WO2006038605A1 - シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途 - Google Patents

シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2006038605A1
WO2006038605A1 PCT/JP2005/018325 JP2005018325W WO2006038605A1 WO 2006038605 A1 WO2006038605 A1 WO 2006038605A1 JP 2005018325 W JP2005018325 W JP 2005018325W WO 2006038605 A1 WO2006038605 A1 WO 2006038605A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound represented
cyclohexene oxide
ethyl
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018325
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisao Kato
Yoji Horie
Hiroshi Sasaki
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co., Ltd. filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Priority to US11/664,503 priority Critical patent/US7612123B2/en
Priority to DE602005012978T priority patent/DE602005012978D1/de
Priority to EP05790507A priority patent/EP1798251B1/en
Priority to KR1020077009391A priority patent/KR101256239B1/ko
Priority to CN2005800337090A priority patent/CN101035833B/zh
Priority to JP2006539290A priority patent/JP4967660B2/ja
Publication of WO2006038605A1 publication Critical patent/WO2006038605A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • Cyclohexene oxide compounds having a cyclohexyl group or a long-chain alkyl group and uses thereof
  • the present invention relates to a novel cyclohexene oxide compound having a cyclohexyl group or a long-chain alkyl group capable of cationic polymerization.
  • the active energy ray-curing and Z or thermosetting resin derived from these materials have a low refractive index and excellent transparency, curability, releasability, and mechanical properties. It can be used for coating materials, adhesives, and optical components.
  • Epoxy compounds having a cyclohexene oxide structure include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4' epoxycyclohexanecarboxylate (for example, Celoxide 2021 manufactured by Daicel Louis Chemical Industries, Ltd.) 3, 4 Epoxy cyclohexyl methinole 3 ', 4'-Epoxycyclohexane strength norevoxylate and ⁇ -force prolatatone carotene (for example, Celoxide 2081 made by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1, 2, 8, 9 Jepoxy silimonene (for example, Celoxide 3000 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (for example, UVR-6128 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) are known.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, 1 SO 2, 1 SO —, 1 CH —, 1 C (
  • These may be different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a hydrogen atom, a rhogen atom, a hydrocarbon group or a substituent, or an alkoxy group.
  • a compound of the following formula (6) has been reported as a raw material for synthesizing 4 t-butyl 2-hydroxycyclohexyl metatalylate (see, for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-156952
  • Patent Document 2 JP 2002-338659 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-99467
  • Patent Document 4 International Publication No. WO2004Z035558 Pamphlet
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 02-225580
  • Patent Document 6 U.S. Pat.No. 5,270,418
  • Non-patent document 1 Masatoshi Asami et al., “Kinetic resolution of cis-3-alkylcyclohexene oxi de by a chiral lithium amide ⁇ an application to a synthesis of both enantiomers of is omenthone. J HETEROCYCLES, 2000, 52 ⁇ , No.2, pl029— 1032
  • the present invention is a cured resin having a low refractive index and excellent transparency, curability, releasability, and mechanical properties, and an active energy ray-curable composition and Z or thermosetting composition. It is to provide a cyclohexene oxide compound that can be used as a compound of a product.
  • A represents a cyclohexyl group, the following formula (2), or an alkyl group having a branch having 8 to 16 carbon atoms.
  • R may be a hydrogen atom or a branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl optionally having 1 to 4 carbon atoms.
  • thermosetting composition comprising a cyclohexene oxide compound represented by the above formula (1) and a cationic polymerization initiator
  • the invention's effect it is possible to simplify the available raw material strength of a cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) having a novel cyclohexyl group or long-chain alkyl group that can be synthesized, and a method for producing them. Can be provided.
  • the photo-curing and Z or thermosetting resin derived from the composition containing the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) has a low refractive index, transparency, curability, release property. Products with excellent formability and mechanical properties can be provided.
  • Fig. 1 shows the curability, storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ") of a photocurable composition containing DoCHO.
  • FIG. 2 shows the curability, storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of the photocurable composition containing tOCE.
  • FIG. 3 shows the curability, storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of the photocurable composition containing CMECE.
  • FIG. 4 shows the curability, storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of the photocurable composition containing CCE.
  • FIG. 5 shows the curability, storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of the comparative composition containing UVR-6110.
  • FIGS. 1 to 5 The horizontal axis of FIGS. 1 to 5 indicates the measurement time (minutes).
  • the right vertical axis in Figs. 1 to 5 indicates the measured temperature (° C).
  • the left vertical axis in FIGS. 1 to 5 shows the measured values (Pa) of the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′ ′).
  • ⁇ in Figs. 1 to 5 indicates the storage modulus (G,).
  • the cyclohexene oxide compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • A is a cyclohexyl group, formula (2) or a moiety having 8 to 16 carbon atoms.
  • An alkyl group which may have a branch.
  • A represents a cyclohexyl group or the formula (2).
  • A has a branch having 8 to 16 carbon atoms. Of course, it represents an alkyl group.
  • the bonding position of the cyclohexyl group in the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) is the 3-position or the 4-position, and the 4-position is preferred.
  • the bonding position of the formula (2) in the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) is the 3rd or 4th position, and the 4th position is preferred! / It is a thing.
  • R in the formula (2) is a hydrogen atom or alkyl optionally having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R and R in equation (2) are the same
  • 1 2 may be one or different! /, Preferably the same.
  • a specific compound of the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) is an epoxy compound represented by the following formula (7) or an epoxy compound represented by the following formula (8). A compound can be illustrated.
  • R may have a hydrogen atom or a branch having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group, and R may have a hydrogen atom or a C 1-4 branch.
  • the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by epoxidizing a compound represented by the following formula (9).
  • B represents a cyclohexyl group or the formula (2).
  • the double bond of the compound represented by the formula (9) is a single bond, and a hydroxyl group is attached to the compound (cyclohexylmethyl group or It can be synthesized by dehydrating cyclohexanol having a cyclohexyl group or the like.
  • a compound having 1 2 elemental atoms or an alkyl group which may have 1 to 4 carbon atoms and a compound represented by the formula (8) can be synthesized in the same manner.
  • cyclohexanol having a cyclohexylmethyl group is dehydrated using a catalyst to synthesize an olefinic compound represented by formula (10).
  • a catalyst for this synthesis, it is preferable to use an aromatic solvent.
  • R may have a hydrogen atom or a branch having 1 to 4 carbon atoms.
  • R may be a hydrogen atom or a C 1-4 branch.
  • the amount of catalyst when synthesizing the olefinic compound represented by the formula (10) is not particularly limited.
  • the amount of the catalyst varies depending on the type of the catalyst.
  • the molar amount is 0.001 to 1 times, preferably 0.1 to 0.8 times the molar amount of the OH group of cyclohexanol.
  • the amount is preferably 0.25-0.6 times. If the amount is less than 001 times, the dehydration reaction may be difficult to proceed. If the amount is more than 1 time, side reactions may easily occur.
  • Examples of the catalyst for synthesizing the olefinic compound represented by the formula (10) include alkali metal hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, and the like. These catalysts may be used alone or in combination. As this catalyst, potassium hydrogen sulfate and Z or sodium hydrogen sulfate are preferably used.
  • an aromatic solvent azeotropic with water such as dichlorobenzene
  • xylene, dichloroben Zen, ethylbenzene and the like are preferably used.
  • the temperature for the dehydration reaction of cyclohexanol in the presence of a catalyst is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 110 to 180 ° C.
  • the reaction time when synthesizing the olefin compound represented by the formula (10) depends on the type of catalyst, the amount added, and the reaction temperature, but 1 to 30 hours is sufficient.
  • reaction solution is filtered through a glass filter, and then the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • an olefinic compound represented by the formula (10) is obtained by silica gel column chromatography, reduced pressure distillation, or the like. be able to.
  • an olefin compound represented by the formula (10) can be epoxidized to obtain a cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) of the present invention.
  • This epoxy method is not limited.
  • a solvent containing halogen or an aromatic hydrocarbon solvent may be used.
  • Organic peroxide compound for synthesizing cyclohexene oxide compound represented by formula (1) The amount also depends on the type of organic peroxide. For example, the molar ratio is 1 to 2 times, preferably 1 to 1.2 times the double bond of the olefin compound represented by formula (10). If the amount of the catalyst is less than 1 time, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is more than 2 times, a side reaction may occur.
  • Examples of the halogen-containing solvent used when epoxidizing the olefinic compound represented by the formula (10) include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and the like as aromatic hydrocarbon solvents. Benzene, toluene, xylene and the like are preferably used.
  • the temperature at which the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) is synthesized from the olefinic compound represented by the formula (10) and the organic peroxide compound is 30 to 40 ° C. Preferably, it is ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the synthesis reaction is difficult to proceed. If the reaction temperature exceeds 40 ° C, impurities may be generated.
  • the reaction time depends on the type of organic peroxide, the amount added, and the reaction temperature, but 1 to 30 hours is sufficient.
  • the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) can be purified using a general purification method. For example, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added to the reaction solution, and the organic layer and the aqueous layer are separated using a separatory funnel. The organic layer is washed successively with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, a 10% aqueous sodium thiosulfate solution, distilled water, and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate or the like.
  • the compound represented by the formula (1) can be obtained by drying, filtering, and distilling under reduced pressure after distilling off the solvent under reduced pressure.
  • the bonding position of the long-chain alkyl group in the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) may be any of the 1-position, 3-position or 4-position, preferably 3-position or 4-position, 4th place is preferred.
  • the long chain alkyl group may be branched or linear.
  • the number of carbon atoms in the long-chain alkyl group is 8 to 16, preferably 8 to 12.
  • the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) may be synthesized by any method.
  • a cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) can be obtained by epoxidizing an olefin compound represented by the following formula (11).
  • R may be an alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the ru group is shown.
  • the synthesis of the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) of the present invention may be performed by, for example, subjecting cyclohexanol having a long chain alkyl group to a dehydration reaction using a catalyst.
  • An olefin compound represented by the formula (11) is synthesized.
  • an aromatic solvent is preferably used.
  • the amount of catalyst when synthesizing the olefinic compound represented by formula (11) is not particularly limited.
  • the amount of this catalyst varies depending on the type of catalyst, but is 0.001 to 1 times the molar amount of OH group of cyclohexanol having a long-chain alkyl group which may have a branch, preferably The amount is 0.1 to 0.8 times, more preferably 0.25 to 0.6 times. If the amount is less than 001 times, the dehydration reaction may proceed, and if the amount is more than 1 time, side reactions may easily occur.
  • the catalyst for synthesizing the olefinic compound represented by the formula (11) is an alkali metal hydrogen sulfate salt or ammonium hydrogen sulfate. These catalysts may be used alone or in combination. As this catalyst, potassium hydrogen sulfate and Z or sodium hydrogen sulfate are preferably used.
  • an aromatic solvent azeotropic with water is preferably dichlorobenzene, and further xylene and dichlorobenzene. And ethylbenzene are preferably used.
  • Temperature at which dehydration reaction of cyclohexanol having a long-chain alkyl group in the presence of a catalyst is up to 80 to 250 o C force S, more preferably 100 to 200 o C force S, particularly 110 to 180 o C force S Preferred.
  • the reaction time when synthesizing the olefin compound represented by formula (11) depends on the type of catalyst and Depending on the amount added and the reaction temperature, 1 to 30 hours is sufficient.
  • reaction solution is filtered through a glass filter, and then the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • an olefin compound represented by formula (11) is obtained by silica gel column chromatography or reduced pressure distillation. be able to.
  • the olefinic compound represented by the formula (11) can be epoxidized to obtain the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) of the present invention.
