (68,9%) de un
líquido pastoso. Producto analizado por IR, HPLC y
EM-CL.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 2,5 g del producto del ejemplo de
referencia 5 (0,00185 moles) y 1,19 g de bifenilo (0,0075 moles),
ácido acético (5,2 ml), diclorometano (1,3 ml) y anhídrido acético
(5,2 ml) en un matraz de fondo redondeado. Se redujo la temperatura
de la mezcla a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A
continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (1,9
ml), asegurando que la temperatura no superaba los 15ºC. Después
de que se completó la adición, se agitó la mezcla durante 2 horas,
dejando aumentar la temperatura hasta temperatura ambiente. Se
añadieron a continuación 100 ml de agua y se extrajo la solución
con 2 x 100 ml de diclorometano. Se retiró a continuación el
diclorometano en un evaporador rotatorio para dar 6,5 g de producto
intermedio. Se disolvió éste en un mínimo de ácido acético y se
vertió sobre una solución de KPF6 (2 g en 65 ml de agua). Esto
pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y
se lavó con 2 x 100 ml de agua.
Rendimiento del producto 3,05 g (74,96%) de un
líquido marrón de alta viscosidad. Producto analizado por IR, HPLC
y EM-CL.
Ejemplo de referencia
6
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a reflujo azeotrópicamente en
nitrógeno 42,9 g (0,15 moles) de carboximetoxitioxantona del
ejemplo de referencia 1 y 25,52 g (0,04 moles) de trimetilolpropano
butoxilado (Simulsol TOMB de Seppic) en 300 ml de tolueno con 0,3 g
de catalizador de ácido p-toluenosulfónico
monohidrato y 0,1 g de hidroxitolueno butilado. Después de 13
horas, se enfrió la solución a 35ºC y se lavó con 250 ml de
solución de carbonato potásico acuoso al 10% y 250 ml de agua
desionizada antes de secar por destilación azeotrópica. Se filtró
la solución y se retiró todo el disolvente en un evaporador
rotatorio para dar un aceite anaranjado de alta viscosidad.
Rendimiento del producto 38,5 g (67,0%).
Producto analizado por HPLC e IR.
\newpage
Ejemplo de referencia
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 20 g del producto del ejemplo de
referencia 6 (0,0139 moles) en 600 ml de acetonitrilo a 60ºC. Se
enfrió la solución a 25ºC y se añadieron 200 ml de agua
desionizada, que provocaron la formación de una fina emulsión. Se
añadieron 90,9 g de nitrato cérico amónico (0,1668 moles) y se agitó
la mezcla a temperatura ambiente durante 2,5 horas. Se vertió la
solución en 500 ml de agua desionizada y se extrajo el producto con
700 ml de diclorometano. Se lavó la capa de diclorometano con 300
ml y 500 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato magnésico
anhidro y a continuación se retiró todo el disolvente en un
evaporador rotatorio.
Rendimiento del producto 17,0 g (82,1%) de un
líquido anaranjado. Producto analizado por HPLC e IR.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 3,2 g del producto del ejemplo de
referencia 7 (0,00215 moles) y 0,66 g de bifenilo (0,0043 moles)
en 15 ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondeado. Se
redujo la temperatura de la mezcla a 5ºC usando un baño de
agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (3,15 g), asegurando que la temperatura no superaba los
20ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla
durante 10-15 minutos, dejando aumentar la
temperatura hasta temperatura ambiente, y se añadió a continuación
a una solución de 1,385 g de KPF6 (0,0075 moles) en 13 ml de
metanol y 15 ml de agua desionizada. Se agitó la solución a
temperatura ambiente durante \sim45 minutos, antes de extraer el
producto en 50 ml de diclorometano. La solución de diclorometano se
lavó con 3 x 50 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato
magnésico anhidro y se retiró todo el disolvente en un evaporador
rotatorio.
Rendimiento del producto 2,87 g (57,2%) de un
aceite marrón de alta viscosidad. Producto analizado por HPLC e
IR.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 6,2 g del producto del ejemplo de
referencia 3 (0,0075 moles) y 2,55 g de éter difenílico {0,015
moles) en 30 ml de anhídrido acético en un matraz de fondo
redondeado. Se redujo la temperatura de la mezcla a 5ºC usando un
baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido
sulfúrico concentrado (6,3 g), asegurando que la temperatura no
superaba los 20ºC. Después de que se completó la adición, se agitó
la mezcla durante 10-15 minutos, dejando aumentar
la temperatura hasta temperatura ambiente y se añadió a
continuación a una solución de 3,04 g de KPF6 (0,0165 moles) en 26
ml de metanol y 30 ml de agua desionizada. Se agitó la solución a
temperatura ambiente durante \sim45 minutos, antes de extraer el
producto en 100 ml de diclorometano. La solución de diclorometano
se lavó con 3 x 100 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato
magnésico anhidro y se retiró todo el disolvente en un evaporador
rotatorio.
