TWI507497B - Followed by the following method, followed by the subsequent peeling method - Google Patents
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本發明係關於一種接著性組合物與其接著方法，及接著後之剝離方法。尤其是關於一種形成有積體電路(Integrated Circuit；以下有時稱為IC)圖案之半導體裝置製造用的接著性組合物與其接著方法，及接著後之剝離方法；進而關於一種對於在厚度方向積層半導體晶片而實現半導體裝置之高積體化的三維封裝技術有用之接著性組合物與其接著方法，及接著後之剝離方法。尤佳為關於一種在使用用以使所積層之半導體晶片間電性連接之矽貫通電極(Through Silicon Via，矽穿孔；以下有時稱為TSV)的半導體裝置之製造中，於對形成有半導體晶片之矽基板進行研磨時為了支撐矽基板而與玻璃基板貼合的接著性組合物與其接著方法，及接著後之剝離方法。
對於半導體裝置，藉由對IC圖案進行微細化而實現小型化、多功能化及高速化等高性能化。然而，作為IC圖案之微細化，擔憂存在技術上之侷限，使二維配置之半導體晶片於厚度方向上積層而形成三維配置，對半導體晶片進行三維封裝，藉此無需微細化而實現半導體裝置之高積體化之三維封裝技術受到關注，例如非專利文獻1中報告有用於三維大規模積體電路(Large Scale Integration，以下有時稱為LSI)封裝之TSV技術之研究開發動向。
於三維封裝中，稱為系統級封裝(System in Package，以下有時稱為SiP)之三維封裝技術得到實用化，上述系統級封裝係指藉由金屬
細線之打線接合使包含LSI等積體度較高之半導體裝置的複數個半導體晶片電性連接而封裝為1個半導體裝置。然而，於利用SiP之半導體晶片之三維封裝中，於半導體晶片之外側邊需要用以進行打線接合之空間。需要空間不利於半導體晶片之小型化。作為無需該空間、進而提高積體度之技術，有使用沿縱方向貫通半導體晶片內之矽貫通電極(TSV)的三維封裝技術。
於使用TSV之三維封裝技術中，用以在積層有半導體晶片之半導體裝置中獲得TSV的基板加工例如包括：於形成有IC圖案之矽基板上開出孔槽的步驟；繼而將矽基板之背面研磨為較薄，而獲得貫通孔槽之貫通孔的步驟；其後，獲得貼合積層有獲得貫通孔之矽基板的半導體裝置的步驟。其後，在貫通孔中形成TSV。
其中，於將矽基板之背面研磨為較薄而獲得貫通孔之步驟中，需要於如下狀態下進行研磨：將形成有IC圖案之矽基板以接著劑貼附於稱為支撐基板之支撐體上。關於支撐基板，就容易獲得且廉價之方面而言通常使用玻璃基板。將對背面進行研磨而變薄之矽基板自支撐基板上取下而使其積層，對貫通孔加工TSV而三維封裝半導體晶片。如上所述而獲得使形成有IC圖案之半導體晶片積層而成之半導體裝置。
作為對上述步驟中所使用之接著劑所要求之特性，可列舉：使矽基板與支撐基板良好地接著；具有耐熱性；及對矽基板進行研磨使孔槽加工部成為貫通孔，自矽基板剝離支撐基板後，於矽基板側並無附著有接著劑之接著殘渣；或者即使存在接著殘渣亦可容易地去除。此時，較佳為自矽基板剝離支撐基板之剝離方法簡便。
專利文獻1~4中揭示有可於TSV形成中使用之接著劑。
例如專利文獻1中揭示一種接合用組合物(接著劑)之使用方法，上述接合用組合物(接著劑)係使特定之熱塑性組合物分散或溶解於溶
劑中而成者，用於將主動晶圓接合於載體晶圓或基板上，於其後之處理或操作中保護主動晶圓或其活性部位。接合用組合物形成接合層，該接合層具有耐化學品性及耐熱性，且於製造步驟之適宜階段可軟化以使晶圓滑動而相隔。於相隔(剝離)時，於接合用組合物因高溫而軟化之狀態下，以機械力使2塊基板剝離，最後利用溶劑清洗附著於矽基板上之接著殘渣。
專利文獻2中揭示了一種接著劑組合物，其係以包含具有順丁烯二醯亞胺基之單體的單體組合物共聚合而成之聚合物為主成分的接著劑組合物，其特徵在於：進而包含熱聚合抑制劑；於剝離時使2塊基板浸漬於有機溶劑中，進行剝離同時使接著劑溶解。
專利文獻3中揭示了一種相反地將所安裝之元件晶圓自載體基板分離的方法及裝置。本方法僅僅於作為晶圓之矽基板之外周部分使用接著劑，矽基板之內側使用不表現出接著力之樹脂進行支撐，以使內側不產生接著殘渣。
又，於專利文獻4中，以提供具有較高之接著力，另一方面可容易地剝離，且耐熱性亦優異之接著劑組合物及使用該接著劑組合物之接著帶為目的而揭示有一種接著劑組合物、使用該接著劑組合物之接著帶，該接著劑組合物包含接著成分與四唑化合物或其鹽，該接著成分包含含有聚合性聚合物與光聚合起始劑之光硬化型接著劑。本接著帶藉由照射光會由四唑化合物或其鹽產生氣體(氮氣)，柔軟之接著劑成分之整體因所產生之氣體而發泡，於表面形成凹凸，藉此產生剝離應力，而且與被黏著體之接觸面積減少而剝離。
[專利文獻1]日本專利特表2010-531385號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-24435號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-4522號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-67317號公報
[非專利文獻1]吉永孝司，Science & Technology Trends, April, 2010, p.23~p.34
[非專利文獻2]J.Strating, Tetrahedron Letters, No.5, 1969, p.125~p.128
[非專利文獻3]Hidemitsu Uno, Tetrahedron Letters, 46, 2005, p.1981~p.1983
[非專利文獻4]Hiroko Yamada, Chem.Eur.J., 2005, 11, p.6212~p.6220
於製造半導體裝置時，尤其於矽貫通電極(TSV)加工時，將矽基板接著於支撐基板，於特定加工後使其剝離之情形時，矽基板上會殘留接著殘渣，而產生將接著殘渣去除之必要性。對於接著劑，要求可迅速地進行接著且耐受接著後之基板研磨等機械處理之接著力及耐熱性，於特定加工後可容易地剝離。
本發明之目的在於提供滿足上述要求之接著性組合物與其接著方法，及接著後之剝離方法。
本發明包含以下之發明1~發明8。
[發明1]
一種接著性組合物，其含有：含聚合性基之矽氧烷化合物、聚合起始劑、及紫外線吸收發泡劑。
[發明2]
如發明1之接著性組合物，其中含聚合性基之矽氧烷化合物為具有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物。
[發明3]
如發明2之接著性組合物，其中光聚合性基係包含選自由丙烯醯
基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一種基的光聚合性基。
