CN102382213B

CN102382213B - 光聚合引发剂组合物及使用其的活性能量射线固化型印刷油墨组合物

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Publication number: CN102382213B
Application number: CN2011102251570A
Authority: CN
Inventors: 山本誓; 清水英树; 奥田龙志
Original assignee: DIC Graphics Corp
Current assignee: DIC Graphics Corp
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: JP5667808B2; JP2012036245A; CN102382213A

Abstract

本发明是光聚合引发剂组合物及使用其的活性能量射线固化型印刷油墨组合物。本发明的课题是提供一种能够简便地以低照射能量固化的活性能量射线固化型油墨组合物。本发明的光聚合引发剂组合物的特征在于，含有1种以上在365nm波长中、在甲醇溶液中的吸光系数为不到4.5×10²[ml/g cm]的光聚合引发剂(A)，和2种以上吸光系数为4.5×10²[ml/g cm]以上的光聚合引发剂(B)，并且前述光聚合引发剂(A)的含量为5～40质量％，前述光聚合引发剂(B)的含量为60～95质量％。

Description

光聚合引发剂组合物及使用其的活性能量射线固化型印刷油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种通过将能够简便得到的光聚合引发剂添加至以往油墨中，从而能够简便得到在低照射能量条件下良好固化的紫外线固化型油墨的紫外线固化型印刷物。

背景技术

在紫外线固化型印刷物的制造中，作为其光源，广泛使用低压、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等紫外线灯(UV灯)作为固化体系。

另一方面，近年来，从环境保护的观点考虑，能够在更低照射能量条件下良好固化的新型紫外线固化型油墨正受到关注。

前述的低照射能量条件，是指照射的紫外线能量的量明确比以往少的全部条件，例如减少紫外线发光灯的输入电力或减少使用的灯数等利用现有紫外线灯的方法，以及以使用包括近年来受到关注的紫外线发光二极管光源(UV-LED)或低耗电的紫外线荧光灯、以及其它特殊紫外线灯等各种紫外线照射光源为前提的其他方法。

例如，作为前述紫外线发光二极管光源(UV-LED)的例子，可以列举通过并用层压膜而提高UV-LED光源固化性的印刷方法(参见专利文献1)，并且可以列举在UV-LED(低照射能量)固化中能够有效作用的引发剂例子。

为了在低照射能量条件下也可以得到良好的干燥性，需要另外使用具有和以往油墨不同成分组成的紫外线固化型油墨，然而在低照射能量条件下能够有效发挥作用的光聚合引发剂普遍昂贵，并且大多数情况下，需要增加引发剂使用量，因此和以往油墨相比，存在有油墨原材料费用上涨的倾向，此外它们和以往油墨的合并很困难。因此，在印刷公司中，也需要库存管理更多种的油墨，并且必须根据情况分开使用，从而造成了油墨更换和机器洗涤等增加作业负担的原因。

前述的以往油墨，是指通过使用现有的紫外线灯照射累计光量大概为40mJ/cm²程度以上的紫外线能量而良好固化、干燥的全部油墨，其可以列举例如Daicure Abilio系列(DIC油墨(DIC-graphics)公司制)等。同样，作为可以在低照射能量条件下良好固化、干燥的油墨的例子，作为在紫外线发光二极管光源下良好固化、干燥的油墨，可以列举例如Daicure Abilio LED系列(DIC油墨公司制)等，作为在减少了紫外线灯的电力、灯数的条件下良好固化、干燥的油墨，可以列举例如Daicure Abilio SE系列(DIC油墨公司制)等。

因此，通过向以往油墨中添加使光聚合引发剂液状化后的添加剂，能够简便地得到可以在低照射能量条件下良好固化的紫外线固化型油墨。

在紫外线固化型油墨中能够发挥作用，并且如果进一步考虑添加后的混合，则优选液状的引发剂组合物。但是现存的液状引发剂制品，由于仅使用在350～420nm波长中的吸光系数低的引发剂、或者吸光系数高的引发剂的比例低、或者相对于添加量的引发剂反应效率低等原因，因而在添加至以往油墨中时，在低照射能量条件下难以得到充分的固化反应。

作为现有的液状引发剂制品的例子，可以列举IRGACURE500(巴斯夫公司制)、IRGACURE1800(巴斯夫公司制)、IRGACURE1870(巴斯夫公司制)、IRGACURE754(巴斯夫公司制)、DAROCUR4265(巴斯夫公司制)、DAROCUR1173(巴斯夫公司制)、DAROCUR EHA(巴斯夫公司制)、DAROCUR MBF(巴斯夫公司制)、ESACURE KIP100F(宁柏迪(Lamberti)公司制)、ESACURE TZM(宁柏迪公司制)、GENOPOL AB-1(RAHN公司制)、GENOPOL TX-1(RAHN公司制)等，虽然它们在添加至油墨制品时都能够很容易地分散，然而它们在低照射能量条件下无法实质有效地促进固化。