Rendimiento del producto 8,75 g (82,2%) de un
aceite anaranjado de alta viscosidad. Producto analizado por HPLC e
IR.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 6,2 g del producto del ejemplo de
referencia 3 (0,0075 moles) y 2,31 g de bifenilo (0,015 moles) en
30 ml de anhídrido acético en un matraz de fondo redondeado. Se
redujo la temperatura de la mezcla a 5ºC usando un baño de
agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico
concentrado (6,3 g), asegurando que la temperatura no superaba los
20ºC. Después de que se completó la adición, se agitó la mezcla
durante 10-15 minutos, dejando aumentar la
temperatura hasta temperatura ambiente y se añadió a continuación a
una solución de 4,74 g de KSbF6 (0,0165 moles) en 26 ml de metanol
y 30 ml de agua desionizada. Se agitó la solución a temperatura
ambiente durante \sim45 minutos, antes de extraer el producto en
100 ml de diclorometano. La solución de diclorometano se lavó con
3 x 100 ml de agua desionizada, se secó sobre sulfato magnésico
anhidro y se retiró todo el disolvente en un evaporador
rotatorio.
Rendimiento del producto 9,3 g (78,9%) de un
aceite marrón de alta viscosidad. Producto analizado por HPLC e
IR.
\newpage
Se usaron las siguientes formulaciones de
barnices en los experimentos de evaluación.
\vskip1.000000\baselineskip
Los fotoiniciadores convencionales usados fueron
Uvacure 1592 (fotoiniciador de sal de triarilsulfonio de UCB,
suministrado como una solución al 50% en carbonato de propileno) e
Irgacure 250 (fotoiniciador de sal de diarilyodonio de Ciba
Speciality Chemicals, suministrado como una solución al 75% en
carbonato de propileno).
Uvacure 1500 es un monómero epóxido
cicloalifático de UCB.
Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de
TEGO.
Los barnices se imprimieron sobre láminas de
opacidad Leneta usando almohadilla y aplicador espiral K del Nº 0.
Las impresiones se pasaron por un armazón de endurecimiento Primarc
Maxicure UV provisto con una lámpara de vapor de mercurio de media
presión a velocidades de alimentación de 80 a 100 m/min. La
potencia de la lámpara UV tiene un nominal de 300 vatios/pulgada
8118,11 vatios/cm), pero se usó con la posición de la mitad de
potencia para ayudar a la diferenciación en el comportamiento. Se
determinó el número de pasadas para conseguir el endurecimiento
completo usando la prueba de "torsión del pulgar".
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados demuestran que, con la
excepción del ejemplo 12, todos los fotoiniciadores experimentales
tienen velocidad de endurecimiento equivalente a la del
fotoiniciador convencional Uvacure 1592 y que todos son superiores
al fotoiniciador convencional Irgacure 250. Todos los
fotoiniciadores experimentales tienen olor superior en comparación
con ambos fotoiniciadores convencionales. La coloración ligeramente
amarilla de las películas endurecidas se puede reducir
significativamente por el uso de niveles más bajos de fotoiniciador
y otras opciones de formulación conocidas por los expertos en la
materia.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se usaron las siguientes formulaciones de tinta
magenta en los exoerimentos de evaluación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los fotoiniciadores convencionales usados fueron
Uvacure 1592 (fotoiniciador de sal de triarilsulfonio de UCB,
suministrado como una solución al 50% en carbonato de propileno) e
Irgacure 250 (fotoiniciador de sal de diarilyodonio de Ciba
Speciality Chemicals, suministrado como una solución al 75% en
carbonato de propileno).
Uvacure 1500 es un monómero epóxido
cicloalifático de UCB.
Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de
TEGO.