[發明4]
如發明2或3之接著性組合物，其中聚合起始劑為光自由基聚合起始劑。
[發明5]
如發明1之接著性組合物，其中含聚合性基之矽氧烷化合物為具有聚合性基之籠型倍半矽氧烷。
[發明6]
如發明5之接著性組合物，其中聚合性基係包含選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一種基的聚合性基。
[發明7]
如發明5或6之接著性組合物，其中聚合起始劑為光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑之任一者。
[發明8]
如發明1至7中任一項之接著性組合物，其中紫外線吸收發泡劑係二酮化合物或重氮鎓鹽。
[發明9]
一種接著方法，其係將如發明1至8中任一項之接著性組合物夾於基板間，對該接著性組合物照射光而使接著性組合物硬化，從而使基板彼此接著。
[發明10]
如發明9之接著方法，其中使作為基板矽基板與玻璃基板接著者。
[發明11]
如發明9或10之接著方法，其中以對於接著而言充分之時間照射
波長為300nm以上、900nm以下之光使接著性組合物硬化而使基板彼此接著。
[發明12]
如發明9或10之接著方法，其中加熱至60℃以上、200℃以下而使基板彼此接著。
[發明13]
如發明9至12中任一項之接著方法，其包括：於玻璃基板上，將具有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物塗佈於接著面的步驟。
[發明14]
一種矽基板與玻璃基板之剝離方法，其係對使用如發明1至8中任一項之接著性組合物而接著之矽基板與玻璃基板照射波長為200nm以上、420nm以下之光，使紫外線吸收發泡劑發泡而進行剝離。
利用本發明之接著性組合物所進行之基板等之接著可藉由對接著性組合物照射光使其硬化而迅速地進行。例如於玻璃基板與矽基板之間配置接著性組合物之後，自玻璃基板側照射光而使接著性組合物硬化，藉此使玻璃基板與矽基板接著。藉由本發明之接著性組合物而接著之接著物可藉由照射紫外線而使接著性組合物中之紫外線吸收發泡劑因紫外線之作用發生化學變化而產生氣體，於接著性組合物中發泡，藉此可使接著物分離。例如接著物若為矽基板與玻璃基板，則具有如下效果：可藉由紫外線照射使該等基板相隔(剝離)，於剝離後，至少以目視於矽基板上未見到接著殘渣，即不殘存接著殘渣。
1‧‧‧塗佈層
2‧‧‧接著性組合物層(接著性組合物)
G‧‧‧玻璃基板
S‧‧‧矽基板
圖1係玻璃基板與矽基板之接著及剝離步驟的說明圖，(A)係接著前之概略圖，(B)係接著後之概略圖，(C)係剝離後之概略圖。
以下，對本發明之接著性組合物及其使用方法、接著後之剝離
方法加以說明。
本發明之接著性組合物可藉由光照射或加熱而迅速地將基板等接著，接著後之基板具有可耐受研磨等之接著力及耐熱性，進而於不需要時可藉由照射紫外線而容易地剝離，因此適合於例如半導體裝置製造用途，較佳為於半導體裝置製造用接著性組合物與其接著方法，及接著後之剝離方法中採用。更佳為於具有矽貫通電極(TSV)之半導體裝置製造用接著性組合物及其使用方法、接著後之剝離方法中採用。
再者，於本發明中，所謂紫外線吸收發泡劑係指若照射波長為200nm以上、380nm以下之近紫外線或380nm以上、420nm以下之紫外線附近區域的光，則因所吸收之光之作用而產生氣體，從而發泡的發泡劑。以下，若無特別說明，則將波長為200nm以上、420nm以下之光簡稱為紫外線。所謂光聚合包括對藉由光照射而產生自由基之光聚合起始劑照射光而進行的自由基聚合，所謂光聚合性基包括以藉由對光聚合起始劑進行光照射而產生之自由基等化學種作為起始點而進行聚合的基。
本發明之接著性組合物包含含聚合性基之矽氧烷化合物。又，本發明之接著性組合物包含：聚合起始劑，其產生用以使含聚合性基之矽氧烷化合物聚合硬化而將接著物接著之自由基；紫外線吸收發泡劑，其於接著後，因紫外線之作用，而於含聚合性基之矽氧烷化合物之聚合物中產生氣體而發泡，從而解除接著。
以下，對本發明之接著性組合物之要素分別加以說明。
作為含聚合性基之矽氧烷化合物，可適宜地使用具有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物或具有聚合性基之籠型倍半矽氧烷。具
有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物或具有聚合性基之籠型倍半矽氧烷均於耐熱性方面優異，因此藉由使用該等矽氧烷化合物，接著性組合物顯示出優異之耐熱性。
具有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物較佳為分別使用以下之通式(1)或通式(2)所表示之烷氧基矽烷之至少1種以上，進行水解縮合而獲得之縮合物。
(R1
)x
Si(OR2
)4-x
(1)
式(1)中，R1
分別獨立為甲基或苯基，R2
分別獨立為甲基或乙基，x為0~3之整數。
(R3
)x
Si(OR4
)4-x
(2)
式(2)中，R3
為光聚合性基，R4
分別獨立為甲基或乙基，R3
分別獨立為選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少1種光聚合性基，x為1~3之整數。
例如，由作為式(1)所表示之烷氧基矽烷的苯基三甲氧基矽烷(R1
=苯基、R2
=甲基、x=1)及二甲基二乙氧基矽烷(R1
=甲基、R2
=乙基、x=2)、及作為式(2)所表示之烷氧基矽烷的甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(R3
=甲基丙烯酸丙酯基、R4
=甲基、x=1)所獲得之水解縮合物具有以下所示之部分結構。再者，圖中之波狀線表示其前方亦連續鍵結。
具有聚合性基之籠型倍半矽氧烷較佳為包含選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一種基作為聚合性基，具有該聚合性基之籠型倍半矽氧烷可藉由先前已知之矽氫化反應而獲得。
具有聚合基之籠型倍半矽氧烷較佳為以下之通式所表示之矽氧烷化合物。
式中，8個A中，聚合性基為1個以上、8個以下。聚合性基為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基，其餘A為不含聚合性基之基。即，其餘A為對於藉由光照射(例如照射波長為300nm以上、900nm以下之光)或加熱(例如加熱至60℃以上、200℃以下)而產生自由基之聚合起始劑而言為惰性之基，例如可列舉不含雙鍵之烷基或芳基等。
聚合起始劑較佳為使用藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑、或藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑，可根據含聚合性基之矽氧烷化合物所具有之聚合性基之種類而適宜選擇使用光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑之何種，於藉由光照射對接著物進行接著之情形時，使用光自由基聚合起始劑；於進行加熱而對接著物進行接著之情形時，使用熱自由基聚合起始劑。
