JPWO2009099099A1 - シリコーン樹脂及びその製造方法並びにこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
〔式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、0<l≦100、0≦m≦1000、0<n≦2000、0<o<100−l、p≧0、q≦100−l−oである。また、Xは下記一般式(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の基である。
X:−O(Y)(Z)r (2)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素であり、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。rは1≦r≦6の数を示す。)〕
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
HONR1 2 (4)
(式中、R1はアルキル基を示す。)
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、nは0<n≦2000の数を示す。)
HO(Y)(Z)r (6)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)
本発明におけるシリコーン樹脂の製造方法は、下記反応式に示すように、SiH基含有オルガノポリシロキサンを、ヒドロキシルアミン化合物の存在下に、水酸基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル反応性基を有するアルコールと混合反応させる。ここで、下記反応式では、SiH基含有オルガノポリシロキサンに対し、水酸基含有オルガノポリシロキサンを先に反応させてラジカル反応性基を有するアルコールを反応させているが、ラジカル反応性基を有するアルコールを先に反応させて水酸基含有オルガノポリシロキサンを反応させるようにしてもよい。或いはSiH基含有オルガノポリシロキサンに対し、水酸基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル反応性基を有するアルコールを同時に反応させるようにしてもよい。
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、R1はアルキル基を示す。s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示し、l、n、o、p、qはそれぞれ0<l≦100、0<n≦2000、0<o<100−l、p≧0、q≦100−l−oの数を示し、Xは下記一般式(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の基である。)
X:−O(Y)(Z)r (2)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
HONR1 2 (4)
(式中、R1はアルキル基を示す。)
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、nは0<n≦2000の数を示す。)
HO(Y)(Z)r (6)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)で示されるラジカル反応性基を持ったアルコールを添加することで、下記一般式(1)で表されるラジカル反応性基を有するシリコーン樹脂(1)を得ることができる。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン27ml、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン0.95g、及び下記構造式(i)
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である。)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン22.01gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(ii)
(式中、Rはメチル基であり、n=35である。)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン3.49gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.00gを滴下し、6.5時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂27g(回収率90%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Aと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン92ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.83g、及び下記構造式(i)
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン19.17gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン78.27gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.83gを滴下し、7時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂95g(回収率95%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Bと呼ぶ。
攪拌器、および温度計を備えた反応容器に、下記構造式(iv)
(式中、Rはメチル基であり、n=1872である。)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン9.11g、及びトルエン18mlを装入した。反応容器を攪拌しながら、室温で下記構造式(i)
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.79gのトルエン溶液、及びN,Nジエチルヒドロキシルアミン0.034gの混合物を滴下し、70℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル0.32gを滴下し、7時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂7g(回収率70%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Cと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン30ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.18g、及び下記構造式(v)
(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.32gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基。n=659)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン4.05gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.87gを滴下し、70℃で7時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂4g(回収率80%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Dと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン120ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.82g、下記構造式(v)
(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.2g、及び下記構造式(vi)
(式中、Rはメチル基であり、s=8、m=16である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.2gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン4.9g及び下記構造式(vii)
(式中、Rはメチル基であり、n=35である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン1.38gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.5gを滴下し、4時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂9g(回収率80%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Eと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン30ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン1.09g、下記構造式(v)
(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.6g、及び下記構造式(vi)
(式中、Rはメチル基であり、s=8、m=16である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.56gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン4.9g、下記構造式(vii)
(式中、Rはメチル基であり、n=35である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン1.38g、下記構造式(viii)
(式中、Rはメチル基であり、n=241である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン1.8g、及び下記構造式(ix)
(式中、Rはメチル基であり、n=348である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン2.6gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11.30gを滴下し、4時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂16g(回収率92%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Fと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン200ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン1.81g、下記構造式(v)
(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン2.97g、及び下記構造式(vi)
(式中、Rはメチル基であり、s=8、m=16である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.49gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン0.71g、下記構造式(vii)
(式中、Rはメチル基であり、n=35である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン2.98g、下記構造式(viii)
(式中、Rはメチル基であり、n=241である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン0.26g、及び下記構造式(ix)
(式中、Rはメチル基であり、n=348である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン0.38gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル18.97gを滴下し、4時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂14g(回収率93%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Gと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン5ml、及び下記構造式(i)
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.96gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン3.91gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し4時間撹拌したが、1H−NMRよりSiH基のピークは消失せず反応が進行しなかった。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン5ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.042g、及び下記構造式(i)
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.96gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン3.91gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し6時間撹拌し、2日間静置したところ、ゲル化し溶媒不溶となった。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン200ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン7.32g、及び下記構造式(v)
(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン13.69gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温でメタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.39gを滴下し、2時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つ硬化性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Hと呼ぶ。
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン32ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン1.12g、及び下記構造式(i)
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン25.96gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温でメタクリル酸2−ヒドロキシエチル12.30gを滴下し、10時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つ硬化性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Iと呼ぶ。
上記実施例1で得られたシリコーン樹脂A(100重量部)、及び光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(2.5重量部)を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物(硬化型樹脂組成物)を得た。
使用したシリコーン樹脂及び光重合開始剤を表2に示す通りにした以外は、実施例8と同様にしてシリコーン樹脂成形体を得た。
(1)弾性率、伸度:引っ張り試験(ORIENTEC社製RTE-1210)を用いて25℃における各成形体の弾性率及び伸度を測定した。この際、実施例8、比較例5及び比較例6で得られた成形体についてはチャック間距離50mm、及び引っ張り速度5mm/minの条件で測定した。実施例9〜13で得られた成形体についてはチャック間距離25mm、及び引っ張り速度50mm/minの条件で測定した。
(2)透過率:日立製作所社製U4000を用い、試料(成形体)の厚みを0.4mmにして、波長550nmの光の透過率を測定した。
(3)線膨張係数:熱機械分析法に基づき、昇温速度5℃/minの条件で測定した。
Claims (6)
- 下記一般式(3)で表されるSiH基を有するオルガノポリシロキサンを、下記一般式(4)で表されるヒドロキシルアミン化合物を触媒として用いて、下記一般式(5)で表される両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン及び下記一般式(6)で表されるラジカル反応性基を持ったアルコールと反応させることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法。
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
HONR1 2 (4)
(式中、R1はアルキル基を示す。)
(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、nは0<n≦2000の数を示す。)
HO(Y)(Z)r (6)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。) - 一般式(3)で表されるSiH基を有するオルガノポリシロキサンのSiH基に対する一般式(4)で表されるヒドロキシルアミン化合物のモル比(k)が0<k≦1の範囲である請求項2記載のラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法。
- 下記一般式(1)で表されるラジカル反応性基を有した硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含んだことを特徴とする硬化型樹脂組成物。
〔式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、0<l≦100、0≦m≦1000、0<n≦2000、0<o<100−l、p≧0、q≦100−l−oである。また、Xは下記一般式(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の基である。
X:−O(Y)(Z)r (2)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素であり、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。rは1≦r≦6の数を示す。)〕 - 請求項4に記載の硬化型樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂成形体。
- 請求項5記載のシリコーン樹脂成形体が、下記(イ)〜(ニ)の条件を満たすシリコーン樹脂成形体。
(イ)温度25℃における弾性率:0.01〜1000MPa
(ロ)チャック間距離25〜50mm、引っ張り速度5〜50mm/minにおける伸度:10〜500%
(ハ)550nmでの透過率:88〜94%
(ニ)線熱膨張係数:100〜1000ppm/K
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