Las tintas se imprimieron sobre un sustrato OPP
blanco (Propafilm RB30 de UCB) usando un comprobador flexo
"Easiproof" sostenido manualmente con una herramienta anilox
41. Las impresiones se pasaron por un armazón de endurecimiento
Primarc Maxicure UV provisto con una lámpara de arco de mercurio de
media presión de 300 vatios/pulgada (118,11 vatios/cm) a varias
velocidades de alimentación y posiciones de potencia de lámpara
diferentes. Se determinó el número de pasadas para conseguir el
endurecimiento completo usando la prueba de “torsión del
pulgar”.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Estos resultados demuestran que los nuevos
fotoiniciadores de esta invención tienen similar comportamiento de
endurecimiento en tintas que los fotoiniciadores catiónicos
comerciales convencionales. En particular el Ejemplo 1 es muy
reactivo y da comportamiento de endurecimiento casi equivalente al
mejor fotoiniciador comercial convencional Uvacure 1592.
Se usaron las siguientes formulaciones de
barnices en los experimentos de evaluación.
Los fotoiniciadores convencionales usados fueron
Uvacure 1592 (fotoiniciador de triarilsulfonio de UCB,
suministrado al 50% en carbonato de propileno) e IGM 440
(fotoiniciador de diarilyodonio de IGM).
Uvacure 1500 es un monómero epóxido
cicloalifático de UCB.
Tegorad 2100 es un adyuvante de humectación de
TEGO.
TMPO es un diluyente de alcohol de oxetano
monofuncional de Perstorp.
Esacure KIP 150 es un fotoiniciador de
hidroxialquilfenona de Lamberti.
Los barnices se imprimieron sobre hoja de
aluminio usando almohadilla y aplicador espiral K del Nº 0. Las
impresiones se pasaron dos veces por un armazón de endurecimiento
Primarc Maxicure UV provisto con una lámpara de arco de mercurio de
media presión de 300 vatios/pulgada (118,11 vatios/cm) a 80 m/min.
En estas condiciones las muestras se
sobre-endurecieron, lo cual era deseable para
maximizar la cantidad de formación de subproducto. Se colocaron 200
cm^{2} de cada muestra en un tubo sellado y se sometieron a un
procedimiento convencional de análisis de espacio de cabeza en el
que se calentaron a 200ºC durante 10 minutos y a continuación el
volumen de espacio de cabeza se transfirió a un cromatógrafo de
gases provisto de un detector espectrométrico de masas a través de
un conducto de transferencia calefactado.
Los compuestos detectados en estos análisis se
muestran a continuación. No se intentó cuantificar materiales
individuales. Nótese que hubo también varios picos comunes a todas
las muestras que derivan de Uvacure 1500.
* \begin{minipage}[t]{130mm} También se esperaría benceno de este análisis pero no se vio debido al retraso del disolvente usado en este método convencional de CG.\end{minipage} |
Estos resultados demuestran que para el Ejemplo
1, el único subproducto de fotoiniciador detectado es bifenilo,
que presenta riesgo toxicológico limitado para tintas de envases de
alimentos y es por sí mismo un material aditivo de alimentos
aprobado. Esto contrasta con los materiales indeseables liberados a
partir de los dos fotoiniciadores convencionales.
Claims (20)
1. Compuestos fotoiniciadores de fórmula
(I):
en la
que:
A representa un enlace directo o un grupo de
fórmula -[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]_{y}-,
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-
[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]-, en las que:
[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]-, en las que:
R^{6} y R^{7} se seleccionan
independientemente entre átomos de hidrógeno y grupos metilo,
siempre que ambos R^{6} y R^{7} no representen grupos
metilo;
a es un número de 1 a 2;
b es un número de 4 a 5;
Q es un resto de un poliol que tiene de 2 a 6
grupos hidroxi;
x es un número mayor que 1 pero no mayor que el
número de grupos hidroxilo disponibles en Q;
cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor
que 2, y es un número de 1 a 10; o
cuando x es un número mayor que 2, y es un
número de 3 a 10;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se
seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos
hidroxi, y grupos alquilo C_{1}-C_{4};
o R^{1} y R^{3} se unen para formar un
sistema de anillo fusionado con los anillos bencénicos a los que
están unidos; y
R^{5} representa un enlace directo, un átomo
de oxígeno o un grupo -CH_{2}-.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que y es un número de 3 a 10.
3. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que A representa un grupo de fórmula
-[O(CHR^{7}CHR^{6})_{a}]_{y}-, en la
que A es un número entero de 1 a 2, e y es un número de 1 a 10.
4. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que A representa un grupo de fórmula
-[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-,
-[OCH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es un número de 3 a 10.
CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es un número de 3 a 10.
5. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que A representa un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en la que b es
un número de 4 a 5, e y es un número de 3 a 10.
6. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que A representa un grupo de fórmula
-[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-
[O(CHR^{7}CHR^{6})^{a}]-, en la que a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5, e y es un número de 3 a 10.