光聚合起始劑較佳為使用藉由光照射(較佳為照射波長300nm以上、900nm以下之光)而產生自由基之光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑存在有分子內之鍵結藉由吸收高能量線而斷鍵從而生成自由基的分子內斷鍵型，及藉由併用三級胺或醚等氫供與體而生成自由基的奪氫型，於本發明中可使用任意者。例如，作為分子內斷鍵型之2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Darocur 1173)藉由光照射(尤其是紫外線區域之光)，使碳-碳鍵斷鍵而生成自由基。又，作為奪氫型，二苯甲酮、鄰安息香苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、樟腦醌等藉由與氫供與體之2分子反應而生成自由基。藉由該等自由基之作用，丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基之雙鍵發生斷鍵而聚合。
尤其是樟腦醌之光之吸收波長存在於470nm附近，對於照射波長為20nm以上、420nm以下之紫外線而言為惰性，因此係作為本發明之接著性組合物中所含之聚合起始劑而使用之尤佳之光自由基聚合起始劑。再者，作為於使用樟腦醌時，用以加快接著之聚合促進劑，較佳為併用胺系化合物，例如可例示甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯。
光自由基聚合起始劑若為藉由吸收光而產生自由基之化合物，則並無特別限定，可使用市售之光自由基聚合起始劑。例如可使用汽巴精化股份有限公司製造之來自光自由基聚合起始劑Darocur系列之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名Darocur 1173)，來自Darocur TPO或Irgacure系列之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名Irgacure 127)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名Irgacure 2959)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名Irgacure 369)、Irgacure 379、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG)、羥基苯乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與羥基苯乙酸2-(2-羥乙氧基)乙酯之混合物(商品名Irgacure 754)、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎
啉基丙烷-1-酮(商品名Irgacure 907)、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure 1870、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名Irgacure 819)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(商品名Irgacure 784)或Irgacure 4265。
於光自由基聚合起始劑中，亦可以提高波長為300nm以上、900nm以下之光之吸收效率為目的而添加增感劑。例如，藉由於光自由基聚合起始劑中加入作為有機硼化合物之昭和電工股份有限公司製造之商品名P3B、BP3B、N3B、或MN3B與特定之感光色素作為增感劑，可促進自由基之產生。作為此時之感光色素，可例示作為近紅外吸收色素之昭和電工股份有限公司製造之商品名IRT或IR13F。此外，增感劑可例示蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽或2-異丙基-9-氧硫，市售之增感劑可例示日本化藥股份有限公司製造之商品名KAYACURE DETX-S、昭和電工股份有限公司製造之商品名IRT、IR13F。
熱自由基聚合起始劑係分子內之鍵因加熱而斷裂從而生成自由基之化合物，可例示作為偶氮化合物之偶氮雙異丁腈(AIBN)、或作為有機過氧化物之過氧化苯甲醯(BPO)。
又，可例示由和光純藥工業股份有限公司市售之作為水溶性偶氮聚合起始劑之商品名VA-044、VA-046B、V-50、VA-057、VA-060、V-061、VA-067、VA-080或VA-086，作為油溶性偶氮聚合起始劑之商品名V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、V-30、VAm-110或VAm-111，作為高分子偶氮聚合起始劑之商品名VPS-1001、VPE-0201、VPE-0401或VPE-0601。
有機過氧化物可例示由日油股份有限公司所市售之過氧化二第三丁基(商品名、PERBUTYL D)、過氧化二異丙苯(商品名、PERCUMYL D)、或過氧化二異丙苯(商品名、PERCUMYL D-40)。尤
其是過氧化二異丙苯於產生自由基時並不副生二氧化碳等氣體，因此可作為熱自由基聚合起始劑而尤佳地使用。
本發明之接著性組合物中使用產生氣體之紫外線吸收發泡劑。該紫外線吸收發泡劑係吸收作為波長為200nm以上、420nm以下之光的紫外線，藉由紫外線之作用發生化學變化，從而產生氣體的化合物，例如可列舉具有二酮骨架之有機化合物、或重氮鎓鹽(-N2 +
)。
具有二酮骨架之有機化合物包含以下所示之化學結構(3)之蒽二酮、化學結構(4)之稠五苯二酮。該等化合物係於非專利文獻2、3、4中揭示了合成方法之已知化合物。
重氮鎓鹽可例示4-重氮二苯基胺硫酸鹽或對嗎啉基苯重氮鎓四氟硼酸鹽。
於本發明之接著性組合物中，亦可於提高基板與接著性組合物之接著力等控制接著力之目的下添加具有極性基之化合物。例如，藉由添加甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯、季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造、商品名、Viscoat # 300)、環氧丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造、商品名、Viscoat # 540)、磷
酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造、商品名Viscoat 3PA)、或磷酸雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯(日本化薬股份有限公司製造、商品名KAYAMER PM-2)、或季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製造、商品名、Karenz MTPE1)等具有極性基之化合物，變得可進行更牢固之接著。
關於該化合物，相對於包含含聚合性基之倍半矽氧烷、聚合起始劑、紫外線吸收發泡劑之3種的接著性組合物之總質量，可以1質量%以上、50質量%以下添加該化合物。若少於1質量%，則無提高接著力之效果，若超過50質量%則無加入之必要，有阻礙含聚合性基之倍半矽氧烷、聚合起始劑、紫外線吸收發泡劑之作用之虞。
作為本發明之接著性組合物之組成比，含有含聚合性基之倍半矽氧烷、聚合起始劑、紫外線吸收發泡劑，以質量比表示，含聚合性基之倍半矽氧烷、聚合起始劑及紫外線吸收發泡劑較佳為含聚合性基之倍半矽氧烷：聚合起始劑：紫外線吸收發泡劑=50%~98%：0.1%~10%：1%~49.9%之範圍內。若為該範圍外，則容易產生接著力較弱、過度發泡等不良情況。於本發明之接著性組合物中進而加入添加劑之情形時，相對於自接著性組合物中去除添加劑之成分的包含含聚合性基之倍半矽氧烷、聚合起始劑、發泡劑之3種的接著性組合物之總質量比而言，較佳為將添加劑之添加量設為1%以上、50%以下。
對使用本發明之接著性組合物之接著方法加以說明。尤其對三維封裝技術中之用於TSV之貫通孔加工中的矽基板與支撐基板之接著方法加以說明。
本發明之接著方法係藉由上述接著性組合物而使基板彼此接著之方法。於將該接著方法用於利用TSV之三維封裝技術中之貫通孔加
工之情形時，所接著之基板彼此較佳為用於IC圖案加工之矽基板、作為對矽基板進行研磨時用以支撐之支撐基板的廉價玻璃基板，藉由對配置於該等基板間之接著性組合物照射光、或進行加熱，使聚合起始劑發生化學變化而形成自由基，引發聚合而使接著性組合物聚合硬化，從而使基板彼此接著。此時，為了提高與接著性組合物之接著強度，較佳為於玻璃基板之接著面預先塗佈具有聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物。
以下，使用圖1，對利用TSV之半導體晶片之三維封裝技術中的使用本發明之接著性組合物的接著方法加以說明，使用本發明之接著性組合物之接著方法之實施方式並不限定於圖1。
圖1係玻璃基板與矽基板之接著及剝離步驟的說明圖，(A)係接著前之概略圖，(B)係接著後之概略圖，(C)係剝離後之概略圖。
即，利用TSV之半導體晶片之三維封裝技術中的使用本發明之接著性組合物之接著方法之較佳實施方式係如圖1(A)所示，使將具有聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物預先塗佈於單面上而製成塗佈層1之作為支撐基板之玻璃基板G之塗佈面、與具有本發明之接著性組合物層2之矽基板S重疊，使其成為圖1(B)所示之積層狀態後，對接著性組合物層2照射光、或者對塗佈層1及接著性組合物2進行加熱，藉此使玻璃基板G與矽基板S接著。再者，於接著中，較佳為玻璃基板G與及矽基板S之表面清潔。
作為形成塗佈層1之具有聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物，可例示與上述同樣地分別使用至少1種以上之通式(1)或通式(2)所表示之烷氧基矽烷，進行水解縮合而獲得之縮合物。
於利用TSV之三維封裝技術中，用以與矽基板S貼合之支撐基板係使用玻璃基板或石英基板。該玻璃基板之種類可列舉鈉鈣玻璃、無
鹼玻璃、硼矽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、熔融石英玻璃或合成石英玻璃。自不含具有浸泡半導體晶片之可能性的鹼分、及半導體製造中之使用實際成果考慮，較佳為使用無鹼玻璃、熔融石英玻璃或合成石英玻璃，若考慮經濟性，則自廉價之方面考慮，更佳為使用無鹼玻璃。又，於使用包含鹼分之鈉鈣玻璃之情形時，較佳為預先於玻璃表面形成阻礙鹼分溶出之鹼障壁膜。鹼障壁膜只要緻密且無針孔即可，可藉由真空蒸鍍、濺鍍、熱分解成膜、溶膠凝膠法等而形成於玻璃表面。此時之鹼障壁膜，自與玻璃基板之密接性良好考慮，較佳為使用對膠體二氧化矽等進行焙燒而成之二氧化矽膜。
於利用TSV之三維封裝技術中，圖1所示，藉由本發明之接著劑組合物進行接著時，較佳為於支撐基板(例如玻璃基板G)上預先塗佈使具有聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物溶解於有機溶劑中而成之澆鑄溶液而形成塗佈層1，進而較佳為於塗佈後，進行加熱而自塗佈層1去除有機溶劑，於此狀態下使該縮合物加熱硬化，藉此於玻璃基板之表面形成塗佈層1。
此時之聚合性基較佳為與接著性組合物層2中所含之聚合性基相同、或類似之聚合性基。例如於其後之玻璃基板G與矽基板S之接著中所使用的接著性組合物中2包含甲基丙烯醯基作為聚合性基之情形時，較佳為於玻璃基板上預先塗佈之塗佈層1中所使用的具有聚合性基之上述烷氧基矽烷之水解縮合物中包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基。如上所述，藉由於聚合性基中使用相同或類似之聚合性基，於預先塗佈具有聚合性基之上述烷氧基矽烷之水解縮合物而成的玻璃基板上之塗佈層1、與塗佈本發明之接著性組合物而成之矽基板之接著性組合物層2之接著界面會形成化學鍵，變得可更牢固地接著。上述塗佈層1具有大量矽醇基(-SiOH)，與玻璃表面極其牢固地接著，與接著性組
合物層2化學鍵結。具體而言，於玻璃基板表面之矽醇基(-SiOH)上鍵結具有聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物之矽醇基而獲得較強之接著。
於形成塗佈層1時，較佳為於對玻璃基板G之表面進行親水化後，將上述澆鑄溶液塗佈於玻璃基板G上。再者，對玻璃基板G表面進行親水化之方法可使用任意方法，例如可列舉利用氧化鈰所進行之玻璃基板G表面之濕式研磨、紫外光(UV)照射、利用臭氧或氧電漿接觸而使玻璃基板G表面之有機物分解的乾式處理、利用以質量比3：1將濃硫酸與30質量%濃度之雙氧水混合而成之溶液對玻璃基板G表面進行清潔化之piranha處理，只要可進行親水化處理，則可使用任意方法。
於玻璃基板G上形成塗佈層1時，作為澆鑄液中所使用之有機溶劑，若為可溶解水解縮合物之有機溶劑，則並無特別限定。例如可列舉丙二醇甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，以下有時簡稱為PGMEA)、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，以下有時簡稱為PGME)等。作為塗佈方法，只要為可於玻璃基板G上形成平坦之薄膜的方法即可，可列舉旋塗法、浸塗法、棒式塗佈法、輥塗法或狹縫式塗佈法。該等方法中，較佳為使用於半導體製造製程中通常使用之於塗佈面獲得良好之平坦性的旋塗法。塗佈層1之厚度並無特別限定，於藉由旋塗法進行成膜之情形時，0.5μm~3μm之膜因容易形成而較佳。
