WO2022091916A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2022091916A1
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meth
mass
carbon atoms
curable composition
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綾花 松山
勝治 井上
裕 河西
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a cured film.
  • Organic electroluminescence devices are used in display devices, lighting devices, etc., and studies are being conducted to control the refractive index to improve the efficiency of light extraction from the light emitting layer.
  • the curable composition disclosed in Patent Document 1 aims to provide a cured film having a high refractive index, for example, 45% by mass of zirconia nanoparticles in the composition and tricyclo as a ring-structured polyfunctional compound. Decantimethanol dimethacrylate 25% by mass, 1,9-nonanediol dimethacrylate 14% by mass as an acyclic polyfunctional compound, and isobutylmethacrylate 10% by mass as a monofunctional compound are used as a polymerization initiator and a surfactant. Includes with.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent curability.
  • the present invention that has solved the above problems has the following configurations.
  • the polymerizable compound (B) contains a compound represented by the formula (B1)
  • the polymerizable compound (B) contains a compound represented by the formula (B1).
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • R 3 is a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a (meth) acrylic group may have a substituent.
  • a curable composition is applied onto a glass substrate so that the average thickness of the cured film falls within the range of 1.0 ⁇ 0.2 ⁇ m, and UV with a wavelength of 385 nm is irradiated with an integrated light intensity of 2000 J / m 2 using an LED lamp. do.
  • the curability of the curable composition can be improved.
  • the present invention is a curable composition containing inorganic fine particles (A), a polymerizable compound (B), and a polymerization initiator (C), and contains specific monomers as the polymerizable compound (B).
  • A inorganic fine particles
  • B polymerizable compound
  • C polymerization initiator
  • the inorganic fine particles (A) are preferably particles having no wavelength conversion ability to the visible light region, and preferably particles having a refractive index of 1.6 or more.
  • the refractive index is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or more.
  • the refractive index may be, for example, 3.5 or less, or 3.0 or less.
  • the refractive index is the value of sodium on the D line.
  • the inorganic fine particles (A) contain oxides, nitrides, etc., and specifically, TIO 2 (titanium oxide; refractive index 2.3 to 2.7) and Nb 2 O 5 (niobium oxide; refractive index 2).
  • Ta 2 O 5 titanium oxide; refractive index 2.3
  • BN silicon nitride; refractive index 2.2
  • ZrO 2 titanium oxide; refractive index 2.1
  • SnO 2 tin oxide; tin oxide; Refraction rate 2.0
  • ITO tin -doped indium oxide; refractive index 2.0
  • Si 3N 4 silicon nitride; refractive index 2.0
  • CeO 2 cerium oxide; refractive index 1.9 to 2.0
  • ZnO zinc oxide; refractive index 1.9
  • Y2 O 3 ittium oxide; refractive index 1.9
  • ATO antimonated tin oxide; refractive index 1.7 to 1.9
  • SbO 5 Antimonium oxide; refraction rate 1.8
  • Al 2 O 3 aluminum oxide; refraction rate 1.8
  • TiN titanium nitride; refraction rate 1.6
  • the periodic table 3 to 5 or It is an oxide of a group 12 to 15 element or a nitride of a group 4 element of the periodic table, more preferably titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, niobium oxide, and silicon nitride, and further preferably titanium oxide and oxidation. It is zirconium.
  • These inorganic fine particles (A) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the volume average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is, for example, 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and more preferably 1.0 nm or more.
  • the content of the inorganic fine particles (A) is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more in the curable composition.
  • the content of the inorganic fine particles (A) is, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the inorganic fine particles (A) may be surface-treated with a coupling agent.
  • a coupling agent include a silane-based coupling agent, a zirconium-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. ..
  • silane coupling agent examples include ⁇ - (meth) acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldi.
  • Examples thereof include ethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.
  • zirconium-based coupling agent examples include tetrapropylzirconate, tetrabutylzirconate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetraisopropylzirconate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconite stearate, zirconium stearate. Butyrate, monoalkoxyzircoaluminate, trialkoxyzircoaluminate, tetraalkoxyzircoaluminate and the like can be mentioned.
  • titanate-based coupling agent examples include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltristearoyl titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyldiacyl titanate, and isopropyltri.
  • (Dioctylphosphate) titanate isopropyltitanium triisostearate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2) -Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate and the like can be mentioned.
  • aluminate-based coupling agent examples include diisobutyl (oleyl) acetoacetylaluminate and acetoalkoxyaluminum diisopropionate.
  • the inorganic fine particles (A) may be contained in the curable composition together with the dispersant.
  • the dispersant any type of dispersant such as nonionic, anionic, and cationic dispersants can be used, and anionic dispersants are preferable.
  • anion-based dispersant a phosphoric acid ester-based dispersant can be preferably used.
  • Commercially available products can also be used as the dispersant, for example, DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165.
  • the amount of the dispersant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A). As the amount of the dispersant increases, the dispersibility of the inorganic fine particles (A) can be improved.
  • the amount of the dispersant is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A). The smaller the amount of dispersant, the higher the refractive index of the curable composition.
  • the polymerizable compound (B) contains a compound represented by the formula (B1) (hereinafter, may be referred to as compound (B1)).
  • the curable composition containing the compound (B1) in the polymerizable compound (B) is excellent in the visible light transmittance of the obtained cured film and also in the curability.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • R 3 is a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group of 20, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a (meth) acrylic group, and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a (meth) acrylic group may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be either linear or branched.