  • This epoxy method is not limited.
  • a solvent containing halogen or an aromatic hydrocarbon solvent may be used.
  • the amount of the organic peracid compound when synthesizing the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) varies depending on the kind of the organic peracid compound.
  • the molar ratio is 1 to 2 times, preferably 1 to 1.2 times the double bond of the olefin compound represented by formula (11). If the amount of the catalyst is less than 1 time, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is more than 2 times, a side reaction may occur.
  • Examples of the halogen-containing solvent used when epoxidizing the olefinic compound represented by the formula (11) include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and the like as aromatic hydrocarbon solvents. Benzene, toluene, xylene and the like are preferably used.
  • the temperature at which the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) is synthesized from the olefinic compound represented by the formula (11) and the organic peroxide compound is 30 to 40 ° C. Preferably, it is ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the synthesis reaction is difficult to proceed. If the reaction temperature exceeds 40 ° C, impurities may be generated.
  • the reaction time depends on the type of organic peroxide, the amount added, and the reaction temperature, but 1 to 30 hours is sufficient.
  • the cyclohexene oxide compound represented by the formula (1) can be purified using a general purification method. For example, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added to the reaction solution, and the organic layer and the aqueous layer are separated using a separatory funnel. The organic layer is washed successively with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, a 10% aqueous sodium thiosulfate solution, distilled water, and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate or the like. And after drying, filtration, solvent decompression The compound represented by Formula (1) can be obtained by distilling under reduced pressure after distillation.
  • any cationic polymerization initiator that can be activated by irradiation with an active energy line to induce ring-opening of the ring-opening polymerizable group is used. Can do. This is described, for example, in “UV'EB Curing Material” (issued by CMC Co., Ltd. (1992)). Active energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible light in the vicinity of 380 to 400 nm.
  • Examples of the ultraviolet cationic polymerization initiator include onium salts and organometallic complexes.
  • onium salts examples include diazonium salts, odonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferroceum salts, phosphonium salts, and thiopyrylium salts.
  • Stable aromatic salt initiators such as aromatic ododonium salts and aromatic sulfone salts are preferably used.
  • salt initiators such as aromatic ododonium salt and aromatic sulfo-um salt, BF 4 ", AsF 6 —, SbF 6 —, PF 6 —, B (CF ⁇ etc. are mentioned.
  • organometallic complexes examples include diazonium salts, odonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferroceum salts, phosphonium salts, and thiopyrylium salts.
  • Stable aromatic salt initiators such as aromatic ododonium salt
  • an iron mono-allene complex a titanocene complex, an arylsilanol monoaluminum complex, and the like can be given.
  • Optoma SP-150 ⁇ Brand name manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd. ⁇
  • Obutomer SP-170 ⁇ Brand name manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.
  • UVE-1014 Brand name, General Electronics
  • CD-1012 trade name, manufactured by Sartoma
  • a photosensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, and triethanolamine.
  • thermosetting composition of the present invention examples include an epoxy compound and an oxetane compound that are activated by heating. It induces ring-opening of the polymerizable group, and examples thereof include various onium salts such as quaternary ammonium salts, phospho-um salts and sulfo-um salts.
  • onion salts examples include Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton.
  • An active energy line curable composition can be obtained by blending the compound represented by the formula (1) with a cationic polymerization initiator.
  • the proportion of the cationic polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound that cures with active energy rays. Particularly preferred is 1 to 3 parts by mass.
  • the blending ratio of this latent cationic polymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group is sufficiently advanced even when activated by the action of active energy rays. In some cases, even if it exceeds 5 parts by mass, the effect of proceeding the polymerization does not increase any more, which is economically disadvantageous.
  • the composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays.
  • the usable light source is not particularly limited.
  • the light source include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microphone opening wave-excited mercury lamp, and a metal nitride lamp having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less. Can be used.
  • the irradiation intensity on the composition is controlled for each target product and is not particularly limited.
  • the light irradiation intensity in the light wavelength region effective for the activity of the cationic polymerization initiator is 0.1 to 100 mW / cm 2 . It is preferable. If the irradiation intensity of the composition is less than 0.1 lmW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and if it exceeds lOOmWZcm 2 , the lamp force is also radiated due to heat radiated and heat generated during polymerization of the composition. There is a possibility that the cohesive strength of the cured product is reduced, yellowing or deterioration of the support is caused.
  • thermosetting composition can be obtained by blending the compound represented by the formula (1) with a cationic polymerization initiator having thermal potential.
  • the proportion of the cationic polymerization initiator Is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound that is cured by heat Part.
  • the blending ratio of the latent cationic polymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group cannot be sufficiently advanced even when activated by heating. In addition, even if it exceeds 5 parts by mass, the effect of proceeding the polymerization does not increase any more, which is economically disadvantageous.
  • the thermosetting composition of the present invention can be cured by heat.
  • the curing temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C, and particularly preferably 80 to 210 ° C.
  • the heating time is determined by observing the curing state of the thermosetting composition of the present invention. You can decide. Specifically, 1 to 300 minutes is preferable, and 5 to 250 minutes is more preferable.
  • polymerization When polymerization is carried out by heat, it can be heated by a generally known method, and the conditions are not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be heated after curing with active energy rays to increase the strength of the cured product.
  • the strength of the cured product can be increased by irradiating the cured product by heating with active energy rays. In this case, a method of further curing by heating after the active energy ray is preferable.
  • composition of the present invention may contain other cationically polymerizable compounds.
  • other cationically polymerizable compound a compound having an oxetanyl group or an epoxy compound other than the formula (1) can be blended.
  • Examples of the compound having an oxetanyl group include a compound having one oxetanyl group, a compound having two oxetanyl groups, a compound having three oxetanyl groups, and a compound having four or more oxetanyl groups. Can be mentioned.
  • Compounds having one oxetanyl group in the molecule include 3, 3-dichloromethyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxy Methyloxetane, 3-ethylyl 3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl 3 Phenoxymethyloxetane, 3-n-propyl 3-hydroxymethyloxetane, 3-isopropyl 3-hydroxymethyloxetane, 3-n-butyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-isobutyl-3-hydroxymethylo Xetane, 3 sec sec 3-hydroxymethyloxetane, 3-tert butyl 3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) aryloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxy) Cetalmethoxy) methylbenzene, 4 fluoro- [1- (3-
  • Examples of the compound having an oxetal group to be blended in the composition of the present invention include a compound having two oxetanyl groups, a compound having three oxetanyl groups, and a compound having four or more oxetanil groups. Etc. are preferred.
  • the epoxy compound other than the formula (1) various compounds can be used. For example, as an epoxy compound having one epoxy group, phenol glycidyl ether is used.
  • the epoxy compound to be blended in the composition of the present invention is preferably one having two or more epoxy groups.
  • composition of the present invention may further contain the following components as necessary.
  • Powdery reinforcing agents and fillers such as metal oxides such as acid aluminum and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, Baked clay, fine powder silica, fused silica, crystalline silica and other metal compounds, aluminum hydroxide and other metal hydroxides, kaolin, my strength, quartz powder, graphite, disulfide molybdenum, etc.
  • Fibrous reinforcing agents and fillers such as glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, alumina fibers, carbon carbide fibers, pollon fibers, polyester fibers and polyamide fibers. These can be blended in an amount of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
  • Flame retardants such as bromine compounds and triphenyl phosphate. These can be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
  • various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in molded articles and the like.
  • epoxy resin diluent such as mono epoxy, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, fluorine resin, salt resin resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin Or a combination of two or more.
  • the blending ratio of these fats and oils is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention, that is, an amount within a range not impairing the original properties of the resin composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain a coloring agent, a dye such as a pigment, and the like.
  • a coloring agent for example, titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red and the like can be used in the composition of the present invention.
  • Means for blending the composition of the present invention and optional components include mixing by a mixer; heat melt mixing, melt kneading using a roll or kneader; and mixing using an appropriate organic solvent.
  • the photocurable resin derived from the compound represented by the formula (1) of the present invention has a low refractive index and excellent transparency, curability, releasability, and mechanical properties. It can be used for paints, coating materials, adhesives, and optical components.
  • Viscosity 44.5 mPa-s (25 ° C)
  • the organic layer was then washed with a saturated sodium bicarbonate aqueous solution (3 X 500 ml), 5% aqueous sodium thiosulfate aqueous solution (2 X 250 ml), distilled water (500 ml) and saturated brine (500 ml) in that order. And washed. The organic layer was separated and dried with anhydrous sodium sulfate.
  • Viscosity 11.8 mPa-s (25 ° C)
  • the compound obtained from the result of 1H-NMR was determined to be 2-cyclohexyl 2- (3,4, -cyclohexyl) propane represented by the formula (16).
  • the organic layer was saturated with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (2 X 500 ml), 10% aqueous sodium thiosulfate aqueous solution (2 X 250 ml), distilled water (500 ml), and saturated brine (500 ml). And washed. The organic layer was separated and dried with anhydrous sodium sulfate.
  • Viscosity 51.8 mPa-s (25 ° C)
  • UV9380C GE Toshiba Silicone A photocurable composition was prepared by mixing well with (decylphenol) odonium hexafluoroantimony salt). For comparison, 100 parts by mass of 3,4 epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4' epoxycyclohexanecarboxylate (UVR-6110, manufactured by Dow Chemical Japan) and 2 parts by mass of UV9380C were mixed well. A comparative composition was prepared.
  • a photocurable composition was prepared in the same manner for tOCE, CMECE and CCE instead of DoCHO.
  • the curability and elastic modulus (storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ")) of these compositions were measured by UV irradiation.
  • the results of the tOCE compound composition are shown in Fig. 2.
  • the results for the blended composition are shown in Figure 3, and the results for the CCE blended composition are shown in Figure 4.
  • the horizontal axis in Figs. 1 to 5 is the measurement time, and UV irradiation was started 1 minute after the start of measurement. From the above results, the photocurable composition using DoCHO, tOCE, CMECE and CCE was immediately after UV irradiation. In addition, almost complete curing was achieved, and stable values of storage modulus and loss modulus were obtained. However, the comparative composition started to cure after a while, and the irradiation starting force was cured, and it did not cure 100% during the measurement time. Further, the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the comparative composition were strong enough that stable values were not obtained during the measurement time.
  • Irradiation conditions Mercury xenon lamp, irradiation intensity at 365 nm is 50 mWZcm 2 . Measurement time: 20 minutes
  • cyclohexene oxide having a novel long-chain alkyl group, cyclohexylmethyl group, or cyclohexyl group, and a method for producing them.
  • the photocurable or thermosetting resin derived from the composition containing the epoxy compound represented by the formula (1) has a low refractive index, transparency, curability, mold release, and mechanical properties. Therefore, it can be used for release materials, paints and coating materials, adhesives, and optical components.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、硬化した樹脂が低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れるものであり、活性エネルギー線硬化性組成物及び／又は熱硬化性組成物の配合物として使用することができるシクロヘキセンオキサイド化合物を提供することである。 　本発明は、下記式（１）で表されるシクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物である。 （式（１）中のＡは、シクロヘキシル基、下記式（２）、または８～１６個の炭素原子を有する分岐を有してもよいアルキル基を示す。） （式（２）のＲ1は、水素原子または炭素数１～４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１～４個の分岐を有していても良いアルキル基である。）

