CN106519233A - 一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂及其制备方法，涉及一种交联剂及其制备方法，在氯铂酸存在的情况下，将过量二苯基四硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应完成后低压除去未反应物；加盐酸,继续搅拌，用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯进行重结晶,重结晶后得到的产物放入真空干燥箱中，并在60℃的条件下进行烘干，得到二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂。与苯基硅胶相容性好，特别是端乙烯基甲基苯基硅胶与苯基硅树脂，可实现室温交联。所得到固化后的胶体有优良的耐高低温性、拉伸强度和撕裂强度。

Description

一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种交联剂及其制备方法，特别是涉及一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂及其制备方法。
背景技术
由于有机硅独特的结构具有优异的耐候性、耐久性、耐高低温性、疏水性、抗紫外线辐射和弹性胶接能力，即使在苛刻的使用环境中仍能保持良好的物理性能，因而被广泛应用于建筑、电子电器、汽车、新能源和消费品等领域，其卓越的性能部分抵消了高昂的价格。在食品、包装、建筑、汽车、电子、模制品等领域中广泛使用有机硅胶粘剂，成为国防和国民经济中不可缺少的新型高分子材料。但同时有机硅存在硬度低、耐燃性较差、价格较高等缺点。随着社会的发展，迫切需要开发出一种耐高温、剪切强度高的硅橡胶。因此，研究出一种高性能的有机硅交联剂很有必要。
目前常用的甲基苯基乙烯基硅橡胶交联剂为苯基含氢硅油，多为直链型结构，固化后所得胶体力学性能较低。与传统苯基硅橡胶类产品的交联剂相比，二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂由于POSS结构的引入可使得交联后的硅橡胶类产品有更高的耐热性及力学性能；而目前较为热门的POSS-笼型倍半硅氧烷立体网状结构，研究其作为含苯基的高性能硅胶的交联剂时由于相容性低而使其发展受到阻碍。本发明首次合成出同时含有硅氢键与苯环的POSS结构，并将其作为苯基硅胶的交联剂使用，成功的提高了苯基硅胶的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂及其制备方法，本发明将含有苯环及硅氢键的分子引入POSS结构上，使其可作为甲基苯基乙烯基硅橡胶及硅树脂等产品的交联剂。使得硅橡胶类产品有更高的耐热性及力学性能；使得其与苯基硅橡胶、硅树脂等有更高的相容性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，所述交联剂其结构如下所示：
。
所述的一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，所述的溶剂为丙酮、甲苯体积比1:2~5混合溶液。
所述的一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，所述的盐酸浓度为1~10mol/L。
一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂制备方法，所述方法合成方法包括以下步骤：
（1）在氯铂酸存在的情况下，将过量二苯基四硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应完成后低压除去未反应物；
（2）将步骤一所得产物和溶剂加入到三口瓶中,并在恒温水浴锅中搅拌10分钟，使之混合均匀，然后缓慢滴加一浓度的盐酸,继续搅拌，使之聚合一定的时间,等反应结束后,对其进行抽滤，得到粗产物,将产物用无水乙醇清洗三次，并在60℃的条件下进行烘干,然后用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯进行重结晶,重结晶后得到的产物放入真空干燥箱中，并在60℃的条件下进行烘干，得到二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂。
所述的一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂制备方法，所述的反应时间为20~80小时。
本发明的优点与效果是：
本发明将含有苯环及硅氢键的分子引入POSS结构上，使其可作为甲基苯基乙烯基硅橡胶及硅树脂等产品的交联剂。和传统的苯基硅橡胶类产品的交联剂相比，二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂由于POSS结构的引入可使得交联后的硅橡胶类产品有更高的耐热性及力学性能；和普通的POSS基交联剂相比，本发明提供的交联剂由于苯环的引入，从而使得其与苯基硅橡胶、硅树脂等有更高的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氯铂酸存在的情况下，将过量二苯基四硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应完成后低压除去未反应物及副产物，反应方程式如下：
（2）将步骤一所得产物和溶剂加入到三口瓶中,并在恒温水浴锅中搅拌10分钟,使之混合均匀,然后缓慢滴加一浓度的盐酸,继续搅拌,使之聚合一定的时间,等反应结束后,对其进行抽滤,得到粗产物,将产物用无水乙醇清洗三次,并在60℃的条件下进行烘干,然后用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯进行重结晶,重结晶后得到的产物放入真空干燥箱中,并在60℃的条件下进行烘干，得到二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂，反应方程式如下：
上述的溶剂为丙酮、甲苯体积比1:2~5混合溶液。
上述的盐酸浓度为1~10mol/L。
上述的反应时间为20~80小时。
实施例 1