[O(CHR^{7}CHR^{6})^{a}]-, en la que a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5, e y es un número de 3 a 10.
7. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que y es un número de 3 a
6.
8. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que el resto de fórmula
Q-(A-)_{x} en dicho compuesto de fórmula (I) tiene un peso
molecular no mayor que 2000.
9. Compuestos según la reivindicación 8, en los
que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que
1200.
10. Compuestos según la reivindicación 9, en los
que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que
1000.
11. Compuestos según la reivindicación 10, en
los que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que
800.
12. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que Q es un resto de
etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol,
decanodiol, glicerol, trimetilolpropano,
di-trimetilolpropano, pentaeritritol o
di-pentaeritritol.
13. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que A es un enlace
directo.
14. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en los que dos, tres o cuatro de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan átomos de hidrógeno.
15. Compuestos según la reivindicación 14, en
los que todos los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan
átomos de hidrógeno.
16. Compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en los que R^{5} es un enlace
directo.
17. Una composición endurecible por energía, que
comprende:
- (a)
- un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; y
- (b)
- un fotoiniciador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Una tinta de impresión que contiene una
composición endurecible por energía según la reivindicación 17.
19. Un procedimiento para preparar una
composición polimérica endurecida exponiendo a radiación una
composición según la reivindicación 17 o una tinta de impresión
según la reivindicación 18.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
en el que la radiación es ultravioleta.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0204468.3A GB0204468D0 (en) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | Novel thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators |
GB0204468 | 2002-02-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2273016T3 true ES2273016T3 (es) | 2007-05-01 |
Family
ID=9931799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03743250T Expired - Lifetime ES2273016T3 (es) | 2002-02-26 | 2003-02-26 | Derivados de tioxantona y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7335782B2 (es) |
EP (1) | EP1480968B1 (es) |
JP (1) | JP4880875B2 (es) |
CN (1) | CN100439358C (es) |
AT (1) | ATE339413T1 (es) |
AU (1) | AU2003216432A1 (es) |
CA (1) | CA2477439C (es) |
DE (1) | DE60308330T2 (es) |
ES (1) | ES2273016T3 (es) |
GB (1) | GB0204468D0 (es) |
MX (1) | MXPA04008254A (es) |
WO (1) | WO2003072568A1 (es) |
ZA (1) | ZA200406771B (es) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0125098D0 (en) * | 2001-10-18 | 2001-12-12 | Coates Brothers Plc | Multi-functional thioxanthone photoinitiators |
GB2396153A (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-16 | Sun Chemical Bv | Sulfonium salts useful as cationic photoinitiators in energy-curable compositions and processes of preparing cured polymeric compositions |
JP2005113043A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インク組成物、画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
KR101197539B1 (ko) * | 2003-11-04 | 2012-11-12 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 술포늄염 광개시제 및 그의 용도 |
JP4595311B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-08 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
US7795324B2 (en) * | 2004-07-15 | 2010-09-14 | Agfa Graphics, N.V. | Radiation curable compositions |
GB2420782A (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-07 | Sun Chemical Ltd | Cationically curable coating compositions |
US7541131B2 (en) * | 2005-02-18 | 2009-06-02 | Fujifilm Corporation | Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition |
GB2423361A (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-23 | Sun Chemical Ltd | Time/Temperature Indicator |
GB2423521A (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-30 | Sun Chemical Ltd | Energy-curable coating composition |
JP5204371B2 (ja) * | 2005-06-06 | 2013-06-05 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法 |
JP4866606B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
GB2437714A (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-07 | Sun Chemical Ltd | Printing on optical discs |
GB2449124A (en) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | Sun Chemical Ltd | Sensitiser for cationic photoinitiators |
US8338076B2 (en) * | 2008-11-28 | 2012-12-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
JP5455358B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2014-03-26 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤 |
EP2199856B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-08-07 | Agfa Graphics N.V. | Cationic radiation curable compositions |
EP2246330A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Siegwerk Benelux SA | New photoinitiators |