  • specific examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. Examples thereof include a decyl group, a heptadecyl group and an undecyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be either linear or branched.
  • Specific examples of the linear or branched alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a metallicyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group and a heptadecenyl group. , Undecenyl group and the like.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a hydroxy group; -NR a R b (R a and R b are independently hydrogen atoms or 1 to 20 carbon atoms, respectively). ); Nitro group; alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; and the like.
  • R 1 and R 2 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R3 a hydrogen atom or a (meth) acrylic group is preferable.
  • the compound (B1) the following compounds are preferable.
  • the polymerizable compound (B) may contain a compound having an ethylenic double bond other than the compound (B1) (hereinafter, may be referred to as another polymerizable compound).
  • the ratio of the compound (B1) in the polymerizable compound (B) is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It is 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Examples of other polymerizable compounds include a polyfunctional compound (B2) having a non-ring structure, a polyfunctional compound (B3) having a ring structure, and a monofunctional compound (B4). These other polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyfunctional compound (B2) having an acyclic structure include compounds having two or more identical (meth) acryloyl groups having a polymerizable group, and examples of the bifunctional compound having an acyclic structure are ethylene glycol di ().
  • Meta) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di Even if methylene groups such as (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate are replaced with -O- Examples thereof include di (meth) acrylates of alkanediol having a good carbon number of 1 to 40.
  • Examples of the trifunctional or higher functional compound having an acyclic structure include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • Esters with acrylic acid can be mentioned.
  • Examples of the polyfunctional compound (B3) having a ring structure include compounds having two or more (meth) acryloyl groups having a polymerizable group, and examples of the bifunctional compound having a ring structure include tricyclodecanedimethanol di (tricyclodecanedimethanol di).
  • Di (meth) acrylate of cycloalkanodiol having about 4 to 8 carbon atoms such as meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, cyclopentane dimethanol di (meth) acrylate; propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.
  • Di (meth) acrylate of a diol obtained by hydroxyalkylene etherifying the OH group of bisphenols such as ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate; 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy). Phenyl] Fluolene and the like can be mentioned.
  • the trifunctional or higher functional compound having a ring structure include ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • Examples of the monofunctional compound (B4) have 1 to 12 carbon atoms such as ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • Alkanol (meth) acrylates alkylene glycol monoether (meth) acrylates such as ethyldiethylene glycol (meth) acrylates; dicyclopentadiene (meth) acrylates, isobornyloxyethyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, Monofunctional compounds with a ring structure such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; (meth) acryloylmorpholin, 7-amino-3,7-dimethyl Examples thereof include monofunctional compounds having a nitrogen atom such as octyl (meth) acrylate.
  • the polymerizable compound (B) is, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less in the curable composition.
  • the content of the polymerizable compound (B) is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the polymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate polymerization by generating active radicals, acids, etc. by the action of light or heat, and a known polymerization initiator can be used. Photopolymerization initiators are preferred. Examples of the polymerization initiator that generates an active radical include an O-acyloxime compound, an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, a phosphinic acid ester compound, and a biimidazole compound. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the O-acyloxime compound is a compound having a partial structure represented by the formula (c1).
  • * represents a bond.
  • O-acyloxym compound examples include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-on-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane.
  • the alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the formula (c2) or a partial structure represented by the formula (c3).
  • the benzene ring may have a substituent.
  • Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (c2) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4).
  • -Morholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butane-1-one
  • Commercially available products such as Irgacure 369, 907, 379 (all manufactured by BASF) may be used.
  • Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (c3) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2). -Hydroxyethoxy) phenyl] Propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomer, ⁇ , ⁇ -diethoxy Examples thereof include acetophenone and benzyldimethylketal.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-). Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy) Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethyla
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
  • Commercially available products such as Irga Cure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) may be used.
  • phosphinic acid ester compound examples include phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethyl phosphinate and the like.
  • Commercially available products such as Omnirad TPO-L (manufactured by IGM Resins BV) may be used.
  • biimidazole compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl)-.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4'-methyldiphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthlenquinone, Kinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; examples thereof include 10-butyl-2-chloroacrydone, benzyl, methyl phenylglycoxylate, titanosen compounds and the like. These are preferably used in combination with the polymerization initiation aid (C1) (particularly
  • the polymerization initiator (C) also includes an acid generator.
  • the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethyl.
  • Onium salts such as benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyltosilates, Examples include benzointosylates.
  • the polymerization initiator (C) is a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of an O-acyloxime compound, an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, a phosphinic acid ester compound, and a biimidazole compound.
  • a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of an acylphosphine oxide compound and a phosphinic acid ester compound is preferable.
  • the total content of the acylphosphine oxide compound and the phosphinic acid ester compound in the polymerization initiator (C) is, for example, 50 mass by mass. % Or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content of the polymerization initiator (C) is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). For example, it is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • the polymerization initiator (C1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of the polymerizable compound initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiator (C1) is contained, it is usually used in combination with the polymerization initiator (C).
  • the polymerization initiation aid (C1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds and carboxylic acid compounds.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 -2-Ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (Ethylmethylamino) Benzophenone and the like can be mentioned.
  • Commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • alkoxyanthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-di. Butoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like can be mentioned.
  • thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, and dichlorophenylsulfanylacetic acid.
  • Examples thereof include N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
  • the content thereof is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). % Or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • the curable composition may contain a resin (D), a solvent (E) and the like, if necessary.
  • the resin (D) is not particularly limited, but is preferably an alkali-soluble resin.
  • Examples of the resin (D) include the following resins [K1] to [K6].