Description

シクロへキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロへキセンォキサイ ド化合物とその用途
技術分野
[0001] 本発明は、カチオン重合が可能な新規なシクロへキシル基または長鎖アルキル基 を有するシクロへキセンオキサイド化合物に関するものである。なお、これらから誘導 される活性エネルギー線硬化性及び Z又は熱硬化性榭脂は低屈折率で、透明性、 硬化性、離形性、及び機械特性に優れることから、離形材、塗料、コーティング材、 接着剤、及び光学部品等に利用することができる。
背景技術
[0002] シクロへキセンオキサイド構造を有するエポキシィ匕合物には、 3, 4—エポキシシクロ へキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート（例えばダイセ ルイ匕学工業株式会社製のセロキサイド 2021)、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチ ノレ 3 ' , 4 '—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレートと ε—力プロラタトンの付カロ物 (例えばダイセルィ匕学工業株式会社製のセロキサイド 2081)、 1, 2, 8, 9 ジェポキ シリモネン (例えばダイセルィ匕学工業株式会社製のセロキサイド 3000)やビス (3, 4 —エポキシシクロへキシルメチル)アジペート（例えばダウケミカル日本株式会社製の UVR— 6128)等が知られている。
[0003] また、下記式（3)で表される分子内にエステル結合を有しないシクロへキセンォキ サイド構造を有するエポキシィ匕合物が報告されて ヽる (例えば、特許文献 1及び特許 文献 2参照)。
[0004] [化 1]
Figure imgf000002_0001
( 3 ) [0005] 式（3)において、 Xは酸素原子、硫黄原子、一 SO 、 一 SO —、 一 CH —、 一 C (
2 2
CH ) 一、 -CBr 一、 -C (CBr ) 一、 C (CF ) 一、 C (CC1 ) 一、 CH (C H
3 2 2 3 2 3 2 3 2 6 5
)一、又は 2つの脂環を繋ぐ単なる 1重結合であり、 R〜R はそれぞれ同一であって
1 18
も異なっていてもよぐこれらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは ノ、ロゲン原子を含んでょ 、炭化水素基、又は置換基を有してもょ 、アルコキシ基で ある。
[0006] 下記式 (4)を基本骨格とする化合物の製造例 (例えば、特許文献 3参照）と用途が 報告 (例えば、特許文献 4参照）されている。ここには、熱カチオンもしくは光力チオン 重合開始剤又は酸無水物とを配合した組成物、この組成物に更に他のエポキシ榭 脂を配合したものが報告されている。そしてこれらの組成物は、電子部品封止用、電 気絶縁油用安定剤、及び電気絶縁用注型として使用できると記載されている。
[0007] [化 2]
Figure imgf000003_0001
[0008] 等倍光センサーの保護ガラス板用接着剤に用いるものとして下記式 (5)が例示 (η
= 1〜20)され、この式（5)の η= 2のものが合成されている（例えば、特許文献 5参照
) ο
[0009] [化 3]
Figure imgf000003_0002
[0010] 式（5)の η=0のものや η= 1のものが種々報告されて!、る。
4 t ブチル 2 ハイドロォキシシクロへキシィル メタタリレートの合成原料とし て下記式 (6)のものが報告されて 、る (例えば、特許文献 6参照)。
[0011] [化 4]
Figure imgf000004_0001
[0012] ラセミ体の cis- 3- 1- butylcyclohexene oxide ^ cis- 3- iospropylcyclohexene oxide ^ cis-
3-hexylcyclohexene oxideが報告されていて、この報告ではこれらの化合物を光学活 性体のリチウムアミド体を用いて α β不飽和アルコールに還元するものである（例え ば、非特許文献 1参照）
[0013] これらいずれの公知文献には、本発明の化合物についての記載がなぐまたその 合成法につ 、ての具体的な例も記載されて!ヽな 、。
[0014] 特許文献 1 :特開平 10— 156952号公報
特許文献 2：特開 2002— 338659号公報
特許文献 3：特開 2004— 99467号公報
特許文献 4 :国際公開第 WO2004Z035558号パンフレット
特許文献 5：特開平 02— 225580号公報
特許文献 6 :米国特許第 5270418号明細書
非特干文献 1 : Masatoshi Asamiら、「Kinetic resolution of cis- 3- alkylcyclohexene oxi de by a chiral lithium amide― an application to a synthesis of both enantiomers of is omenthone. J HETEROCYCLES, 2000年， 52卷， 2号， pl029— 1032
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は、硬化した榭脂が低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性 に優れるものであり、活性エネルギー線硬化性組成物及び Z又は熱硬化性組成物 の配合物として使用することができるシクロへキセンオキサイドィ匕合物を提供すること である。
課題を解決するための手段
[0016] 上記の問題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った。この結果、課題 が下記式（1)で表されるシクロへキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロへキ センオキサイドィ匕合物により解決できることを見出し、本発明を完成させたのである。 即ち、本発明は、
(1)下記式（ 1 )で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物であり、
[0017] [化 5]
Figure imgf000005_0001
[0018] 式（1)において、 Aはシクロへキシル基、下記式（2)または 8〜16個の炭素原子を 有する分岐を有してもょ ゝアルキル基を示す。
[0019] [化 6]
Figure imgf000005_0002
[0020] 式（2)において、 Rは水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良いァ
1
ルキル基であり、 Rは水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良いアル
2
キノレ基である。
(2)上記記載の式（1)で表されるシクロへキセンオキサイド化合物とカチオン重合開 始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及び,又は熱硬 化性組成物であり、
(3)上記 2記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して及び Z又は加熱し てなる硬化物であり、
(4)式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物の製造方法
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
発明の効果 [0021] 本発明により、入手可能な原料力 合成できる新規なシクロへキシル基または長鎖 アルキル基を有する式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物及びそれらの 製造法を簡単に提供することができる。そして、この式（1)で表されるシクロへキセン オキサイド化合物を含有する組成物から誘導される光硬化性及び Z又は熱硬化性 榭脂は、低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れるものが提供 できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、 DoCHO配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率 (G' )および損 失弾性率 (G" )を示す。
[図 2]図 2は、 tOCE配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率 (G' )および損失 弾性率 (G" )を示す。
[図 3]図 3は、 CMECE配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率 (G' )および 損失弾性率 (G" )を示す。
[図 4]図 4は、 CCE配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率 (G' )および損失 弾性率 (G" )を示す。
[図 5]図 5は、 UVR— 6110配合の比較組成物の硬化性、貯蔵弾性率 (G' )および損 失弾性率 (G" )を示す。
符号の説明
[0023] 図 1〜図 5の横軸は、計測時間 (分)を示す。
図 1〜図 5の右縦軸は、測定温度 (°C)を示す。
図 1〜図 5の左縦軸は、貯蔵弾性率 (G' )および損失弾性率 (G' ' )の測定値 (Pa )を示す。
図 1〜図 5の「國」は、測定プレート中の温度を示す。
図 1〜図 5の「參」は、貯蔵弾性率 (G，）を示す。
図 1〜図 5の「▲」は、損失弾性率 (G" )を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明のシクロへキセンオキサイド化合物は、式（1)で表されるものである。この式（ 1)において、 Aはシクロへキシル基、式（2)または 8〜16個の炭素原子を有する分 岐を有してもよいアルキル基である。また、本発明のひとつの面としては、本発明の 式（ 1)で表されるシクロへキセンオキサイド化合物にお 、て、 Aはシクロへキシル基ま たは式（2)を示すものである。また、本発明のひとつの面としては、本発明の式（1)で 表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物において、 Aは 8〜 16個の炭素原子を有す る分岐を有してもょ 、アルキル基を示すものである。
[0025] 〇シクロへキシル基を有するシクロへキセンオキサイド化合物
式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物におけるシクロへキシル基の結合 位置は、 3位または 4位であり、 4位が好ましいものである。また、式（2)を有する場合 、式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物における式（2)の結合位置は、 3 位または 4位であり、 4位が好まし!/、ものである。
式（2)の Rは、水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良いアルキル
1
基であり、水素原子またはメチル基が好ましぐ更にメチル基が好ましい。式（2)の R
2 は、水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良いアルキル基であり、水 素原子またはメチル基が好ましぐ更にメチル基が好ましい。式（2)の Rと Rとは、同
1 2 一であっても異なって!/、てもよく、好ましくは同一のものである。
[0026] 式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物の具体的な化合物は、下記式（7 )で表されるエポキシィ匕合物または下記式 (8)で表されるエポキシィ匕合物が例示でき る。
[0027] [化 7]
Figure imgf000007_0001
[0028] 式（7)において、 Rは、水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良い
1
アルキル基であり、 Rは、水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良い
2
アルキル基である。
[0029] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0030] 〇式（1)で表されるシクロへキシル基を有するシクロへキセンオキサイド化合物の製 造について
式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物は、例えば下記式（9)で表される 化合物をエポキシィ匕することで合成することができる。
[0031] [化 9]
Figure imgf000008_0002
[0032] 式（9)にお!/、て、 Bはシクロへキシル基または式（2)を示す。
[0033] 式（9)で表される化合物は、例えば式（9)で表される化合物の二重結合のところが 一重結合で、ここに水酸基が付 、て 、るもの（シクロへキシルメチル基またはシクロへ キシル基等を有するシクロへキサノール)を脱水することにより合成することができる。
[0034] 式（9)で表される化合物の合成例を式（7)で表される化合物の Rおよび Rがともに
1 2 メチル基のものを用いて説明する。なお、式（7)で表される化合物の Rおよび Rが水
1 2 素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有しても良いアルキル基のもの、並びに式 (8) で表される化合物等も、これと同様にして合成することができる。
まずシクロへキシルメチル基を有するシクロへキサノールを触媒を用いて脱水反応 させて式（10)で表されるォレフィンィ匕合物を合成する。この合成は、芳香族系の溶 媒を用いると良い。