JP5469920B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-04-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2012009118A2 (en) | 2010-06-28 | 2012-01-19 | Dow Global Technologies Llc | Curable resin compositions |
WO2012009120A2 (en) | 2010-06-28 | 2012-01-19 | Dow Global Technologies Llc | Curable resin compositions |
WO2013188070A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
JP5632978B1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-11-26 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性組成物およびその硬化物 |
FR3014883B1 (fr) * | 2013-12-13 | 2016-11-11 | Urgo Lab | Composition liquide photopolymerisable |
US10414927B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
WO2016122452A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
JP6523466B2 (ja) | 2015-01-27 | 2019-06-05 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー.Hewlett‐Packard Development Company, L.P. | 高分子光活性剤 |
WO2017007493A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergist |
US9874811B2 (en) | 2015-09-10 | 2018-01-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photopolymer composition for holographic recording |
EP3728490B1 (en) | 2017-12-18 | 2022-02-09 | Agfa-Gevaert Nv | Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4694029A (en) * | 1985-04-09 | 1987-09-15 | Cook Paint And Varnish Company | Hybrid photocure system |
GB9113580D0 (en) * | 1991-06-24 | 1991-08-14 | Int Bio Synthetics Ltd | Thioxanthone derivatives |
JP3942202B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2007-07-11 | 日本化薬株式会社 | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
JPH10212286A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
US6025408A (en) * | 1997-03-27 | 2000-02-15 | First Chemical Corporation | Liquid thioxanthone photoinitiators |
US7126011B2 (en) * | 2000-11-15 | 2006-10-24 | Prom Limited | Process for the preparation of thioxanthones |
JP4480393B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2010-06-16 | ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ | スルホニウム塩、これらの製造方法および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用 |
GB0125098D0 (en) * | 2001-10-18 | 2001-12-12 | Coates Brothers Plc | Multi-functional thioxanthone photoinitiators |
GB0216311D0 (en) * | 2002-07-13 | 2002-08-21 | Great Lakes Uk Ltd | An improved process for the production of substituted thioxanthones |
-
2002
- 2002-02-26 GB GBGB0204468.3A patent/GB0204468D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-02-26 JP JP2003571274A patent/JP4880875B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-26 US US10/505,615 patent/US7335782B2/en active Active
- 2003-02-26 CA CA2477439A patent/CA2477439C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-26 WO PCT/US2003/005820 patent/WO2003072568A1/en active IP Right Grant
- 2003-02-26 EP EP03743250A patent/EP1480968B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 AU AU2003216432A patent/AU2003216432A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-26 MX MXPA04008254A patent/MXPA04008254A/es active IP Right Grant
- 2003-02-26 ES ES03743250T patent/ES2273016T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 AT AT03743250T patent/ATE339413T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-26 DE DE60308330T patent/DE60308330T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 CN CNB038092255A patent/CN100439358C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-08-25 ZA ZA2004/06771A patent/ZA200406771B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60308330T2 (de) | 2007-04-26 |
US7335782B2 (en) | 2008-02-26 |
DE60308330D1 (de) | 2006-10-26 |
CA2477439C (en) | 2011-05-03 |
CN100439358C (zh) | 2008-12-03 |
EP1480968B1 (en) | 2006-09-13 |
ATE339413T1 (de) | 2006-10-15 |
EP1480968A1 (en) | 2004-12-01 |
CN1701067A (zh) | 2005-11-23 |
MXPA04008254A (es) | 2005-01-11 |
AU2003216432A1 (en) | 2003-09-09 |
CA2477439A1 (en) | 2003-09-04 |
US20050165126A1 (en) | 2005-07-28 |
JP4880875B2 (ja) | 2012-02-22 |
ZA200406771B (en) | 2005-11-30 |
GB0204468D0 (en) | 2002-04-10 |
JP2005530698A (ja) | 2005-10-13 |
WO2003072568A1 (en) | 2003-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2273016T3 (es) | Derivados de tioxantona y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. | |
ES2306861T3 (es) | Compuestos ciclicos fusionados y su utilizacion como fotoiniciadores cationicos. | |
JP5367572B2 (ja) | 芳香族スルホニウム塩化合物 | |
US7598401B2 (en) | Multifunctional cationic photoinitiators, their preparation and use | |
JP2016027124A (ja) | モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物 | |
JP6510909B2 (ja) | モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物 | |
JP5448157B2 (ja) | 芳香族スルホニウム塩化合物 | |
JP6538447B2 (ja) | モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物 | |
ES2349430T3 (es) | Composición de revestimiento endurecibles mediante energía. | |
JP4602252B2 (ja) | モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 | |
WO2003002557A1 (en) | Novel compounds for use as photoinitiators | |
JP6534870B2 (ja) | モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物 | |
JP2003277352A (ja) | スルホニウム塩、カチオン重合開始剤、硬化性組成物、硬化方法および硬化物 | |
JP6538448B2 (ja) | モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物 |