  • Resin [K1] a structural unit derived from at least one (a) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter, may be referred to as “(a)”), and 2 carbon atoms.
  • a copolymer having a cyclic ether structure of ⁇ 4 and a structural unit derived from a monomer (b) having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “(b)”); Resin [K2]; Structural unit derived from (a), structural unit derived from (b), and monomer (c) copolymerizable with (a) (however, (a) and (b) are Different.) Copolymer having a structural unit derived from (hereinafter sometimes referred to as “(c)”); Resin [K3]; a copolymer having a structural unit derived from (a) and a structural unit derived from (c); Resin [K4]; A copolymer having a structural unit derived from (a) with (b) added and a structural unit derived from (c); Resin [K5]; A copolymer having a structural unit derived from (b) with (a) added and a structural unit
  • (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexendicarboxylic acid; Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-e, 5-
  • Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as ⁇ - (hydroxymethyl) acrylic acid.
  • unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule such as ⁇ - (hydroxymethyl) acrylic acid.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerizability and solubility of the obtained resin in an alkaline aqueous solution.
  • (B) is, for example, a polymerizable compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxylan ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) and an ethylenically unsaturated bond.
  • a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group is preferable.
  • (meth) acrylic acid represents at least one kind selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate” have the same meaning.
  • Examples of (b) include a monomer (b1) having an oxylanyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), and a single having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond.
  • a metric (b2) hereinafter sometimes referred to as "(b2)
  • b3 a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond
  • (b1) for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “(b1-1)”). There is), a monomer (b1-2) having an epoxidized structure of an alicyclic unsaturated hydrocarbon (hereinafter, may be referred to as “(b1-2)”).
  • Examples of (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p.
  • Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, seroxide 2000; manufactured by Dycel Co., Ltd.), and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example,).
  • Cyclomer A400 manufactured by Dycel Co., Ltd.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate for example, Cyclomer M100; manufactured by Dycel Co., Ltd.
  • a compound represented by the formula (I) and a compound represented by the formula (II) examples thereof include compounds represented by.
  • Ra and R b represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group.
  • X a and X b represent a single bond, * -R c-, * -R c-O-, * -R c-S- or * -R c - NH- .
  • R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * Represents a bond with O.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • the alkyl groups in which the hydrogen atom is substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and 1-hydroxy.
  • R a and R b include a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • the alkanediyl group includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-.
  • Examples include 1,6-diyl group.
  • Examples of X a and X b are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, * -CH 2 -O- and * -CH 2 CH 2 -O-, and more preferably a single bond, * -CH 2 . CH 2 -O- can be mentioned (* represents a bond with O).
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by any of the formulas (I-1) to (I-15). Among them, formula (I-1), formula (I-3), formula (I-5), formula (I-7), formula (I-9) or formula (I-11) to formula (I-15).
  • the compound represented by the formula (I-1) is preferable, and the compound represented by the formula (I-1), the formula (I-7), the formula (I-9) or the formula (I-15) is more preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include compounds represented by any of the formulas (II-1) to (II-15). Among them, formula (II-1), formula (II-3), formula (II-5), formula (II-7), formula (II-9) or formula (II-11) to formula (II-15). The compound represented by the formula (II-1), the formula (II-7), the formula (II-9) or the compound represented by the formula (II-15) is more preferable.
  • the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio thereof [the compound represented by the formula (I): the compound represented by the formula (II)] is On a molar basis, it is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 20:80 to 80:20.
  • (b2) a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
  • Examples of (b2) include 3-methyl-3-methacrylloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane.
  • (b3) a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
  • Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscort V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
  • (b1) is preferable in that the reliability of the obtained cured film such as heat resistance and chemical resistance can be further improved. Further, (b1-2) is more preferable in that the curable composition has excellent storage stability.
  • Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth).
  • Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate (in the art, it is commonly referred to as "dicyclopentenyl (meth) acrylate”.
  • Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconic acid; Bicyclo
  • styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are selected from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. preferable.
  • the ratio of the structural units derived from each is the ratio of all the structural units constituting the resin [K1].
  • the ratio of the structural units of the resin [K1] is within the above range, the curable composition tends to be excellent in storage stability, developability when forming a pattern, and solvent resistance of the obtained developed product. ..
  • the resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Method for Polymer Synthesis” (written by Takayuki Otsu, Kagaku-Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st print, published on March 1, 1972) and the relevant document. It can be manufactured with reference to the cited documents described in.
  • a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent and the like are placed in a reaction vessel, and for example, oxygen is replaced with nitrogen to create a deoxidized atmosphere, and the mixture is stirred. Examples thereof include a method of heating and keeping warm.
  • the polymerization initiator, solvent and the like used here are not particularly limited, and those usually used in the art can be used.
  • an azo compound (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) or an organic peroxide (benzoyl peroxide, etc.
  • any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and examples of the solvent (E) of the curable composition include a solvent described later.
  • the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, or a concentrated or diluted solution may be used, or it may be taken out as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use the one.
  • the solvent (E) contained in the curable composition as the solvent during this polymerization, the solution after the reaction can be used as it is for the preparation of the curable composition, so that the curable composition can be used.
  • the manufacturing process of goods can be simplified.
  • the ratio of the structural units derived from each is the ratio of all the structural units constituting the resin [K2].
  • the storage stability of the curable composition, the developability when forming a pattern, and the solvent resistance, heat resistance and heat resistance of the obtained developed product are obtained. It tends to have excellent mechanical strength.