再者，亦可於澆鑄溶液中添加聚合起始劑。於此情形時，藉由接著時之光照射或加熱而於塗佈層1與接著性組合物層2之間，以更廣之範圍形成化學鍵，可期待牢固之接著，較佳為添加聚合起始劑。
於玻璃基板G或矽基板S上塗佈本發明之接著性組合物而設置接
著性組合物層2時之塗佈方法可列舉旋塗法、輥塗法、狹縫式塗佈法、網版印刷法或噴墨法。又，亦可於使用分注器等而於矽基板S之中央部分配置接著性組合物之狀態下將矽基板S與玻璃基板G貼合，將接著性組合物散佈於整個基板上而作為接著性組合物層2。於接著中，如圖1所示，於矽基板S與玻璃基板G之間配置接著性組合物層2，例如照射波長為300nm以上、900nm以下之光、或加熱至60℃以上、200℃以下即可。
例如，藉由照射波長為300nm以上、900nm以下之光而使其間配置有接著性組合物層2之矽基板S與玻璃基板G接著之情形時，自接著性組合物層2之相反側之玻璃基板G之背面側照射光而進行接著。光之波長較佳為選自包含接著性組合物層2中所含之光自由基聚合起始劑之吸收波長、或者於添加增感劑之情形時包含增感劑之吸收波長之光。例如，於光自由基聚合起始劑中使用2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Darocur 1173)之情形時，作為所照射之光，較佳為波長為300nm以上、420nm以下之光，作為該等波長區域之光源，可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣閃光燈或紫外發光二極體(LED)。於使用Darocur 1173之情形時，雖然亦取決於其使用量、或接著性組合物層之厚度，但對於接著而言充分之時間通常為10秒以上。於Darocur 1173之情形時，存在光之吸收波長與本發明之接著性組合物中之紫外線吸收發泡劑重複之情形，於此情形時，若使光之照射時間不必要地變長，則存在於接著步驟中，紫外線吸收發泡劑發泡之虞。因此，於使用此種光自由基起始劑之情形時，光之照射時間較佳為儘可能短之時間，具體而言較佳為將照射時間設為300秒以下、較佳為120秒以下、尤佳為20秒以下。
又，例如於光自由基聚合起始劑中使用樟腦醌之情形時，較佳
為包括樟腦醌之吸收波長470nm之光，作為該等波長區域之光源，可列舉藍色LED或鹵素燈等。於使用樟腦醌之情形時，亦取決於其使用量、或接著性組合物層之厚度，但對於接著而言充分之時間通常為10秒以上。尤其是若使用如藍色LED之類的所照射之波長帶較窄之光源，則波長帶不同於紫外線吸收發泡劑發泡之紫外光，因此於接著步驟中，紫外線發泡劑發泡之可能性降低，作為本發明之光自由基聚合起始劑而言尤佳。然而，無需使照射時間不必要地變長，具體而言不長於600秒，較佳為300秒以下。
例如，於將其間配置有接著性組合物層2之矽基板S與玻璃基板G加熱至60℃以上、200℃以下而使其接著之情形時，使用加熱板等進行加熱即可。加熱溫度較佳為考慮接著性組合物層2中所含之熱自由基聚合起始劑之分解溫度而選擇，例如於熱自由基聚合起始劑中使用PERCUMYL D之情形時，較佳為將加熱溫度設為150℃以上、180℃以下。若低於60℃，則接著需要長時間，若超過200℃，則熱自由基聚合起始劑之分解較快，因此操作變困難。加熱溫度若低於60℃、或高於200℃，則變得難以良好地接著。
接著性組合物層2藉由上述之光照射或加熱而使接著性組合物層2中所含之聚合起始劑發生化學變化，而開始進行聚合反應，使接著性組合物層2硬化，藉此將矽基板S與玻璃基板G接著。
若如上所述地使用利用本發明之接著性組合物之接著方法，則可藉由光照射或加熱而以短時間完成接著。例如，於製作TSV時，可變得使矽基板S與作為支撐基板之玻璃基板G迅速地接著。
利用本發明接著性組合物之接著部位藉由照射波長為200nm以上、420nm以下之紫外線而發泡，可於不殘存接著殘渣之情況下迅速地剝離。本剝離係由接著性組合物中所含之紫外線吸收發泡劑之作用
所引起。
本發明之剝離方法係使用本發明之接著性組合物而使矽基板S與玻璃基板G接著後，對接著性組合物層2照射紫外線，使矽基板S與玻璃基板G剝離之剝離方法。本發明之接著性組合物包含紫外線吸收發泡劑，藉由照射紫外線使接著性組合物層2中之紫外線吸收發泡劑發泡，藉此使矽基板S與玻璃基板G剝離。所使用之紫外線之波長為200nm以上、420nm以下時易操作，故較佳為使用該波長之光。作為該等波長區域之光源，可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣閃光燈或紫外發光二極體(LED)。對於剝離而言充分之照射時間雖然亦取決於紫外線吸收發泡劑之種類，但通常為30秒以上，尤佳為120秒以上。無需將照射時間不必要地延長至超過600秒，較佳為600秒以下。
具體而言，如圖1(C)所示，藉由照射紫外線而使硬化之接著性組合物層2中之紫外線吸收發泡劑發泡，藉此使矽基板S與接著性組合物層2之間剝落，矽基板S與玻璃基板G自發地剝離。此時，於矽基板S側，於矽基板上以目視未見到接著性組合物之殘渣。其原因在於：玻璃基板G與塗佈層1之接著力及塗佈層1與接著性組合物層2之結合較接著性組合物層2與矽基板S之接著力更強。與表面具有大量矽醇基之玻璃基板G相比，矽基板S表面無矽醇基或較少。
又，亦可於藉由加熱板等進行加熱之狀態下，對藉由接著性組合物層2而接著之2枚基板照射紫外線。藉由進行加熱，變得容易自接著性組合物層2產生發泡，而使剝離變容易。加熱溫度較佳為60℃以上、200℃以下。
亦可於浸漬於液體中之狀態下，對藉由接著性組合物層2而接著之2枚基板照射紫外線。於此情形時，於剝離界面滲透液體，因此剝離變容易。作為浸漬基板之液體，可列舉水或異丙醇、丁醇等醇，
PGMEA、PGME、乙酸丁酯等，但並無限定。為了進而促進剝離，亦可對液體進行加熱、或於液體中添加界面活性劑、或者併用超音波。
基於上述原因，剝離於接著性組合物層2與矽基板S之間選擇性地產生，於矽基板S側以目視未見到接著性組合物層2之殘渣。於將本發明之接著性組合物用於TSV之製造中之情形時，於矽基板S側未見到接著劑之殘渣，因此具有可省略或者簡化使用先前之接著劑之情形時所必須之用以去除接著殘渣之清洗步驟的可能性。
本發明之接著性組合物可用於利用TSV之半導體晶片之三維封裝技術中，考慮將利用本發明之接著性組合物之利用TSV之三維封裝技術應用至下一代微處理器等邏輯半導體、動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等揮發性記憶體、快閃記憶體、或微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)中。