[专利文献1]日本特开2010-742

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是提供一种能够简便地以低照射能量固化的活性能量射线固化型油墨组合物。

解决问题的方法

本发明人等发现通过采用使吸光系数高的引发剂有效液状化后的引发剂混合物，可以实现上述课题，并由此完成本发明。

也就是说，本发明提供一种光聚合引发剂组合物，其特征在于，含有1种以上在365nm波长中、在甲醇溶液中的吸光系数为不到4.5×10²[ml/g cm]的光聚合引发剂(A)，和2种以上吸光系数为4.5×10²[ml/g cm]以上的光聚合引发剂(B)，并且前述光聚合引发剂(A)的含量为5～40质量％，前述光聚合引发剂(B)的含量为60～95质量％。

本发明第二个方面是提供一种活性能量射线固化型印刷油墨组合物，其特征在于含有4～15质量％的上述光聚合引发剂组合物。

本发明第三个方面是提供一种活性能量射线固化型印刷油墨组合物的制造方法，其特征在于具有以液体状态添加前述光聚合引发剂组合物的工序。

发明效果

虽然以往在低照射能量条件下需要使用特别的高感度UV油墨，但是根据本发明的光聚合引发剂组合物，可以仅通过添加至一般的油墨，而简便地得到能够节能固化的油墨。此外，还减轻了需要库存管理以往油墨和高感度油墨这两种油墨，并且必须根据情况分开使用的麻烦，以及减轻了更换、洗涤作业。

具体实施方式

本发明提供一种使吸光系数高的引发剂有效液状化了的引发剂混合物的制造方法。

此处所述的吸光系数低的引发剂表示在365nm波长中、在甲醇溶液中的吸光系数为不到4.5×10²[ml/g cm]的光聚合引发剂(A)，吸光系数高的引发剂表示在365nm波长下、在甲醇溶液中的吸光系数为4.5×10²[ml/g cm]以上的光聚合引发剂(B)。

在365nm波长中的吸光系数高的引发剂，除去部分例外情况，通常来说，和低波长吸收的其它引发剂相比，在结构上分子量大，共轭变长，存在有溶解性下降的倾向，并且难以液状化，这些都是可以在低照射能量条件下提供良好干燥性的液状引发剂不存在现有制品的主要因素。

本发明的光聚合引发剂组合物，其特征在于通过混合多种聚合引发剂而具有凝固点下降的作用，并且通过适量混合低波长吸收的引发剂而促进了液状化，以及可以通过与以往油墨混合而提供一种可以在低照射能量条件下充分固化的液状的聚合引发剂混合物。

作为吸光系数为不到4.5×10²[ml/g cm]的光聚合引发剂(A)的例子，可以列举2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4-甲基二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2[氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基-]-乙酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物、苯基乙醛酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲基氨基乙基苯甲酸等。

其中，作为通用性高并且可以使光聚合引发剂组合物良好液状化的引发剂，优选为2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯，其中最优选为1-羟基-环己基-苯基-酮。

作为吸光系数为4.5×10²[ml/g cm]以上的在常温下非液状的光聚合引发剂(B)的例子，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、二-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)等。

其中，作为通用性高并且在低照射能量条件下显示出良好干燥性的引发剂，优选为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。

本发明的光聚合引发剂组合物，由1种以上光聚合引发剂(A)和2种以上光聚合引发剂(B)构成。在容易使光聚合引发剂组合物液状化，并且可以抑制保存时成分析出和结晶这一点上，优选使用1种以上光聚合引发剂(A)，此外，就光聚合引发剂(B)而言，在容易液状化，并且可以抑制保存时成分析出这一点上，优选使用2种以上。并且，从即使在低照射能量条件下也可以赋予优异的油墨干燥性这一点考虑，优选使用2种以上光聚合引发剂(B)，和从“α-氨基烷基苯酮系化合物”、“二烷基氨基二苯甲酮系化合物”、“噻吨酮系化合物”、“酰基氧化膦系化合物”等化合物群中仅选择2种以上单一系统的化合物相比，更优选分别选择不同系统的2种以上引发剂组合使用。

本发明的添加至以往油墨的光聚合引发剂组合物在油墨组合物中的含有率优选为4～15质量％的范围。当添加量不到4质量％时，难以在低照射能量条件下得到良好的干燥性，而当添加量超过15质量％时，引发剂量过剩，无法期待干燥性进一步提高，会产生油墨着色力(颜料浓度)下降，因此不优选。