  • the resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1].
  • the ratio of the structural units derived from each is the ratio of all the structural units constituting the resin [K3].
  • the resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1].
  • the resin [K4] is a carboxylic acid and / or a carboxylic acid anhydride having (a) a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms having (b) obtained by obtaining a copolymer of (a) and (c). It can be manufactured by adding it to.
  • the copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived from each is preferably the same as that mentioned in the resin [K3].
  • the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (b) is reacted with a part of the carboxylic acid and / or the carboxylic acid anhydride derived from (a) in the copolymer.
  • the atmosphere in the flask was replaced with air from nitrogen, and (b) a reaction catalyst of carboxylic acid or carboxylic acid anhydride and cyclic ether (for example, Tris (for example, Tris).
  • Resin [K4] can be produced by putting (dimethylaminomethyl) phenol etc.) and a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone etc.) in a flask and reacting at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours, for example. can.
  • the amount of (b) used is preferably 5 to 80 mol, more preferably 10 to 75 mol, relative to 100 mol of (a). Within this range, the storage stability of the curable composition, the developability when forming a pattern, and the balance between the solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity of the obtained developed product tend to be improved. There is. Since the reactivity of the cyclic ether is high and the unreacted (b) is unlikely to remain, (b1) is preferable as the (b) used for the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.
  • the amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
  • the reaction conditions such as the charging method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization and the like. As with the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization, and the like.
  • the resin [K5] obtains a copolymer of (b) and (c) in the same manner as in the above-mentioned manufacturing method of the resin [K1].
  • the obtained copolymer may be a solution after the reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) may be used by a method such as reprecipitation. You may use the one taken out as.
  • the ratio of the structural units derived from (b) and (c) is, respectively, with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
  • the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride of (a) is added to the cyclic ether derived from (b) of the copolymer of (b) and (c).
  • the resin [K5] can be obtained by reacting an object.
  • the amount of (a) used to react with the copolymer is preferably 5 to 80 mol with respect to 100 mol of (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and the unreacted (b) is unlikely to remain, (b1) is preferable as the (b) used for the resin [K5], and (b1-1) is more preferable.
  • the resin [K6] is a resin obtained by further reacting the resin [K5] with a carboxylic acid anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride is reacted with the hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether with the carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride.
  • carboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride and the like.
  • the amount of the carboxylic acid anhydride used is preferably 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of the amount used in (a).
  • the resin (D) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 . ] Decyl acrylate / resin such as (meth) acrylic acid copolymer [K1]; glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meth) ) Acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylacrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3-methyl-3-( Resins such as meta) acrylic loyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene copolymer
  • Resins with glycidyl (meth) acrylate added to the coalescence resins such as tricyclodecyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer with glycidyl (meth) acrylate added [ K4]; Co-weight of tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a polymer of tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate.
  • a resin such as a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a coalescence [K5]; a resin obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a copolymer of tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate and further tetrahydro.
  • a resin [K6] such as a resin obtained by reacting a phthalic acid anhydride.
  • the resin [K1] and the resin [K2] are preferable, and the resin [K2] is particularly preferable.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin (D) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000. .. When the molecular weight is within the above range, the hardness of the cured film tends to be improved.
  • the degree of dispersion [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (D) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
  • the acid value of the resin (D) is preferably 50 to 170 mg-KOH / g, more preferably 60 to 150 mg-KOH / g, and even more preferably 70 to 135 mg-KOH / g in terms of solid content.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (D), and can be obtained by titration using, for example, an aqueous potassium hydroxide solution. ..
  • the solid content of the resin (D) in the curable composition is, for example, 500 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerizable compound (B). Even more preferably, it is 30 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and it may be 0 parts by mass.
  • the solvent (E) is not particularly limited, and a solvent usually used in the art can be used.
  • a solvent usually used in the art can be used.
  • an ester solvent solvent containing -COO- in the molecule and not containing -O-
  • an ether solvent solvent containing -O- in the molecule and not containing -COO-
  • an ether ester solvent intramolecular
  • Solvent containing -COO- and -O- Solvent containing -COO- and -O-), Ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-), alcohol solvent (solvent containing OH in the molecule, -O-,- Examples thereof include CO- and -COO-free solvents), alcohol ketone solvents (solvents containing OH and -CO- in the molecule), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethylsulfoxide and the like.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • ether ester solvent examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and 3-ethoxy.
  • Ethyl propionate methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl Examples thereof include ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • ketone solvent examples include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. Can be mentioned.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
  • Examples of the alcohol ketone solvent include a dimer of a ketone selected from the above-mentioned ketone solvents such as diacetone alcohol.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower at 1 atm is preferable from the viewpoint of workability and dryness.
  • the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone , Methyl ethyl ketone, butyl acetate, 2-heptanone, diacetone alcohol and N, N-dimethylformamide are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate ethyl ketone and ethyl 3-ethoxypropionate are more preferred.
  • the content of the solvent (E) in the curable composition is, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. It is even more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, most preferably 5% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the curable composition of the present invention has high fluidity and excellent workability even if it does not contain a solvent.
  • the curable composition may contain a surfactant (F).
  • the surfactant (F) can be used as a leveling agent, and examples thereof include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone-based surfactant examples include a surfactant having a siloxane bond in the molecule.
  • examples of the surfactant having a siloxane bond in the molecule include octamethylcyclotetrasiloxane.
  • Silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KF994, KP321, KP322.
  • TSF400 TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) May be.