（1）在氯铂酸存在的情况下，将120mL二苯基四硅氧烷与10mL乙烯基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应完成后低压除去未反应的二苯基四硅氧烷(可重复利用)及副产物;
（2）将步骤一所得产物和丙酮、甲苯体积比1:3混合溶液加入到三口瓶中,并在不同温度下的恒温水浴锅中搅拌10分钟,使之混合均匀,然后缓慢滴加3mol/L浓度的盐酸,继续搅拌,使之聚合60h,等反应结束后,对其进行抽滤,得到粗产物,将产物用无水乙醇清洗三次,并在60℃的条件下进行烘干,然后用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯进行重结晶,重结晶后得到的产物放入真空干燥箱中,并在60℃的条件下进行烘干，得到二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂的产率如下：
。
实施例 2
（1）在氯铂酸存在的情况下，将120mL二苯基四硅氧烷与10mL乙烯基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应完成后低压除去未反应的二苯基四硅氧烷(可重复利用)及副产物;
（2）将步骤一所得产物和丙酮、甲苯体积比1:3混合溶液加入到三口瓶中,并在30℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟,使之混合均匀,然后缓慢滴加3mol/L浓度的盐酸,继续搅拌,聚合时间如下表所示,等反应结束后,对其进行抽滤,得到粗产物,将产物用无水乙醇清洗三次,并在60℃的条件下进行烘干,然后用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯进行重结晶,重结晶后得到的产物放入真空干燥箱中,并在60℃的条件下进行烘干，得到二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂的产率如下：
。
实施例 3
100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度为30200mPa·s，苯基质量分数为55%，乙烯基质量分数为3.6%），4份纳米氧化锡，5份纳米氧化铈,0.5份Karstedt铂金催化剂(5000ppm), 机械搅拌混合均匀，再用行星搅拌机搅拌3h，最后100℃真空除水5h。再加入25份二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，混合均匀后低压除去体系中的气泡；再于100℃下热处理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为187%，拉升强度为3.8Mpa。初始分解温度为425. 7℃。
实施例 4
85份苯基乙烯基硅树脂（粘度为12000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为5%），15份乙烯基封端甲基苯基硅油（粘度为1000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为0.45%），4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt铂金催化剂(5000ppm)，机械搅拌混合均匀，用行星搅拌机搅拌2h后100℃真空除水5h。再加入0.06份抑制剂PC-610（市售），20份二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，混合均匀后低压除去体系中的气泡；室温下10h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为156%，拉升强度为4.2Mpa。初始分解温度为412. 5℃。
由以上数据可得，本发明所提供二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷作为交联剂使用可得到耐热性能优异、力学性能良好的硅橡胶，不同的胶体可适用于不同的对硅橡胶有特殊耐热要求的的场合。上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明包括范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本发明包括的范围。

Claims (5)

1.一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，其特征在于，所述交联剂其结构如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、甲苯体积比1:2~5混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂，其特征在于，所述的盐酸浓度为1~10mol/L。
4.一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂制备方法，其特征在于，所述方法合成方法包括以下步骤：
（1）在氯铂酸存在的情况下，将过量二苯基四硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应完成后低压除去未反应物；
（2）将步骤一所得产物和溶剂加入到三口瓶中,并在恒温水浴锅中搅拌10分钟，使之混合均匀，然后缓慢滴加一浓度的盐酸,继续搅拌，使之聚合一定的时间,等反应结束后,对其进行抽滤，得到粗产物,将产物用无水乙醇清洗三次，并在60℃的条件下进行烘干,然后用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯进行重结晶,重结晶后得到的产物放入真空干燥箱中，并在60℃的条件下进行烘干，得到二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷硅橡胶交联剂。
5.根据权利要求4所述的一种二苯基四硅氧烷基笼型倍半硅氧烷有机硅交联剂制备方法，其特征在于，所述的反应时间为20~80小时。
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