[0035] [化 10]
Figure imgf000008_0003
( 1 0 ) [0036] 式（10)において、 Rは、水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良
1
いアルキル基であり、 Rは、水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良
2
いアルキル基である。
[0037] 式（10)で表されるォレフィンィ匕合物を合成するときの触媒量は、特に限定されるも のではない。この触媒量は、触媒の種類によっても異なる力 シクロへキサノールの O H基に対してモル比で 0. 001〜1倍量であり、好ましくは 0. 1〜0. 8倍量であり、更 に好ましくは 0. 25-0. 6倍量である。 0. 001倍量より少ないと脱水反応が進行しに くくなることがあり、 1倍量超では副反応が生じやすくなるおそれがあり好ましくない。
[0038] 式（10)で表されるォレフィンィ匕合物を合成するときの触媒としては、硫酸水素アル カリ金属塩または硫酸水素アンモ-ゥム等が例示できる。この触媒としては、これらを 単独でも複数種用いても良い。この触媒としては、硫酸水素カリウム及び Z又は硫酸 水素ナトリウムが好ましく用いられる。
[0039] 式（10)で表されるォレフィンィ匕合物を合成するときの芳香族系溶媒としては、水と 共沸する芳香族系溶媒ゃジクロ口ベンゼン等が好ましぐ更にキシレン、ジクロロベン ゼン、ェチルベンゼン等が好適に用いられる。
[0040] 触媒存在下、シクロへキサノールを脱水反応させる際の温度は、 80〜250°Cが好 ましく、更に 100〜200°C力好ましく、特に 110〜180°C力好まし ヽ。
式（10)で表されるォレフィン化合物を合成するときの反応時間は、触媒の種類や その添加量、反応温度にもよるが、 1〜30時間で充分である。
[0041] この反応終了後、例えば反応溶液をガラスフィルターでろ過した後に溶媒を減圧下 で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留等により式（10)で表される ォレフィンィ匕合物を得ることができる。
[0042] 次に、式（10)で表されるォレフィン化合物をエポキシ化して本発明の式（1)で表さ れるシクロへキセンオキサイドィ匕合物を得ることができる。このエポキシィ匕の方法は、 限定されるものではない。例えば、式（10)で表されるォレフィンィ匕合物と有機過酸ィ匕 物とを反応させるものがある。この際、ハロゲンを含む溶媒や芳香族炭化水素系溶媒 を用いると良い。
[0043] 式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物を合成するときの有機過酸ィ匕物 量は、有機過酸ィ匕物の種類によっても異なる。例えば、式（10)で表されるォレフィン 化合物の 2重結合に対してモル比で 1〜2倍量であり、好ましくは、 1〜1. 2倍量であ る。この触媒量が 1倍量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、 2倍量超 であると副反応を生ずることがある。
[0044] 式（10)に表されるォレフィンィ匕合物をエポキシ化するときに用いるハロゲンを含む 溶媒としては、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ホルム等が、芳香族炭化 水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
[0045] 式（10)で表されるォレフィンィ匕合物と有機過酸ィ匕物とから式（1)で表されるシクロ へキセンオキサイド化合物を合成するときの温度は、 30〜40°Cであり、好ましくは — 10〜30°Cであり、更に好ましくは 5〜20°Cである。この反応温度が 30°Cより 低いと合成反応が進みにくぐ 40°C超だと不純物の生成が多くなることがある。
この反応時間は、有機過酸ィ匕物の種類やその添加量、反応温度にもよるが、 1〜3 0時間で充分である。
[0046] この反応終了後の式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物は、一般的な 精製方法を用いて精製することができる。例えば、反応液中に飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液を加え、分液漏斗で有機層と水層を分離する。この有機層は、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、 10%チォ硫酸ナトリウム水溶液、蒸留水、および飽和食塩水で 順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム等で乾燥させる。そして乾燥後、ろ過、溶媒の減圧 留去後に減圧蒸留することで、式（1)で表される化合物を得ることができる。
[0047] 〇長鎖アルキル基を有するシクロへキセンオキサイド化合物
式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物における長鎖アルキル基の結合 位置は、 1位、 3位又は 4位の何れでもよぐ好ましくは 3位又は 4位であり、更に好まし くは 4位である。この長鎖アルキル基としては、分岐を有していても直鎖でもよい。長 鎖アルキル基の炭素原子数としては、 8〜16個であり、好ましくは 8〜 12個である。
[0048] 式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物は、どのような方法で合成したも のでも良い。例えば、式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物は、下記式（ 11)で表されるォレフィン化合物をエポキシィ匕することにより得ることができる。
[0049] [化 11]
Figure imgf000011_0001
[0050] 式（11)において、 Rは、 8〜16個の炭素原子を有する分岐を有してもよいアルキ
1
ル基を示す。
[0051] 本発明の式（1)で表されるシクロへキセンオキサイド化合物の合成は、例えば分岐 を有してもょ 、長鎖アルキル基を有するシクロへキサノールを触媒を用いて脱水反応 させ、式（11)で表されるォレフィン化合物を合成する。この際、芳香族系の溶媒を用 いると良い。
[0052] 式（11)で表されるォレフィンィ匕合物を合成するときの触媒量は、特に限定されるも のではない。この触媒量は、触媒の種類によっても異なるが、分岐を有してもよい長 鎖アルキル基を有するシクロへキサノールの OH基に対してモル比で 0. 001〜1倍 量であり、好ましくは 0. 1〜0. 8倍量であり、更に好ましくは 0. 25-0. 6倍量である 。 0. 001倍量より少ないと脱水反応が進行しに《なることがあり、 1倍量超では副反 応が生じやすくなるおそれがある。
[0053] 式（11)で表されるォレフィンィ匕合物を合成するときの触媒としては、硫酸水素アル カリ金属塩または硫酸水素アンモ-ゥム等である。この触媒としては、これらを単独で も複数種用いても良い。この触媒としては、硫酸水素カリウム及び Z又は硫酸水素ナ トリウムが好ましく用いられる。
[0054] 式（11)で表されるォレフィンィ匕合物を合成するときの芳香族系溶媒としては、水と 共沸する芳香族系溶媒ゃジクロ口ベンゼンが好ましぐ更にキシレン、ジクロロべンゼ ン、ェチルベンゼン等が好適に用いられる。
[0055] 触媒存在下、長鎖アルキル基を有するシクロへキサノールを脱水反応させる際の 温度 ίま、 80〜250oC力 S好ましく、更に 100〜200oC力 S好ましく、特に 110〜180oC力 S 好ましい。
式（11)で表されるォレフィン化合物を合成するときの反応時間は、触媒の種類や その添加量、反応温度にもよるが、 1〜30時間で充分である。
[0056] この反応終了後、例えば反応溶液をガラスフィルターでろ過した後に溶媒を減圧下 で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留により式（11)で表されるォ レフインィ匕合物を得ることができる。
[0057] 次に、式（11)で表されるォレフィンィ匕合物をエポキシィ匕して本発明の式（1)で表さ れるシクロへキセンオキサイドィ匕合物を得ることができる。このエポキシィ匕の方法は、 限定されるものではない。例えば、式（11)で表されるォレフィンィ匕合物と有機過酸ィ匕 物とを反応させるものがある。この際、ハロゲンを含む溶媒や芳香族炭化水素系溶媒 を用いると良い。
[0058] 式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物を合成するときの有機過酸ィ匕物 量は、有機過酸ィ匕物の種類によっても異なる。例えば、式（11)で表されるォレフィン 化合物の 2重結合に対してモル比で 1〜2倍量であり、好ましくは、 1〜1. 2倍量であ る。この触媒量が 1倍量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、 2倍量超 であると副反応を生ずることがある。
[0059] 式（11)に表されるォレフィンィ匕合物をエポキシ化するときに用いるハロゲンを含む 溶媒としては、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ホルム等が、芳香族炭化 水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
[0060] 式（11)で表されるォレフィンィ匕合物と有機過酸ィ匕物とから式（1)で表されるシクロ へキセンオキサイド化合物を合成するときの温度は、 30〜40°Cであり、好ましくは — 10〜30°Cであり、更に好ましくは 5〜20°Cである。この反応温度が 30°Cより 低いと合成反応が進みにくぐ 40°C超だと不純物の生成が多くなることがある。
この反応時間は、有機過酸ィ匕物の種類やその添加量、反応温度にもよるが、 1〜3 0時間で充分である。
[0061] この反応終了後の式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物は、一般的な 精製方法を用いて精製することができる。例えば、反応液中に飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液を加え、分液漏斗で有機層と水層を分離する。この有機層は、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、 10%チォ硫酸ナトリウム水溶液、蒸留水、および飽和食塩水で 順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム等で乾燥させる。そして乾燥後、ろ過、溶媒の減圧 留去後に減圧蒸留することで、式（1)で表される化合物を得ることができる。
[0062] 〇カチオン重合開始剤
本発明の組成物として用いることができるカチオン重合開始剤としては、活性エネ ルギ一線が照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る任意のカチォ ン重合開始剤を用いることができる。例えば、「UV'EB硬化材料」（(株)シーエムシー 発行（1992年)）にこれが記載されている。活性エネルギー線とは、電子線、紫外線 および 380〜400nm付近の可視光等である。
[0063] 紫外線カチオン重合開始剤としては、ォ -ゥム塩類および有機金属錯体類等を例 示することができる。
ォニゥム塩類としては、例えば、ジァゾニゥム塩、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、 セレニウム塩、ピリジ-ゥム塩、フエロセ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、チォピリリュウム塩 等が使用できるが、熱的に比較的安定である芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホ- ゥム塩等のォ-ゥム塩開始剤が好ましく使用される。芳香族ョードニゥム塩および芳 香族スルホ -ゥム塩等のォ-ゥム塩開始剤を使用す場合、対ァ-オンとしては、 BF4" 、 AsF6—、 SbF6—、 PF6—、 B (C F广等が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、
6 5
例えば、鉄一アレン錯体、チタノセン錯体およびァリールシラノール一アルミニウム錯 体等が挙げられる。例えば、ォプトマ一 SP— 150{商品名、旭電ィ匕工業 (株)製 }、ォ ブトマー SP— 170{商品名、旭電ィ匕工業 (株)製）、 UVE— 1014 (商品名、ゼネラル エレクトロニクス社製)および CD— 1012 (商品名、サートマ一社製)等を利用すること ちでさる。
[0064] 光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤とし ては、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香 酸イソアミルエステル、トリェチルァミンおよびトリエタノールァミン等が挙げられる。
[0065] 本発明の熱硬化性組成物に用いることができる熱潜在性を有するカチオン重合開 始剤としては、加熱により活性ィ匕されエポキシ化合物およびォキセタンィ匕合物等が有 している開環重合性基の開環を誘発するものであり、第四級アンモ-ゥム塩、ホスホ -ゥム塩およびスルホ -ゥム塩等の各種ォ -ゥム塩類等が例示できる。
上記ォニゥム塩類としては、例えば、アデカオプトン CP— 66およびアデカオプトン CP— 77{いずれも商品名、旭電化工業 (株)社製 }、サンエイド SI— 60L、サンエイド SI— 80Lおよびサンエイド SI— 100L{いずれも商品名、三新化学工業 (株)製 }、お よび CIシリーズ {日本曹達 (株)製 }等の市販の化合物を用いることができる。
[0066] 〇活性エネルギー線硬化性組成物