  • fluorine-based surfactant examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F554, and F554.
  • R30, RS-718-K (manufactured by DIC Co., Ltd.), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S381, Examples thereof include S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).
  • silicone-based surfactant having a fluorine atom examples include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples thereof include Megafuck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation).
  • the content thereof may be, for example, 0.001% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.001% by mass or more, based on the total amount of the curable composition. It may be 1.5% by mass or less. This content is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass or less, and further preferably 0.005% by mass or more and 0.07. It is less than mass%.
  • the curable composition of the present invention may contain additives known in the art such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents and the like, if necessary.
  • the viscosity of the curable composition of the present invention at a temperature of 23 ° C. is, for example, 300 mPa ⁇ s or less, preferably 260 mPa ⁇ s or less, and more preferably 210 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is, for example, 1 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity can be measured, for example, by using an E-type viscometer and optimizing the rotor rotation speed (preferably 1 rpm).
  • the curable composition of the present invention has excellent visible light transmittance. Specifically, the average value of the transmittance of the cured film obtained by the following film forming method 1 at a wavelength of 400 to 700 nm is 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 95% or more per 1.0 ⁇ m film thickness. become. Further, the total transmittance of the cured film obtained by the following film forming method 1 in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 90% or more, more preferably 93% or more per 1.0 ⁇ m film thickness. , 95% or more is more preferable.
  • a curable composition is applied onto a glass substrate so that the average thickness of the cured film is within the range of 1.0 ⁇ 0.2 ⁇ m, and UV with a wavelength of 385 nm is applied at an integrated light intensity of 2000 J / m 2 using an LED lamp. Irradiate.
  • the transmittance T (when the film thickness is 1.0 ⁇ m) is assumed to be the transmittance per 1.0 ⁇ m as it is, and the average thickness of the obtained cured film is assumed to be 1.0 ⁇ m.
  • the cured film obtained from the curable composition of the present invention has a high refractive index.
  • the refractive index of the cured film obtained by the following film forming method 2 measured with a spectroscopic ellipsometer at a wavelength of 550 nm is, for example, 1.5 or more, preferably 1.6 or more, more preferably 1.65. The above is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • Film formation method 2 A curable composition obtained by using a spin coater is applied onto a 4-inch Si wafer substrate so that the average film thickness of the cured film is 0.5 ⁇ m. Using an LED lamp, UV with a wavelength of 385 nm is irradiated with an integrated light amount of 2000 J / m 2 .
  • a cured film can be produced by applying the curable composition by a printing method, an inkjet printing method, a capillary coating method, a nozzle coating method, or the like and irradiating with radiation such as UV. Further, a patterned cured film (that is, a cured film formed only on a part of the substrate) may be produced by using a photolithography method, an inkjet printing method, or the like.
  • the thickness of the cured film is usually about 1 nm to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the cured film can be used as a microlens, a sealing material, or the like, and is particularly preferable to be used as a microlens, a sealing material, or the like of a light emitting element.
  • GC gas chromatography
  • Example 2 An inorganic fine particle dispersion was produced in the same manner as in Example 1. The component ratio of the inorganic fine particle dispersion is adjusted so that the zirconium oxide particles are 37 parts by mass, the dispersant is 9 parts by mass, and the glycerin triacrylate is 45 parts by mass, and bis (2, 4, 6) is further used as a polymerization initiator.
  • IRGACURE (registered trademark) 819, manufactured by BASF, hereinafter referred to as IRG819) in an amount of 8 parts by mass, and octamethylcyclotetrasiloxane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a surfactant. 1 part by mass was blended and dissolved, and then filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE) to obtain a curable composition 2.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 3 An inorganic fine particle dispersion was produced in the same manner as in Example 1. 33 parts by mass of zirconium oxide particles, 8 parts by mass of dispersant, 41 parts by mass of glycerin triacrylate, trisictodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as A-DCP) The component ratio of the inorganic fine particle dispersion is adjusted to 10 parts by mass, and 8 parts by mass of IRG819 as a polymerization initiator is blended and dissolved, and then the product is made of polytetrafluoroethylene (PTFE). The mixture was filtered with a membrane filter to obtain a curable composition 3.
  • A-DCP trisictodecanedimethanol diacrylate
  • Comparative Example 1 As the polymerizable compound, instead of glycerin triacrylate, trisictodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,10-decanediol diacrylate (A-DOD-N, new) Using a mixture of Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as A-DOD-N) and isobutyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), octamethylcyclotetrasiloxane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • A-DCP trisictodecanedimethanol diacrylate
  • A-DOD-N 1,10-decanediol diacrylate
  • A-DOD-N isobutyl methacrylate
  • octamethylcyclotetrasiloxane Tokyo Kase
  • Comparative curable composition 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (manufactured by Co., Ltd.) was further used and 5 parts by mass of IRG819 was used instead of 8 parts by mass of TPO-L as a polymerization initiator. rice field.
  • the comparatively curable composition 1 contains 37 parts by mass of zirconium oxide particles, 9 parts by mass of a dispersant, 24 parts by mass of A-DCP, 14 parts by mass of A-DOD-N, 10 parts by mass of isobutylmethacrylate, and IRG819. It contained 5 parts by mass and 1 part by mass of octamethylcyclotetrasiloxane.
  • Curability wearing vinyl gloves with an embossed surface and lightly touching the surface of the hardened film, the time when the hardened film did not have the mark of the glove was marked with ⁇ , and the time when the hardened film had the mark of the glove was marked with x. 2.