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不受該等實施例限定。
製備處於本發明之範疇且組合物不同之實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物。實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物包含：含聚合性基之倍半矽氧烷、聚合起始劑及紫外線吸收發泡劑。
於製備後，如圖1所示，將實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物配置於矽基板S與無鹼玻璃基板G之間而作為接著性組合物層2，藉由光照射或加熱使聚合起始劑反應，使含聚合性基之倍半矽氧烷聚合而成為聚合物，從而使接著性組合物層2硬化，藉此可使矽基板S與無鹼玻璃基板G接著。其次，藉由照射紫外線而使接著性組合物層2中之紫外線吸收發泡劑發泡，使矽基板S與無鹼玻璃基板G剝離。確
認剝離後之狀況而進行接著性組合物之評價。
將本發明中所使用之實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物表示於表1、2。
實施例1-1~1-5係使用具有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物作為含聚合性基之矽氧烷的藉由光照射而接著之接著性組合物，實施例2-1~2-5係使用籠型倍半矽氧烷作為含聚合性基之矽氧烷的藉由光照射而接著之接著性組合物，實施例2-6~2-8係使用籠型倍半矽氧烷作為含聚合性基之矽氧烷的藉由熱而接著之接著性組合物。
於實施例1-1~1-5中，作為具有光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物，可合成具有甲基丙烯醯基之烷氧基矽烷之水解縮合物而使用。
具體而言，採取苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造、商品名KBM-103)140.40g、二甲基二乙氧基矽烷(信越化學工
業股份有限公司製造、商品名KBE-22)131.14g、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(東京化成股份有限公司製造)48.56g、異丙醇213.32g、水160.96g、乙酸0.10g置於具備戴氏冷凝器與攪拌翼之2L燒瓶內後，於油浴中升溫至90℃之狀態下，以200rpm之攪拌速度進行6小時之攪拌而使之反應。靜置至室溫(20℃)後，加入異丙醚400ml、水400ml，藉由分液漏斗分取有機層。使用硫酸鎂進行脫水後，利用蒸發器將有機溶劑蒸餾去除，獲得無色透明之固形物170.68g。如此獲得具有聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物。
於實施例2-1~2-8中，作為具有聚合性基之籠型倍半矽氧烷，係合成具有甲基丙烯醯基之籠型倍半矽氧烷(以下有時稱為甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷)而使用。
具體而言，藉由以下之反應而合成具有甲基丙烯醯基之籠型倍半矽氧烷(以下有時稱為甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷)。
採取八(二甲基矽烷基)八倍半矽氧烷(美國Hybrid Plastics公司製造、商品名SH1310)10.26g、甲基丙烯酸烯丙酯10.81g(東京化成股份有限公司製造)、甲苯100ml、作為鉑觸媒之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物之二甲苯溶液(鉑濃度為2質量%)(Aldrich股份有限公司製造)30mg置於200ml之茄形燒瓶內之後，於室溫(20℃)下徹夜(24hr)攪拌。其後，利用蒸發器將甲苯與未反應之甲基丙烯酸
烯丙酯去除，獲得作為薄黃色液體之聚合性籠型倍半矽氧烷17.6g。
作為聚合起始劑，於實施例1-1、1-2、1-5、2-1、2-2、2-5中使用對來自藍色雷射二極體(以下有時稱為LED)之波長為470nm之藍光照射發生反應之作為光自由基聚合起始劑之樟腦醌，於實施例3、4中使用對來自高壓水銀燈之波長為365nm之紫外線發生反應的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Darocur 1173)，於實施例2-3、2-4中使用對來自高壓水銀燈之波長為365nm之紫外線發生反應之1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Irgacure 2959)，於實施例2-6、2-7、2-8中使用作為熱自由基聚合起始劑之過氧化二異丙苯(日油股份有限公司製造、商品名PERCUMYL D)。
再者，於實施例1-1~1-4、2-1~2-4、2-6、2-7中，作為硬化助劑，為了提高矽基板S與無鹼玻璃基板G之接著強度而添加季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造、商品名Viscoat # 300)。於實施例1-1、1-2、2-1、2-2、2-5中，添加甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)作為樟腦醌之聚合促進劑。
作為紫外線吸收發泡劑，於實施例1-1、1-3、1-5、2-1、2-3、2-5、2-6、2-8中使用蒽二酮，於實施例1-2、1-4、2-2、2-4、2-7中使用4-重氮二苯基胺硫酸鹽(東京化成工業股份有限公司製造)。
如圖1所示，於將矽基板S與無鹼玻璃基板G接著時，於使用實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物而設置接著性組合物層2之前，於無鹼玻璃基板G上設置包含烷氧基矽烷之水解縮合物的塗佈層1。藉由設置塗佈層1，可使無鹼玻璃基板G與接著性組合物層2之接著強
度增加。
藉由與上述同樣之順序而合成烷氧基矽烷之水解縮合物。其次，使該縮合物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，製備縮合物濃度為33質量%之澆鑄溶液。其後，玻璃基板G使用無鹼玻璃，塗佈於其表面而作為塗佈層1。
利用氧化鈰之微粒子(Aldrich股份有限公司製造)對直徑為100毫米、厚度為1.1毫米之無鹼玻璃基板G(康寧股份有限公司製造、產品編號7059)之表面進行研磨。繼而，使用旋塗機將上述澆鑄液以1000rpm、10秒旋塗於無鹼玻璃基板G表面。繼而，於200℃之加熱板上進行約20分鐘之加熱乾燥，於無鹼玻璃基板G之表面形成圖1所示之塗佈層1。使用觸針式表面形狀測定器(美國Veeco公司製造、型號Dektak8)而測定塗佈層1之厚度，結果為0.7μm。