式（1)で表される化合物とカチオン重合開始剤とを配合することにより、活性エネル ギ一線硬化性組成物を得ることができる。このときカチオン重合開始剤の配合割合は 、活性エネルギー線で硬化する化合物 100質量部に対し、 0. 01〜5質量部の範囲 とすることが好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜4質量部であり、特に好ましくは 1〜3質 量部である。この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が 0. 01質量部未満の場 合には、活性エネルギー線の作用により活性ィ匕しても、開環重合性基の開環反応を 十分に進行させることができないことがあり、また 5質量部を超えて配合したとしても、 重合を進行する作用はそれ以上高まらず経済的に不利となる。
[0067] 〇活'性エネノレギ一線照射
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。この活性 エネルギー線の照射により重合を行う場合、利用できる光源としては特に限定されな い。この光源としては、波長 400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯 、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マ イク口ウェーブ励起水銀灯およびメタルノヽライドランプ等を用いることができる。組成 物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるも のではない。例えば、カチオン重合開始剤の活性ィヒに有効な光波長領域 (光重合開 始剤によって異なる力 通常 300〜420nmの光が用いられる）の光照射強度が 0. 1 〜100mW/cm2であることが好ましい。組成物への照射強度が 0. lmW/cm2未 満であると、反応時間が長くなり過ぎ、 lOOmWZcm2を超えると、ランプ力も輻射さ れる熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変 あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
[0068] 〇熱硬化性組成物
式（1)で表される化合物と熱潜在性を有するカチオン重合開始剤とを配合すること により、熱硬化性組成物を得ることができる。このときカチオン重合開始剤の配合割 合は、熱で硬化する化合物 100質量部に対し、 0. 01〜5質量部の範囲とすることが 好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜4質量部であり、特に好ましくは 1〜3質量部である。 この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が 0. 01質量部未満の場合には、加熱 により活性ィ匕しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないこ とがあり、また 5質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高 まらず経済的に不利となる。
[0069] 〇加熱による硬化
本発明の熱硬化性組成物は、熱により硬化することができる。この硬化温度として は 50〜300°Cが好ましぐ 60〜250°Cが更に好ましぐ 80〜210°Cが特に好ましい 加熱時間は、本発明の熱硬化性組成物の硬化状態を観察しながら決定すればよ い。具体的には、 1〜300分間が好ましぐ更に 5〜250分間が好ましい。
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により加熱する事ができ、その条 件などは特に限定されるものではな 、。
本発明の組成物は、活性エネルギー線による硬化後に加熱して硬化物の強度を増 強させることもできる。また、加熱して硬化させた物に活性エネルギー線を照射して硬 化物の強度を増強させることもできる。この場合、活性エネルギー線で硬化させた後 、加熱してさらに硬化させる方法が好ましい。
[0070] 〇その他の配合物
本発明の組成物には、他のカチオン重合する化合物を配合することができる。他の カチオン重合する化合物としては、ォキセタニル基を有する化合物や式（1)以外の エポキシィ匕合物を配合することができる。
ォキセタニル基を有する化合物としては、分子中に 1個のォキセタニル基を有する 化合物、 2個のォキセタニル基を有する化合物、 3個のォキセタニル基を有する化合 物、及び 4個以上のォキセタニル基を有する化合物等を挙げることができる。
[0071] 分子中に 1個のォキセタニル基を有する化合物としては、 3, 3—ジクロロメチルォキ セタン、 3, 3—ジメチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—メチルー 3— ヒドロキシメチルォキセタン、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—ェチル 3 フエノキシメチルォキセタン、 3— n プロピル 3—ヒドロキシメチルォキセタン 、 3—イソプロピル 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—n—ブチルー 3—ヒドロキシ メチルォキセタン、 3—イソブチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3— sec ブチ ルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3— tert ブチル 3—ヒドロキシメチルォキセ タン、 3—（メタ）ァリルォキシメチルー 3—ェチルォキセタン、（3—ェチルー 3—ォキ セタ -ルメトキシ）メチルベンゼン、 4 フルオロー〔1— (3 ェチル 3—ォキセタ- ルメトキシ)メチル〕ベンゼン、 4ーメトキシー〔1 （3 ェチルー 3—ォキセタ-ルメト キシ)メチル〕ベンゼン、〔1 （3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ）ェチル〕フエ- ルエーテル、イソブトキシメチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ィ ソボル-ルォキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、イソボル -ル（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 3 ェチルー 3—（2 ェチル へキシル）ォキセタン）、ェチルジエチレングリコール（3—ェチルー 3—ォキセタ-ル メチル）エーテル、ジシクロペンタジェン（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エー テル、ジシクロペンテニルォキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エー テル、ジシクロペンテニル（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、テトラヒド 口フルフリル（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、テトラブロモフエ-ル（ 3 ェチル 3 ォキセタニルメチル）エーテル、 2ーテトラブロモフエノキシェチル（ 3 ーェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリブロモフエ-ル（3—ェチルー 3— ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2 トリブロモフエノキシェチル（3 ェチルー 3—ォ キセタニルメチル）エーテル、 2 -ヒドロキシェチル（ 3 -ェチル 3 ォキセタ -ルメ チル）エーテル、 2 ヒドロキシプロピル（3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エー テル、ブトキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタクロロ フエ-ル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタブロモフエ-ル（3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ボル-ル ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル)エーテル等が例示でき、ォキセタニル基を 2個以上有する化合物として カーボネートビスォキセタン、アジペートビスォキセタン、テレフタレートビスォキセタ ン、シクロへキサンジカルボン酸ビスォキセタン、 3, 7—ビス（3—ォキセタ -ル）ー5 ーォキサーノナン、 3, 3，ー（1, 3—（2—メチレ-ル）プロパンジィルビス（ォキシメチ レン））ビス一（3 ェチルォキセタン）、 1, 4 ビス〔（3 ェチル 3—ォキセタ -ルメ トキシ）メチル〕ベンゼン、ビス（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル）、 1, 2 ビス [ (3 ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ェタン、 1, 3 ビス [ (3 ェ チノレー 3—ォキセタニノレメトキシ）メチル]プロパン、エチレングリコールビス（3—ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルビス（ 3 -ェチル— 3—ォ キセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス ( 3 -ェチル— 3—ォキセタ- ルメチル）エーテル、テトラエチレンダリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメ チル）エーテル、トリシクロデカンジィルジメチレン（3—ェチルー 3—ォキセタ-ルメチ ル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）ェ 一テル、 1, 4 ビス（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ）ブタン、 1, 6 ビス（3— ェチル 3—ォキセタニルメトキシ）へキサン、ペンタエリスリトールトリス（ 3 -ェチル 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（ 3—ェチル 3 ーォキセタ -ルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（3—ェチルー 3—ォキ セタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールへキサキス（ 3—ェチル 3—ォキ セタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（ 3—ェチル 3—ォキ セタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（ 3—ェチル 3—ォキセ タ -ルメチル）エーテル、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサキス（3—ェ チルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトール ペンタキス ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパ ンテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO変性ビスフエノー ル Aビス（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 PO変性ビスフエノール A ビス（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO変性水添ビスフエノール A ビス（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 PO変性水添ビスフエノール A ビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO変性ビスフエノール F (3— ェチル—3—ォキセタニルメチル)エーテル等を例示することができる。
本発明の組成物に配合するォキセタ-ル基を有する化合物としては、 2個のォキセ タニル基を有する化合物、 3個のォキセタニル基を有する化合物、及び 4個以上のォ キセタ二ル基を有する化合物等が好まし 、。 [0073] 式（1)以外のエポキシ化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、エポキシ 基を 1個有するエポキシ化合物としては、フエ-ルグリシジルエーテル
(3, 4 エポキシシクロへキシル）メチルアルコール、（3, 4—エポキシシクロへキシル )ェチルトリメトキシシラン、フエ-ルグリシジルエーテル、及びブチルダリシジルエー テル等があり、エポキシ基を 2個以上有するエポキシィ匕合物としては、ジシクロペンタ ジェンオキサイド、リモネンジオキサイド、 4 ビュルシクロへキセンジオキサイド、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカノレボキシレ ート、ジ（3, 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、 (3, 4 エポキシー6—メチル シクロへキシル）メチル 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキサンカルボキシレー ト、エチレン 1, 2 ジ（3, 4 エポキシシクロへキサンカルボン酸）エステル、ビスフエ ノール A型エポキシ榭脂、ハロゲン化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノー ル F型エポキシ榭脂、 o—、 m—、 p クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、フエノー ルノボラック型エポキシ榭脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げら れる。