  • Applyability Measure the thickness of the cured film at two locations, and when the difference between the film thicknesses at the two locations is within 5% of the average value of the film thickness at the two locations, it is marked with ⁇ , and when it is greater than 5%, it is marked with ⁇ . bottom. [Manufacturing of cured film and its evaluation 3] 3. 3.
  • the obtained curable composition was applied onto a 2-inch square glass substrate using a spin coater so that the average thickness of the cured film was 1.0 ⁇ m.
  • UV irradiation with a wavelength of 385 nm and an integrated light intensity of 2000 J / m 2 was performed to obtain a cured film.
  • the transmittance of the cured film from 400 nm to 700 nm was measured using a microspectroscopy, and the average transmittance was taken as the transmittance of the cured film.

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Abstract

本発明の硬化性組成物は、無機微粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記重合性化合物（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される化合物を含有し、ガラス基板上に硬化膜の平均厚さが１．０±０．２μｍの範囲に入るように硬化性組成物を塗布し、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍのＵＶを積算光量２０００Ｊ／ｍ２で照射する条件で成膜したときの波長４００～７００ｎｍの透過率の平均値が、膜厚１．０μｍあたり９０％以上である。［Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基等である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリル基等を表す。］

Description

硬化性組成物
　本発明は硬化性組成物及び硬化膜に関する。
　有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、表示装置、照明装置などに使用されており、屈折率を制御して発光層からの光取り出し効率を上げる検討が行われている。特許文献１に開示されている硬化性組成物は高屈折率な硬化膜を与えることを目的としており、例えば、組成物中、ジルコニアナノ粒子４５質量％と、環構造多官能化合物としてのトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート２５質量％と、非環構造多官能化合物としての１，９－ノナンジオールジメタクリレート１４質量％と、単官能化合物としてのイソブチルメタクリレート１０質量％とを重合開始剤および界面活性剤と共に含んでいる。
特開２０１７－６１６０６号公報
　しかし環構造多官能化合物と非環構造多官能化合物とを組み合わせる場合、硬化性組成物が十分に硬化しないことがあった。
　本発明の目的は、硬化性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
　前記課題を解決し得た本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　無機微粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、
　前記重合性化合物（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される化合物を含有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は（メタ）アクリル基を表し、前記炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、及び（メタ）アクリル基は置換基を有していてもよい。）
　下記条件で成膜したときの波長４００～７００ｎｍの透過率の平均値が、膜厚１．０μｍあたり９０％以上である硬化性組成物。
　［成膜条件］
　ガラス基板上に硬化膜の平均厚さが１．０±０．２μｍの範囲に入るように硬化性組成物を塗布し、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍのＵＶを積算光量２０００Ｊ／ｍ２で照射する。
　［２］　前記無機微粒子（Ａ）の含有率が、硬化性組成物中、１０質量％以上である［１］に記載の硬化性組成物。
　［３］　［１］または［２］に記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
　本発明によれば硬化性組成物の硬化性を良好にできる。
　本発明は、無機微粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物であり、前記重合性化合物（Ｂ）として特定のモノマー類を含有する点に特徴がある。
　＜無機微粒子（Ａ）＞
　前記無機微粒子（Ａ）は、可視光域への波長変換能を有さない粒子であることが好ましく、また屈折率が１．６以上である粒子が好ましい。無機微粒子（Ａ）の屈折率が高くなるほど、硬化性組成物から得られる膜の屈折率も高くなり、発光層からの光取り出し効率が向上する。屈折率は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上である。また屈折率は、例えば、３．５以下であってもよく、３．０以下であってもよい。前記屈折率は、ナトリウムのＤ線での値である。
　無機微粒子（Ａ）には酸化物、窒化物などが含まれ、具体的には、ＴｉＯ２（酸化チタン；屈折率２．３～２．７）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ；屈折率２．３）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル；屈折率２．３）、ＢＮ（窒化ホウ素；屈折率２．２）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム；屈折率２．１）、ＳｎＯ２（酸化スズ；屈折率２．０）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム；屈折率２．０）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素；屈折率２．０）、ＣｅＯ２（酸化セリウム；屈折率１．９～２．０）、ＺｎＯ（酸化亜鉛；屈折率１．９）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム；屈折率１．９）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ；屈折率１．７～１．９）、ＳｂＯ５（酸化アンチモン；屈折率１．８）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム；屈折率１．８）、ＴｉＮ（窒化チタン；屈折率１．６）などが挙げられ、好ましくは周期表第３～５若しくは１２～１５族元素の酸化物、又は周期表第４族元素の窒化物であり、より好ましくは酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、及び窒化ケイ素であり、さらに好ましくは酸化チタン及び酸化ジルコニウムである。これら無機微粒子（Ａ）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　無機微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。粒子径が小さいほど、得られる膜の可視光透過率を高めることができる。無機微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。
　前記無機微粒子（Ａ）の含有率は、硬化性組成物中、例えば、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。無機微粒子（Ａ）の含有量が高いほど、硬化性組成物から得られる膜の屈折率が高くなり、発光層から光取り出し効率が向上する。無機微粒子（Ａ）の含有率は、例えば、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記無機微粒子（Ａ）は、カップリング剤で表面処理されていてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤などが挙げられ、これらは１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　シラン系カップリング剤としては、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、モノアルコキシジルコアルミネート、トリアルコキシジルコアルミネート、テトラアルコキシジルコアルミネートなどが挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。
　アルミネート系カップリング剤としては、例えば、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネートなどが挙げられる。
　また無機微粒子（Ａ）は、分散剤と共に硬化性組成物に含まれていてもよい。分散剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系等のいずれのタイプの分散剤も使用でき、アニオン系の分散剤が好ましい。アニオン系分散剤としては、リン酸エステル系分散剤を好適に使用することができる。
　分散剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，　ＧＭＢＨ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　４１０００、及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ　４５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，　Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，　ＯＨ，　ＵＳＡ）が挙げられる。
　分散剤の量は、無機微粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。分散剤の量が多くなるほど、無機微粒子（Ａ）の分散性を向上できる。また分散剤の量は、無機微粒子（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。分散剤の量が少なくなるほど、硬化性組成物の屈折率を高めることができる。
　＜重合性化合物（Ｂ）＞
　重合性化合物（Ｂ）は式（Ｂ１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１）ということがある）を含有する。重合性化合物（Ｂ）に化合物（Ｂ１）を含有する硬化性組成物は、得られる硬化膜の可視光透過率に優れており、かつ硬化性にも優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は（メタ）アクリル基を表し、前記炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、及び（メタ）アクリル基は置換基を有していてもよい。）
　炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～８であり、さらにより好ましくは１～４である。
　炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖状及び分岐鎖状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ヘプタデセニル基、ウンデセニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１２であり、より好ましくは２～８であり、さらにより好ましくは２～４である。
　炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基の炭素数は、好ましくは６～１５であり、より好ましくは６～１２であり、さらにより好ましくは６～９である。
　前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基である）；ニトロ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒ３としては、水素原子又は（メタ）アクリル基が好ましい。