如圖1(A)所示，於直徑為100毫米之矽基板S上，分別利用旋塗機塗佈實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物0.6g而形成接著性組合物層2。繼而，如圖1(B)所示，使該矽基板S與無鹼玻璃基板G重疊而作為接著性組合物層2。
於實施例1-1~1-5及2-1~2-5中(於為使用光自由基聚合起始劑作為聚合起始劑之接著性組合物之情形時)，自無鹼玻璃基板G側照射光而使接著性組合物層2硬化，使矽基板S與無鹼玻璃基板G接著。
具體而言，於使用樟腦醌作為光聚合起始劑之實施例1-1、1-2、1-5、2-1、2-2、2-5中，使自藍色光照射機(OPTOCODE股份有限公司製造、商品名LED470)發出之波長為470nm之藍光通過無鹼玻璃基板
G而對接著性組合物層2照射1分鐘，使含聚合性基之矽氧烷化合物聚合硬化而將矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。於使用2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Darocur 1173)作為聚合起始劑之實施例1-3、1-4，使用1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Irgacure 2959)作為光聚合起始劑之實施例2-3、2-4中，藉由紫外線照射機(HOYA-SCHOTT製造、商品名UV LIGHT SOURCE EX250)使波長為365nm之紫外線通過無鹼玻璃基板G而對接著性組合物層2照射20秒，使含聚合性基之矽氧烷化合物聚合硬化，將矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。
於實施例2-6~2-8中(於為使用熱自由基聚合起始劑作為聚合起始劑之接著性組合物之情形時)，將接著性組合物層2於加熱至170℃之加熱板上進行30秒之加熱，使作為熱自由基聚合起始劑之過氧化二異丙苯(日油股份有限公司製造、商品名PERCUMYL D)斷鍵，使含聚合性基之矽氧烷化合物聚合硬化而使矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。
為了使利用實施例1-1~1-5及2-1~2-8之接著性組合物之接著性組合物層2硬化而接著之矽基板S與無鹼玻璃基板G剝離，使用紫外線照射機(HOYA-SCHOTT製造、商品名UV LIGHT SOURCE EX250)，自無鹼玻璃基板G側對接著性組合物層2照射5分鐘紫外線。於使用實施例1-1、1-3、1-5、2-1、2-3、2-5、2-6、2-8之接著性組合物之情形時，作為紫外線吸收發泡劑之蒽二酮發泡，於使用實施例1-2、1-4、2-2、2-4、2-7之接著性組合物之情形時，4-重氮二苯基胺硫酸鹽(東京化成工業股份有限公司製造)發泡，矽基板S與無鹼玻璃基板G剝
離。
再者，於自紫外線照射機(HOYA-SCHOTT製造、商品名UV LIGHT SOURCE EX250)對使用實施例1-3、1-4、2-3、2-4之接著性組合物之接著性組合物層2照射波長為365nm之紫外線之情形時，藉由硬化時之20秒之照射，作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Darocur 1173)或1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造、商品名Irgacure 2959)發生反應，具有甲基丙烯醯基之烷氧基矽烷之水解縮合物或甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷發生聚合而使接著性組合物層2硬化，使矽基板S與無鹼玻璃基板G接著，藉由接著後之剝離時之5分鐘之照射，接著性組合物層2中所含之蒽二酮或4-重氮二苯基胺硫酸鹽(東京化成工業股份有限公司製造)發泡，矽基板S與無鹼玻璃基板G剝離。
實施例1-1~1-5及2-1~2-8均係矽基板S與無鹼玻璃基板G自發地剝離。於矽基板S與接著性組合物層2之間產生剝離，接著性組合物層2之殘渣僅附著於玻璃基板G上，藉由目視進行確認，結果未發現殘留附著於矽基板S上。其原因在於：於接著性組合物層2與矽基板S之間選擇性地發生剝離。
如上所述，可確認使用本發明之接著性組合物藉由光照射或加熱而接著之矽基板S與無鹼玻璃基板，藉由照射紫外線，於矽基板S上未殘留接著殘渣而以較佳之狀態進行剝離。
藉由與實施例1-1~1-5及2-1~2-8同樣之順序製備表3之比較例1~3中所示之組成之接著性組合物。與實施例1-1~1-5及2-1~2-8不同的是，比較例1~3之接著性組合物未使用紫外線吸收發泡劑。
與實施例1-1~1-5及2-1~2-8同樣地如圖1(A)所示將包含烷氧基矽烷之水解縮合物之塗佈層1設置於無鹼玻璃基板G上之後，利用旋塗機於矽基板S上塗佈比較例1~3之接著性組合物0.6g而形成接著性組合物層2。繼而，如圖1(B)所示將該矽基板S與無鹼玻璃基板G重疊而作為接著性組合物層2。
於利用使用有作為光自由基聚合起始劑之樟腦醌的比較例1~2之接著性組合物而形成接著性組合物層2之情形時，使自藍色光照射機(OPTOCODE股份有限公司製造、商品名LED470)發出之波長為470nm之藍光通過無鹼玻璃基板G而對接著性組合物層2照射1分鐘，使甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷聚合硬化而將矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。於利用使用有作為熱自由基聚合起始劑之過氧化二異丙苯(日油股份有限公司製造、商品名PERCUMYL D)的比較例3之接著性組合物而形成接著性組合物層2之情形時，於加熱為170℃之加熱板上進行30秒之加熱，使過氧化二異丙苯斷鍵而使甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷聚合硬化，從而將矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。
比較例1~3中之矽基板S與無鹼玻璃基板G牢固地接著，難以使
矽基板S與無鹼玻璃基板G剝離。得知於接著性組合物中並未添加紫外線吸收發泡劑之情形時，於剝離中無法使用發泡之作用。