[0074] 本発明の組成物に配合するエポキシィ匕合物としては、エポキシ基を 2個以上有する ものが好ましい。
[0075] 〇他の配合成分
本発明の組成物には、更に必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
(1)粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕マグネシウム等の金 属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソゥ土粉、塩基 性ケィ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケィ素 化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイ力、石英粉 末、グラフアイト、二硫ィ匕モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガ ラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケィ素繊維、ポロ ン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物 10 0質量部に対して、 10〜900質量部配合することができる。
(2)難燃剤、例えばブロム化合物及びトリフエニルホスフェイト等である。これらは本 発明の組成物 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部配合することができる。 (3)さらに、成形品等における榭脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー 、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のェポキ シ榭脂用希釈剤、フエノール榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、フッ素榭脂、塩ィ匕ビ -ル榭脂、アクリル榭脂、シリコーン榭脂、ポリエステル榭脂等の 1種又は 2種以上の 組み合わせを挙げることができる。これら榭脂類の配合割合は、本発明の榭脂組成 物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物 100質量部に対 して、 50質量部以下が好ましい。
[0076] 本発明の組成物には、着色剤、顔料のような染料等を含有することができる。例え ば二酸ィ匕チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等を本 発明の組成物に配合して用いることができる。
[0077] 本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合;加熱溶 融混合、ロール、ニーダ一による溶融混練;および適当な有機溶剤を用いての混合 等が挙げられる。
[0078] 〇用途
本発明の式（1)で表される化合物から誘導される光硬化性榭脂は低屈折率で、透 明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れることから、離形材、塗料、コーティン グ材、接着剤、及び光学部品等に利用することができる。
[0079] <実施例 >
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
[0080] 〇4ードデシルー 1ーシクロへキセンの合成
メカ-カルスターラー、温度計、 Dean— Stark水分離機を備えた 1Lの 4っロフラス コに、 4—n—ドデシルーシクロへキサノール（0. 372mol)、硫酸水素カリウム（0. 18 7mol)とキシレン（lOOg)とを仕込み、 16時間加熱還流した。反応終了後、反応液を グラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 (メルク社製シリカゲル 60 (70— 230メッシュ），溶出溶媒: n—へキサン)で精製し た。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸留装置を用いて 130°CZ30 Paの条件で減圧蒸留し、 4ードデシルー 1ーシクロへキセン（下記式（12) )を 68. 32 g (収率 73%)得た。このものの1 H—NMRの結果を下記に示す。
[0081] [化 12]
Figure imgf000020_0001
[0082] H-NMR(270MHz, CDC1 )の測定結果
3
δ (ppm) ;0. 63- 2. 20 (m, 32H)、5. 58— 5. 81 (m, 2H)
一 NMRの結果より、得られた化合物は式（12)で表される、 4ードデシルー 1 シクロへキセンと決定した。
[0083] 〇4 ドデシルー 1, 2 シクロへキセンォキシド（DoCHO)の合成
メカ-カルスターラー、温度計を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、上記で合成した 4— ドデシルー 1 シクロへキセン（0. 343mol)のジクロロメタン (400ml)溶液を仕込み 、 0°Cに冷却した。そこへ、 m—クロ口過安息香酸 (和光純薬社製， 0. 412mol)のジ クロロメタン（800ml)溶液を 2時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度を 10°C 以下に維持した。 m クロ口過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、 0°Cで 更に 2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を 10°C以下に保ちながら飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液（500ml)を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層を取 り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（2 X 200ml)で洗浄し、洗浄液のジク ロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（2 X 500ml)、 10%チォ硫 酸ナトリウム水溶液 (2 X 250ml)、蒸留水（500ml)、飽和食塩水（500ml)で順次分 液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾 燥させた。 乾燥後、ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（108〜123°CZ30 Pa)により 4 ドデシルー 1, 2 シクロへキセンォキシド（下記式（13) )を 77. 58g ( 収率 85%)得た。このものの1 H—NMR等の機器データを下記に示す。
[0084] [化 13]
Figure imgf000021_0001
[0085] H-NMR(270MHz, CDC1 )の測定結果
3
δ (ppm) ;0. 57- 2. 26 (m, 32H)、 3. 02— 3. 28 (m, 2H)
粘度： 44. 5mPa- s (25°C)
屈折率: n 20= 1. 476
D
[0086] — NMR等の結果より、得られた化合物は、式（13)で表される 4ードデシルー 1, 2 シクロへキセン才キシドと決定とした。
実施例 2
[0087] 〇4 tーォクチルー 1ーシクロへキセンの合成
メカ-カルスターラー、温度計、 Dean— Stark水分離機を備えた 1Lの 4っロフラス コに、 4— t—ォクチルシクロへキサノール（0. 471mol)、硫酸（0. 047mol)、硫酸 ナトリウム (0. 047mol)と蒸留水（35g)、キシレン（lOOg)とを仕込み、 3時間加熱還 流した。反応終了後、反応液をグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シ リカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル 60 (70— 230メッシュ） ,溶出 溶媒: n—へキサン)で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸 留装置を用いて 120°CZ666Paの条件で減圧蒸留し、 4— t—ォクチル— 1—シクロ へキセン（下記式（14) )を 85. 64g (収率 94%)得た。このものの1 H—NMRの結果 を下記に示す。 [0088] [化 14]
Figure imgf000022_0001
[0089] 1H-NMR(270MHz, CDC1 )の測定結果
3
δ (ppm) ;0. 83- 1. 49 (m, 19H)、 1. 71— 2. 16 (m, 5H)、 5. 60— 5. 77 ( m, 2H)
^H—NMRの結果より、得られたィ匕合物は式（14)で表される、 4—tーォクチルー 1 -シクロへキセンと決定した。
[0090] 〇4— t—ォクチルー 1, 2 シクロへキセンォキシド (tOCE)の合成
メカ-カルスターラー、温度計を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、上記で合成した 4— t ォクチルー 1 シクロへキセン（0. 346mol)のジクロロメタン (400ml)溶液を仕 込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 m クロ口過安息香酸 (和光純薬社製， 0. 415mol) のジクロロメタン（800ml)溶液を 2時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度を 1 0°C以下に維持した。 m クロ口過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、 0°C で更に 2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を 10°C以下に保ちながら飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液（500ml)を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層を 取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（2 X 100ml)で洗浄し、洗浄液のジ クロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（3 X 500ml)、 5%チォ硫 酸ナトリウム水溶液 (2 X 250ml)、蒸留水（500ml)、飽和食塩水（500ml)で順次分 液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾 燥させた。
乾燥後、ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留 (67〜77°CZ30Pa )により 4—t—ォクチル一 1, 2 シクロへキセンォキシド（下記式（15) )を 55. 47g ( 収率 76 %)得た。このものの1 H— NMR等の機器データを下記に示す。
[0091] [化 15]
Figure imgf000023_0001
[0092] H-NMR(270MHz, CDCl )の測定結果
3
δ (ppm) ;0. 63- 2. 24 (m, 24H)、 3. 02— 3. 26 (m, 2H)
粘度： 11. 8mPa- s (25°C)
屈折率: n 2°= 1. 475
D
[0093] — NMR等の結果より、得られた化合物は、式（15)で表される 4 tーォクチル — 1, 2—シクロへキセンォキシドと決定とした。
実施例 3
[0094] 〇2 シクロへキシル 2— (3' , 4，—シクロへキセ -ル）プロパンの合成
メカ-カルスターラー、温度計、 Dean— Stark水分離機を備えた 1Lの 4っロフラス コに、 2 シクロへキシル 2— (4，一ヒドロキシシクロへキシル）プロパン（0. 446mo 1)、硫酸水素カリウム（0. 089mol)とキシレン（lOOg)を仕込み、 16時間加熱還流し た。反応終了後、反応液はグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル 60 (70— 230メッシュ） ,溶出溶媒 :n—へキサン)で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸留装 置を用いて 150°CZl070Paの条件で減圧蒸留し、 2 シクロへキシル—2— (3' , 4 ，一シクロへキセ -ル）プロパン（下記式（16) )を 80. 00g (収率 87%)得た。このもの の1 H— NMRの結果を下記に示す。
[0095] [化 16]
Figure imgf000023_0002
[0096] H— NMR(270MHz, CDCl )の測定結果: δ (ppm) ;0. 71 (s, 3H)、 0. 75 (s , 3H)、 0. 85- 2. 17 (m, 18H)、 5. 59— 5. 77 (m, 2H) .
1H— NMRの結果より得られた化合物は式（ 16)で表される、 2 シクロへキシル 2—（3，， 4，ーシクロへキセ -ル）プロパンと決定した。