　化合物（Ｂ１）としては、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　重合性化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）以外のエチレン性二重結合を有する化合物（以下、他の重合性化合物と称する場合がある）を含有していてもよい。重合性化合物（Ｂ）中の化合物（Ｂ１）の割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　他の重合性化合物としては、非環構造である多官能化合物（Ｂ２）、環構造を有する多官能化合物（Ｂ３）、単官能化合物（Ｂ４）などが挙げられる。これら他の重合性化合物は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　非環構造である多官能化合物（Ｂ２）としては、重合性基が２つ以上の同一の（メタ）アクリロイル基である化合物が例示でき、非環構造である２官能化合物としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの、メチレン基が－Ｏ－に置き換わってもよい炭素数が１～４０のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　非環構造である３官能以上の化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの、３つ以上の水酸基を有しかつエーテル結合を有していてもよい炭素数４～４０のジオールと３～６個の（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
　環構造を有する多官能化合物（Ｂ３）としては、重合性基が２つ以上の（メタ）アクリロイル基である化合物が例示でき、環構造を有する２官能化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数４～８程度のシクロアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート；プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール類のＯＨ基をヒドロキシアルキレンエーテル化することで得られるジオールのジ（メタ）アクリレート；９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
　環構造を有する３官能以上の化合物としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
　単官能化合物（Ｂ４）としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数が１～１２のアルカノールの（メタ）アクリレート；エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールモノエーテルの（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環構造を有する単官能化合物；（メタ）アクリロイルモルホリン、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子を有する単官能化合物などが挙げられる。
　重合性化合物（Ｂ）は、硬化性組成物中、例えば、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が低いほど、硬化性組成物から得られる膜の屈折率が高くなり、発光層から光取り出し効率が向上する。重合性化合物（Ｂ）の含有率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　重合開始剤（Ｃ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤が好ましい。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、Ｏ－アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ホスフィン酸エステル化合物、ビイミダゾール化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　前記Ｏ－アシルオキシム化合物は、式（ｃ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記アルキルフェノン化合物は、式（ｃ２）で表される部分構造又は式（ｃ３）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｃ２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］ブタン－１－オンなどが挙げられる。イルガキュア３６９、９０７、３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）などの市販品を用いてもよい。
　式（ｃ３）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペニルフェニル）プロパン－１－オンのオリゴマー、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。イルガキュア（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）などの市販品を用いてもよい。
　前記ホスフィン酸エステル化合物としては、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルなどが挙げられる。Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ社製）などの市販品を用いてもよい。
　前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報等参照）などが挙げられる。
　さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノンなどのキノン化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｃ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
　重合開始剤（Ｃ）としては、酸発生剤も含まれる。酸発生剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。
　重合開始剤（Ｃ）は、Ｏ－アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ホスフィン酸エステル化合物、及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びホスフィン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましい。
　アシルホスフィンオキサイド化合物及びホスフィン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、重合開始剤（Ｃ）中、アシルホスフィンオキサイド化合物及びホスフィン酸エステル化合物の合計の含有率は、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
　＜重合開始助剤（Ｃ１）＞
　重合開始助剤（Ｃ１）は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｃ１）を含む場合、通常、重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられる。
　重合開始助剤（Ｃ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物などが挙げられる。
　前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。ＥＡＢ－Ｆ（保土谷化学工業（株）製）などの市販品を用いてもよい。
　前記アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
　前記チオキサントン化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
　前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
　重合開始助剤（Ｃ１）を用いる場合、その含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
　硬化性組成物は、必要に応じて、樹脂（Ｄ）、溶剤（Ｅ）などを含有していてもよい。
　＜樹脂（Ｄ）＞
　樹脂（Ｄ）は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｄ）としては、以下の樹脂［Ｋ１］～［Ｋ６］等が挙げられる。
　樹脂［Ｋ１］；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２～４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ２］；（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ３］；（ａ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ４］；（ａ）に由来する構造単位に（ｂ）を付加させた構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ５］；（ｂ）に由来する構造単位に（ａ）を付加させた構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体；
　樹脂［Ｋ６］；（ｂ）に由来する構造単位に（ａ）を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とを有する共重合体。
　（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
　マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－ビニルフタル酸、４－ビニルフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
　メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
　無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
　こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
　α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
　これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
　（ｂ）は、例えば、炭素数２～４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２～４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
　（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）等が挙げられる。
　（ｂ１）としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１－１）（以下「（ｂ１－１）」という場合がある）、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１－２）（以下「（ｂ１－２）」という場合がある）が挙げられる。
　（ｂ１－１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
　（ｂ１－２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｘａ及びＸｂは、単結合、＊－Ｒｃ－、＊－Ｒｃ－Ｏ－、＊－Ｒｃ－Ｓ－又は＊－Ｒｃ－ＮＨ－を表す。
　Ｒｃは、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　＊は、Ｏとの結合手を表す。］
　炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
　Ｒａ及びＲｂとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
　アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
　Ｘａ及びＸｂとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊－ＣＨ２－Ｏ－及び＊－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－が挙げられ、より好ましくは単結合、＊－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－が挙げられる（＊はＯとの結合手を表す）。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－５）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－９）又は式（Ｉ－１１）～式（Ｉ－１５）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－９）又は式（Ｉ－１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－３）、式（ＩＩ－５）、式（ＩＩ－７）、式（ＩＩ－９）又は式（ＩＩ－１１）～式（ＩＩ－１５）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－７）、式（ＩＩ－９）又は式（ＩＩ－１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式（Ｉ）で表される化合物：式（ＩＩ）で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、３－メチル－３－メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