实施例

接着，通过实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。

光聚合引发剂组合物的制造方法

(实施例1：光聚合引发剂组合物(混合物1)的调整)

向作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio 四色蓝(process blue)(N型，DIC油墨公司制)中添加8质量％如表1所示配合了IRGACURE369(12.0份)、DAROCUR TPO(55.0份)、EAB-SS(18.0份)、IRGACURE184(15.0份)而成的光聚合引发剂组合物(混合物1)，并使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将其0.150ml在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在表1所述的UV灯照射条件、UV-LED照射条件下制造印刷物。

作为UV灯，使用金属卤化物灯(Eye Graphics公司制)，作为UV-LED，使用发光波长峰为385nm的紫外线发光二极管照射装置(松下电工社制，ANUD8002T01)，累计光量值的测定使用UNIMETER UIT-150-A(牛尾(USHIO)电机社制)。

作为使用UV灯的标准照射条件，是在照射距离为11厘米、输出为120W/cm、3个灯、线速为120m/min.下实施紫外线照射，并且累计光量值为69mJ/cm²。

作为使用UV灯的节能照射条件[1](低照射能量条件)，是在照射距离为11厘米、输出为120W/cm、1个灯、线速为120m/min.下实施紫外线照射，并且累计光量值为23mJ/cm²。

作为使用UV-LED的节能照射条件[2](低照射能量条件)，是在照射距离为1厘米、输出为100％、1个灯、线速为120m/min.下实施紫外线照射，累计光量值为22mJ/cm²。

(实施例2：光聚合引发剂组合物(混合物2)的调整)

向作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio 四色蓝(N型，DIC油墨公司制)中添加8质量％如表1所示配合了IRGACURE369(10.0份)、DAROCUR TPO(40.0份)、EAB-SS(20.0份)、SPEEDCURE DETX(20.0份)、IRGACURE184(10.0份)而成的光聚合引发剂组合物(混合物2)，并使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将其0.150ml在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在UV灯照射条件、UV-LED照射条件都和实施例1相同的照射条件下制造印刷物。

[比较例1]

使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将0.150ml表1中作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio四色蓝(N型，DIC油墨公司制)，在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在UV灯照射条件、UV-LED照射条件都和实施例1相同的照射条件下制造印刷物。

[比较例2]

向作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio四色蓝(N型，DIC油墨公司制)中添加8质量％如表1所示配合了IRGACURE369(6.0份)、DAROCURTPO(25.0份)、EAB-SS(9.0份)、IRGACURE184(60.0份)而成的光聚合引发剂组合物(混合物3)，并使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将其0.150ml在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在UV灯照射条件、UV-LED照射条件都和实施例1相同的照射条件下制造印刷物。

[比较例3]

向作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio四色蓝(N型，DIC油墨公司制)中添加8质量％如表1所示配合了IRGACURE369(15.0份)、DAROCUR TPO(60.0份)、EAB-SS(25.0份)而成的光聚合引发剂组合物(混合物4)，并使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将其0.150ml在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在UV灯照射条件、UV-LED照射条件都和实施例1相同的照射条件下制造印刷物。

[比较例4]

向作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio四色蓝(N型，DIC油墨公司制)中添加8质量％如表1所示配合了IRGACURE184(50.0份)、BENZOPHENONE(50.0份)而成的光聚合引发剂组合物(混合物5)，并使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将其0.150ml在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在UV灯照射条件、UV-LED照射条件都和实施例1相同的照射条件下制造印刷物。此外，混合物5和以IRGACURE500的制品名由巴斯夫公司销售的液状引发剂混合物为相同的组成。

[比较例5]

向作为UV固化型的以往油墨的Daicure Abilio四色蓝(N型，DIC油墨公司制)中添加8质量％如表1所示配合了DAROCUR1173(50.0份)、DAROCUR TPO(50.0份)而成的光聚合引发剂组合物(混合物6)，并使用简易展色机(RI试验机，丰荣精工社制)，将其0.150ml在PET膜(DIC社制，DAITAC UVPET透明25FL)上印刷为约220cm²的面积范围，然后在UV灯照射条件、UV-LED照射条件都和实施例1相同的照射条件下制造印刷物。作为Daicure Abilio四色蓝的光聚合引发剂，含有IRGACURU907：2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮3％(巴斯夫公司制)、EAB-SS：4，4’-二乙基氨基二苯甲酮2.5％(大同化成工业社制)。