於參考例1-1、2-1中，如表4、5所示製備與實施例1-3、2-3相同組成之接著性組合物之後，與實施例1-1~1-5及2-1~2-8同樣地將矽基板S與無鹼玻璃基板G接著時，與實施例1-3、2-3(照射時間為20秒)不同，進行接著時之紫外光照射400秒。具體而言，使用包含Darocur 1173或Irgacure 2959作為光自由基聚合起始劑、且包含蒽二醌作為紫外線吸收發泡劑之與實施例1-3、2-3同樣之接著性組合物而形成接著性組合物層2，藉由紫外線照射機(HOYA-SCHOTT製造、商品名UV LIGHT SOURCE EX250)使波長為365nm之紫外線通過無鹼玻璃基板G而對接著性組合物層2照射400秒，使具有甲基丙烯醯基之烷氧基矽烷之水解縮合物或甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷聚合。
於參考例1-2、2-2、2-3中，於無鹼玻璃基板G上並未設置塗佈層1，除此以外，與實施例1-1~1-5及2-1~2-8同樣地將矽基板S與無鹼玻璃基板G接著。
於參考例1-3、2-4、2-5中，不對無鹼玻璃基板G進行研磨，除此以外，與實施例1-1~1-5及2-1~2-8同樣地將矽基板S與無鹼玻璃基板G接著。
再者，如表4、5所示，於參考例1-2、1-3中使用與實施例1相同之接著性組合物，於參考例2-2、2-4中使用與實施例2-1相同之接著性組合物，於參考例2-3、2-5中使用與實施例2-5相同之接著性組合物。於參考例1-2、1-3、2-2~2-5中，具體而言藉由以下之順序將矽基板S與無鹼玻璃基板G接著，進行剝離。
於參考例1-2、1-3、2-2、2-4中，使用作為光自由基聚合起始劑
之樟腦醌，使自藍色光照射機(OPTOCODE股份有限公司製造、商品名LED470)發出之波長為470nm之藍光通過無鹼玻璃基板G而對接著性組合物層2照射1分鐘，使具有甲基丙烯醯基之烷氧基矽烷之水解縮合物或甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷聚合硬化而將矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。於參考例2-3、2-5中，使用作為熱自由基聚合起始劑之過氧化二異丙苯(日油股份有限公司製造、商品名PERCUMYL D)，於加熱為170℃之加熱板上進行30秒加熱，使過氧化二異丙苯斷鍵而使甲基丙烯酸酯籠型倍半矽氧烷聚合硬化，從而將矽基板S與無鹼玻璃基板G之基板接著。
為了使所接著之矽基板S與無鹼玻璃基板G剝離，自無鹼玻璃基板G觀察，自接著性組合物層2之相反側，使用紫外線照射機(HOYA-SCHOTT製造、商品名UV LIGHT SOURCE EX250)照射波長為365nm之紫外線5分鐘。作為紫外線吸收發泡劑之蒽二酮於接著性組合物層2內發泡，而使矽基板S與無鹼玻璃基板G剝離。
將參考例1-1~1-3及2-1~2-5中所使用之接著性組合物之組成表示於表4、5。
於參考例1-1、2-1中，於硬化時，於接著性組合物層2內，使作為紫外線吸收發泡劑之蒽二酮發泡。於實施例1-3、2-3中，於硬化時對接著性組合物層2照射波長為365nm之紫外線20秒。其原因在於：於參考例1-1、2-1中，硬化時之紫外線之照射為400秒，過於過剩地照射了紫外線。
於參考例1-2、2-2、2-3中，矽基板S與無鹼玻璃基板G自發地剝離。然而，藉由目視進行確認，結果接著殘渣稍許附著於矽基板S與無鹼玻璃基板G上。於無鹼玻璃基板G上形成塗佈層1，進行接著劑組合物之塗佈接著及剝離之情形時，無法藉由目視確認剝離後之接著殘渣，可認為於本發明中較佳為形成塗佈層1。
於參考例1-3、2-4、2-5中，矽基板S與無鹼玻璃基板G自發地剝離。然而，藉由目視進行確認，結果接著殘渣稍許附著於矽基板S與無鹼玻璃基板G上。於對無鹼玻璃基板G進行氧化鈰研磨，進行接著劑組合物之塗佈接著及剝離之情形時，無法藉由目視確認剝離後之接著殘渣，可認為於本發明中較佳為預先對無鹼玻璃基板G進行氧化鈰研磨等親水化處理。
1‧‧‧塗佈層
2‧‧‧接著性組合物層(接著性組合物)
G‧‧‧玻璃基板
S‧‧‧矽基板
Claims (15)
- 一種接著性組合物，其含有：含聚合性基之矽氧烷化合物、聚合起始劑、及紫外線吸收發泡劑，上述含聚合性基之矽氧烷化合物係具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一種之光聚合性基之烷氧基矽烷之水解縮合物，上述聚合起始劑為光自由基聚合起始劑，上述紫外線吸收發泡劑為二酮化合物或重氮鎓鹽。
- 如請求項1之接著性組合物，其中上述水解縮合物係分別使用下述通式(1)及下述通式(2)所表示之烷氧基矽烷之至少1種以上，進行水解縮合而獲得之縮合物，(R1 )x Si(OR2 )4-x (1)式(1)中，R1 分別獨立為甲基或苯基，R2 分別獨立為甲基或乙基，x為0~3之整數，(R3 )x Si(OR4 )4-x (2)式(2)中，R3 為光聚合性基，R4 分別獨立為甲基或乙基，x為0~3之整數。
- 一種接著性組合物，其含有：含聚合性基之矽氧烷化合物、聚合起始劑、及紫外線吸收發泡劑，其中含聚合性基之矽氧烷化合物係具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群中之至少一種之聚合性基之籠型倍半矽氧烷，上述聚合起始劑為光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑之任一者，上述紫外線吸收發泡劑為二酮化合物或重氮鎓鹽。
- 如請求項3之接著性組合物，其中籠型倍半矽氧烷為以下之通式所表示之矽氧烷化合物，式中，8個A中，聚合性基為1個以上、8個以下，其餘A為不含聚合性基之基。
- 一種接著方法，其係將如請求項1之接著性組合物夾於基板間，對該接著性組合物照射光而使接著性組合物硬化，從而使基板彼此接著。
- 如請求項5之接著方法，其中使作為基板之矽基板與玻璃基板接著者。
- 如請求項5或6之接著方法，其中以對於接著而言充分之時間照射波長為300nm以上、900nm以下之光使接著性組合物硬化而使基板彼此接著。
- 如請求項5或6之接著方法，其中加熱至60℃以上、200℃以下而使基板彼此接著。
- 如請求項5或6之接著方法，其包括：於玻璃基板上，將具有光聚合性基之烷氧基矽烷的水解縮合物塗佈於接著面的步驟。
- 一種接著方法，其係將如請求項3之接著性組合物夾於基板間，對該接著性組合物照射光而使接著性組合物硬化，從而使基板彼此接著。
- 如請求項10之接著方法，其中使作為基板之矽基板與玻璃基板接著者。
- 如請求項10或11之接著方法，其中以對於接著而言充分之時間照射波長為300nm以上、900nm以下之光使接著性組合物硬化而 使基板彼此接著。
- 如請求項10或11之接著方法，其中加熱至60℃以上、200℃以下而使基板彼此接著。
- 如請求項10或11之接著方法，其包括：於玻璃基板上，將具有光聚合性基之烷氧基矽烷的水解縮合物塗佈於接著面的步驟。
- 一種矽基板與玻璃基板之剝離方法，其係對使用如請求項1至4中任一項之接著性組合物而接著之矽基板與玻璃基板照射波長為200nm以上、420nm以下之光，使紫外線吸收發泡劑發泡而進行剝離。
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