[0097] 〇2 シクロへキシル 2— (3，， 4，一エポキシシクロへキシル）プロパン（CMECE) の合成
メカ-カルスターラー、温度計を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、上記で合成した 2— シクロへキシルー 2—（3' , 4'—シクロへキセ -ル）プロパン（0. 36mol)のジクロロメ タン (400ml)溶液を仕込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 m クロ口過安息香酸 (和光 純薬社製， 0. 412mol)のジクロロメタン（800ml)溶液を 2時間かけて滴下した。この 時、反応溶液の温度を 10°C以下に維持した。 m クロ口過安息香酸のジクロロメタン 溶液の滴下終了後、 0°Cで更に 2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を 10°C以下 に保ちながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（500ml)を滴下した。その溶液を分液 漏斗へ移して有機層を取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（2 X 200ml )で洗浄し、洗浄液のジクロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（2 X 500ml)、 10%チォ硫 酸ナトリウム水溶液 (2 X 250ml)、蒸留水（500ml)、飽和食塩水（500ml)で順次分 液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾 燥させた。
乾燥後ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（25Paで 96〜98°C のものを中心に分取した）により 2 シクロへキシルー 2— (3' , 4，一エポキシシクロへ キシル）プロパン（CMECE、下記式（17) )を 64. 43g (収率 75%)得た。このものの1 H NMR等の機器データを下記に示す。
[0098] [化 17]
Figure imgf000024_0001
[0099] 1H-NMR(270MHz, CDC1 )の測定結果： δ (ppm) ;0. 59— 0. 74 (m, 6H) 0. 79- 2. 25 (m, 18H) , 3. 01— 3. 28 (m, 2H)
粘度： 51. 8mPa- s (25°C)
屈折率: n 20= 1. 501
D
^H—NMRの結果より得られたィ匕合物は、式（17)で表される、 2 シクロへキシル — 2— (3，， 4，—エポキシシクロへキシル）プロパン（CMECE)と決定とした。
実施例 4
[0100] 〇4 シクロへキシル 1 シクロへキセンの合成
メカ-カルスターラー、温度計、 Dean— Stark水分離機を備えた 1Lの 4っロフラス コに、 4 シクロへキシル 1—シクロへキサノール（0. 549mol)、硫酸（0. 055mol )、硫酸ナトリウム（0. 055mol)と蒸留水（40g)、キシレン（lOOg)を仕込み、 3時間 加熱還流した。反応終了後、反応液はグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留 去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル 60 (70— 230メッシュ ) ,溶出溶媒: n—へキサン)で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲル口 ール蒸留装置を用いて 120°CZ666Paの条件で減圧蒸留し、 4 シクロへキシル— 1—シクロへキセン（下記式（18) )を 81. 04g (収率 90%)得た。このものの1 H— NM Rの結果を下記に示す。
[0101] [化 18]
Figure imgf000025_0001
[0102] 1H-NMR(270MHz, CDC1 )の測定結果： δ (ppm) ;0. 85— 2. 14 (m, 18H)
3
、 5. 53- 5. 74 (m, 2H)。
JH NMRの結果より得られたィ匕合物は式（ 18)で表される、 4 シクロへキシル 1ーシクロへキセンと決定した。
[0103] 〇4 シクロへキシル 1, 2 シクロへキセンォキシド（CCE)の合成
メカ-カルスターラー、温度計を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、上記で合成した 4— シクロへキシル一 1―シクロへキセン（0. 345mol)のジクロロメタン (400ml)溶液を 仕込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 m—クロ口過安息香酸 (和光純薬社製， 0. 415mo 1)のジクロロメタン（800ml)溶液を 3時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度 を 10°C以下に維持した。 m—クロ口過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、 0°Cで更に 2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を 10°C以下に保ちながら飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液（500ml)を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層 を取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（2 X 100ml)で洗浄し、洗浄液の ジクロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（3 X 500ml)、 5%チォ硫 酸ナトリウム水溶液 (2 X 250ml)、蒸留水（500ml)、飽和食塩水（500ml)で順次分 液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾 燥させた。
乾燥後ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（30Paで 70°Cのもの を中心に分取した）により 4 シクロへキシル 1, 2 シクロへキセンォキシド（CCE 、下記式（19) )を 48. 08g (収率 77%)得た。このものの1 H— NMR等の機器データ を下記に示す。
[0104] [化 19]
Figure imgf000026_0001
[0105] 1H-NMR(270MHz, CDC1 )の測定結果： δ (ppm) ;0. 78— 2. 22 (m, 18H)
3
, 3. 04- 3. 25 (m, 2Η)
粘度： 8. 3mPa- s (25°C)
屈折率: n 20= 1. 492
D
^H—NMRの結果より得られたィ匕合物は、式（19)で表される、 4ーシクロへキシル — 1, 2—シクロへキセンォキシド (CCE)と決定とした。
実施例 5
[0106] 〇活性エネルギー線照射による硬化
100質量部の DoCHOと 2質量部の UV9380C (GE東芝シリコーン社製、ビス（ド デシルフエ-ル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモン塩）とを良く混合し、光硬化性 組成物を作成した。比較のために、 100質量部の 3, 4 エポキシシクロへキシルメチ ルー 3 ' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート（UVR— 6110、ダウケミカル 日本社製）と 2質量部の UV9380Cとを良く混合し、比較組成物を作成した。
これらの組成物にっ ヽて、紫外線の照射による硬化性および弾性率 (貯蔵弾性率（ G， )と損失弾性率 (G ' ' ) )を測定した。 DoCHOを配合した光硬化性組成物の硬化 性等の結果を図 1に、 UVR-6110を配合した比較組成物の硬化性等の結果を図 5 に示す。
DoCHOの替わりに tOCE、 CMECEおよび CCEについても同様に操作して光硬 化性組成物を作製した。そして、これらの組成物について紫外線の照射による硬化 性および弾性率 (貯蔵弾性率 (G' )と損失弾性率 (G" ) )を測定した。 tOCE配合組 成物の結果を図 2に、 CMECE配合組成物の結果を図 3に、そして CCE配合組成物 の結果を図 4に示す。
なお、図 1〜5の横軸は計測時間で、計測開始 1分後から紫外線の照射を開始した 上記結果より、 DoCHO, tOCE、 CMECEおよび CCEを利用した光硬化性組成 物は、紫外線照射直後にほぼ硬化が完了し、且つ貯蔵弾性率および損失弾性率も 安定した値が得られた。しかし、比較組成物は、照射開始力もしばらくして力も硬化 が始まり、計測時間中に 100%硬化しな力つた。また、比較組成物の貯蔵弾性率お よび損失弾性率は、計測時間中に安定した値が得られな力つた。
照射条件：水銀キセノンランプ、 365nmにおける照射強度は 50mWZcm2。 計測時間： 20分間
粘弾性測定条件：
温度 30°C
周波数 1Hz
歪み 0. 003
ギャップ 500 μ m
プレート P10ETC (直径 10mm) 産業上の利用可能性
本発明により、入手可能な原料力 新規な長鎖アルキル基、シクロへキシルメチル 基、またはシクロへキシル基を有するシクロへキセンオキサイドを合成することができ 、そしてそれらの製造法を提供することができる。この式（1)で表されるエポキシ化合 物を含有する組成物から誘導される光硬化性又は熱硬化性榭脂は低屈折率で、透 明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れることから、離形材、塗料及びコーティ ング材、接着剤、並びに光学部品等に利用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で表されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物。 [化 1]
(式（1)において、 Aはシクロへキシル基、下記式（2)または 8〜16個の炭素原子を 有する分岐を有してもよいアルキル基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000029_0002
(式（2)において、 Rは水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良いァ
1
ルキル基であり、 Rは水素原子または炭素数 1〜4個の分岐を有していても良いアル
2
キル基である。 )
[2] 請求項 1に記載の式（1)で示されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物とカチオン重 合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及び,又は 熱硬化性組成物。
[3] 請求項 2記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して及び Z又は加熱し てなる硬化物。
[4] 請求項 1に記載の式（1)で示されるシクロへキセンオキサイドィ匕合物の製造方法。
PCT/JP2005/018325 2004-10-04 2005-10-04 シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途 WO2006038605A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/664,503 US7612123B2 (en) 2004-10-04 2005-10-04 Cyclohexene oxide compound having cyclohexyl group or long-chain alkyl group, and use thereof
DE602005012978T DE602005012978D1 (de) 2004-10-04 2005-10-04 Cyclohexenoxidverbindung mit cyclohexylgruppe oder verzweigter langkettiger alkylgruppe und verwendung davon
EP05790507A EP1798251B1 (en) 2004-10-04 2005-10-04 Cyclohexene oxide compound having cyclohexyl group or branched long-chain alkyl group and use thereof
KR1020077009391A KR101256239B1 (ko) 2004-10-04 2005-10-04 시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는시클로헥센옥사이드 화합물과 그 용도
CN2005800337090A CN101035833B (zh) 2004-10-04 2005-10-04 具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物及其用途
JP2006539290A JP4967660B2 (ja) 2004-10-04 2005-10-04 シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004291161 2004-10-04
JP2004291209 2004-10-04
JP2004-291161 2004-10-04
JP2004-291209 2004-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006038605A1 true WO2006038605A1 (ja) 2006-04-13