此外，混合物6和以DAROCUR4265的制品名由巴斯夫公司销售的液状引发剂混合物为相同的组成。

[光聚合引发剂组合物的评价方法：液状稳定性]

将光聚合引发剂混合物在室温(25℃)下保管1周，通过目视观察聚合引发剂随着溶解性下降而析出的状态，并按照以下3个等级进行评价。

3......聚合引发剂未析出，外观透明

2......虽然产生浑浊，但未沉淀

1......聚合引发剂产生沉淀

[添加了光聚合引发剂组合物的油墨的评价方法：油墨粘度]

向以往油墨DIC油墨公司制Daicure Abilio 四色蓝N型中添加8质量％本发明的光聚合引发剂组合物，并以○×评价在油墨黏性计(inkometer)TV(黏性值，tack value)测定中粘度下降的状态。

○......添加后的油墨粘度下降较小，对油墨印刷适应性所产生的影响较小

×......添加後的油墨粘度下降较大，对油墨印刷适应性所产生的影响较大

[印刷物的评价方法：干燥性]

作为紫外线照射後的印刷物的干燥性(固化性)的评价方法，通过抓挠试验确认油墨的干燥状态，并按照以下5个层次进行评价。

5......完全干燥，即使用强力摩擦，涂膜也不产生损伤

4......大致干燥，在用强力摩擦时，涂膜稍微产生损伤

3......大致干燥，在用强力摩擦时，涂膜明确地产生损伤

2......稍微干燥，即使为弱力，涂膜也明确地产生损伤

1......完全未干燥

【表1】

表1中的数值为质量％。

表1中的光聚合引发剂的化学结构、制造商名称如下所示。

IRGACURE184：1-羟基-环己基-苯基-酮，巴斯夫公司制

BENZOPHENONE：二苯甲酮，拉姆森(Lambson)公司制

DAROCUR1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮

IRGACURE369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮，巴斯夫公司制

DAROCUR TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，巴斯夫公司制

EAB-SS：4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，大同化成工业社制

SPEEDCURE DETX：2，4-二乙基噻吨酮，拉姆森公司制

在实施例1和2的结果中，可以确认含有1种以上光聚合引发剂(A)和2种以上(B)的光聚合引发剂组合物的液状稳定性没有问题，并且添加至以往油墨时的干燥性，在标准照射条件和节能照射条件(低照射能量条件)下，在实际使用中都没有问题(评价：5)。

在没有添加光聚合引发剂组合物时(比较例1)，以及在光聚合引发剂(B)的组成比较低时(比较例2)，可以确认在节能照射条件下的油墨干燥性不良。此外可以确认，在比较例2中，油墨粘度大大下降。

对于不存在光聚合引发剂(A)的光聚合引发剂组合物(比较例3)，可以确认液状稳定性不良。

对于作为现有的液状引发剂混合物销售的比较例4和比较例5的光聚合引发剂组合物，可以确认在节能照射条件下的油墨干燥性不良，并且油墨粘度大大下降。

工业实用性

本发明的光聚合引发剂组合物、紫外线固化型组合物的制造方法以及使用该引发剂组合物的紫外线固化型印刷物，可以适用于要求通过UV固化进行印刷的图形图像的印刷，并且还可以适用于印刷图形、涂层、涂料、塑料、电子材料等领域。

Claims

1.一种光聚合引发剂组合物，其特征在于，含有1种以上在365nm波长中、在甲醇溶液中的吸光系数为不到4.5×10²ml/g·cm的光聚合引发剂(A)，和2种以上吸光系数为4.5×10²ml/g·cm以上且在常温下非液状的光聚合引发剂(B)，并且前述光聚合引发剂(A)的含量为5～40质量％，前述光聚合引发剂(B)的含量为60～95质量％。

2.如权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中，前述光聚合引发剂(A)为选自2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4-甲基二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯中的1种以上，前述光聚合引发剂(B)为选自α-氨基烷基苯酮系化合物、二烷基氨基二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、酰基氧化膦系化合物中的2种以上。

3.如权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中，前述光聚合引发剂(A)为1-羟基-环己基-苯基-酮，前述光聚合引发剂(B)由选自2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮中的1种以上、选自4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2，4-二乙基噻吨酮中的1种以上和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦构成。

4.一种活性能量射线固化型油墨组合物，其特征在于，含有4～15质量％的权利要求1～3任一项所述的光聚合引发剂组合物。

5.一种活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法，其特征在于，具有将权利要求1～3任一项所述的光聚合引发剂组合物以液体状态添加至含有活性能量射线固化型单体和/或低聚物的紫外线活性能量射线固化型组合物中的工序。