Family

ID=36142678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/018325 WO2006038605A1 (ja) 2004-10-04 2005-10-04 シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7612123B2 (ja)
EP (1) EP1798251B1 (ja)
JP (1) JP4967660B2 (ja)
KR (1) KR101256239B1 (ja)
CN (1) CN101035833B (ja)
AT (1) ATE423802T1 (ja)
DE (1) DE602005012978D1 (ja)
WO (1) WO2006038605A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113319246A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 上海尤希路化学工业有限公司 不含硅、高性能铝合金压铸专用脱模剂

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5166513B2 (ja) * 2007-07-25 2013-03-21 株式会社日本触媒 遮光性フィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225580A (ja) * 1988-11-16 1990-09-07 Ricoh Co Ltd 等倍光センサーの保護ガラス板用接着剤
US5270418A (en) * 1987-04-02 1993-12-14 Bausch & Lomb Incorporated Polymer compositions for contact lenses
JPH08277385A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
JPH10156952A (ja) * 1996-11-26 1998-06-16 Asahi Denka Kogyo Kk エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法
JPH11209326A (ja) * 1998-01-16 1999-08-03 Daicel Chem Ind Ltd ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法
JP2003532784A (ja) * 2000-05-09 2003-11-05 ソリユテイア・インコーポレイテツド エポキシド酸捕捉剤を含有する機能性流体組成物
JP2004099467A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ化合物の製造方法
WO2004035558A1 (ja) * 2002-09-05 2004-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4524162A (en) * 1983-05-26 1985-06-18 Union Carbide Corporation Low shrinking curable molding compositions containing a poly(acrylate)
US5006622A (en) * 1987-04-02 1991-04-09 Bausch & Lomb Incorporated Polymer compositions for contact lenses
JP2951989B2 (ja) * 1990-02-15 1999-09-20 ダイセル化学工業株式会社 水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法
EP0646580B1 (de) * 1993-09-16 2000-05-31 Ciba SC Holding AG Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen
DE19648283A1 (de) * 1996-11-21 1998-05-28 Thera Ges Fuer Patente Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
JP5226162B2 (ja) 2001-05-14 2013-07-03 株式会社ダイセル 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2005002222A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光像記録材料、その記録方法及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270418A (en) * 1987-04-02 1993-12-14 Bausch & Lomb Incorporated Polymer compositions for contact lenses
JPH02225580A (ja) * 1988-11-16 1990-09-07 Ricoh Co Ltd 等倍光センサーの保護ガラス板用接着剤
JPH08277385A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
JPH10156952A (ja) * 1996-11-26 1998-06-16 Asahi Denka Kogyo Kk エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法
JPH11209326A (ja) * 1998-01-16 1999-08-03 Daicel Chem Ind Ltd ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法
JP2003532784A (ja) * 2000-05-09 2003-11-05 ソリユテイア・インコーポレイテツド エポキシド酸捕捉剤を含有する機能性流体組成物
JP2004099467A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ化合物の製造方法
WO2004035558A1 (ja) * 2002-09-05 2004-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113319246A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 上海尤希路化学工业有限公司 不含硅、高性能铝合金压铸专用脱模剂
CN113319246B (zh) * 2021-05-28 2024-03-22 上海尤希路化学工业有限公司 不含硅、高性能铝合金压铸专用脱模剂

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006038605A1 (ja) 2008-05-15
EP1798251B1 (en) 2009-02-25
KR101256239B1 (ko) 2013-04-17
EP1798251A1 (en) 2007-06-20
US7612123B2 (en) 2009-11-03
KR20070061899A (ko) 2007-06-14
CN101035833A (zh) 2007-09-12
EP1798251A4 (en) 2008-05-14
JP4967660B2 (ja) 2012-07-04
DE602005012978D1 (de) 2009-04-09
US20080108725A1 (en) 2008-05-08
CN101035833B (zh) 2010-09-01
ATE423802T1 (de) 2009-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2005085317A1 (ja) 紫外線硬化型組成物
JP5059634B2 (ja) 液状硬化性組成物およびその硬化物
EP1069120B1 (en) Naphthalene derivative, binaphthalene derivative and biphenyl derivative and cationically curable compound
WO2006038605A1 (ja) シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途
TWI734042B (zh) 環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用
WO2013153988A1 (ja) ジエポキシ化合物、及びその製造方法
JP2005336349A (ja) カチオン重合型組成物
JP4251138B2 (ja) カチオン重合型組成物用硬化促進剤
JP4045881B2 (ja) オキセタン環を有するシロキサン誘導体
JP4352862B2 (ja) オキセタン環を有する脂環式化合物
JP5642930B2 (ja) 液状硬化性組成物及びその硬化物
JP5157800B2 (ja) 新規な１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物
JP4701846B2 (ja) 硬化性組成物
JP4397575B2 (ja) 新規ホスホニウム化合物およびそれを含有する熱硬化性樹脂組成物
JP6736051B2 (ja) エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物
JP2001261780A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2001261780A5 (ja)
WO2023145580A1 (ja) ジエポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物および光学部材
JP2002265560A (ja) 新規なエポキシ化合物およびこのものを用いた活性エネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物
JP4760827B2 (ja) オキセタン環を有する１，３−プロパンジオール誘導体
JP2008297271A (ja) オキセタン化合物及び硬化性組成物
JP2001181227A (ja) 新規脂環基含有化合物及びその製造方法
JPH0247119A (ja) 光硬化性組成物
TW202208451A (zh) 用於光固化成形法的光固性樹脂組合物
WO2019082717A1 (ja) エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006539290

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11664503

Country of ref document: US

Ref document number: 2005790507

Country of ref document: EP

Ref document number: 200580033709.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077009391

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005790507

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11664503

Country of ref document: US