　（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
　（ｂ）としては、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）であることが好ましい。さらに、硬化性組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１－２）がより好ましい。
　（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
　マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のビシクロ不飽和化合物類；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が好ましい。
　樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２～６０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；４０～９８モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０～５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５０～９０モル％
であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、及び得られる現像物の耐溶剤性に優れる傾向がある。
　樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著　発行所（株）化学同人　第１版第１刷　１９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
　具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性組成物の溶剤（Ｅ）として後述する溶剤等が挙げられる。
　なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、硬化性組成物に含まれる溶剤（Ｅ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま硬化性組成物の調製に使用することができるため、硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
　樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２～４５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２～９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１～６５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５～４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５～８０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５～６０モル％
であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる現像物の耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
　樹脂［Ｋ２］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
　樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２～６０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；４０～９８モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０～５０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５０～９０モル％
であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ３］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
　樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２～４の環状エーテルを（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
　まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
　次に、前記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２～４の環状エーテルを反応させる。
　（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、例えば、６０～１３０℃で、１～１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を製造することができる。
　（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５～８０モルが好ましく、より好ましくは１０～７５モルである。この範囲にすることにより、硬化性組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる現像物の耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１－１）が好ましい。
　前記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。
　仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
　樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
　（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
（ｂ）に由来する構造単位；５～９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５～９５モル％
であることが好ましく、
（ｂ）に由来する構造単位；１０～９０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１０～９０モル％
であることがより好ましい。
　さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。
　前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）１００モルに対して、５～８０モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１－１）が好ましい。
　樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
　カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、（ａ）の使用量１モルに対して、０．５～１モルが好ましい。
　樹脂（Ｄ）としては、具体的に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド共重合体、３－メチル－３－（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ５］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ６］等が挙げられる。
　中でも、樹脂（Ｄ）としては、樹脂［Ｋ１］及び樹脂［Ｋ２］が好ましく、樹脂［Ｋ２］が特に好ましい。
　樹脂（Ｄ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００～３０，０００である。分子量が前記の範囲内にあると、硬化膜の硬度が向上する傾向がある。
　樹脂（Ｄ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１～６であり、より好ましくは１．２～４である。
　樹脂（Ｄ）の酸価は、固形分換算で、好ましくは５０～１７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０～１３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ｄ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
　硬化性組成物中の樹脂（Ｄ）の固形分量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、よりさらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下であり、０質量部でもよい。
　＜溶剤（Ｅ）＞
　溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコールケトン溶媒（分子内にＯＨと－ＣＯ－を含む溶媒）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
　エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　ケトン溶剤としては、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
　アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
　アルコールケトン溶媒としては、ダイアセトンアルコールなどの、前記ケトン溶媒から選ばれるケトンの２量体が挙げられる。
　芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
　アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　上記の溶剤のうち、作業性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、ダイアセトンアルコール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルメチルエチルケトン及び３－エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
　硬化性組成物が溶剤（Ｅ）を含むとき、硬化性組成物中の溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下であり、０質量％でもよい。本発明の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても流動性が高く、作業性に優れている。
　＜界面活性剤（Ｆ）＞
　硬化性組成物は、界面活性剤（Ｆ）を含有してもよい。界面活性剤（Ｆ）は、レベリング剤として使用でき、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
　シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＦ９９４、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）であってもよい。
　前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ－７１８－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
　前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、その含有率は、硬化性組成物の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上２質量％以下であってもよく、０．００１質量％以上１．５質量％以下であってもよい。この含有率は、好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、より好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以上０．０７質量％以下である。
　＜その他の成分＞
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
　＜硬化性組成物特性＞
　本発明の硬化性組成物の温度２３℃での粘度は、例えば、３００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２６０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２１０ｍＰａ・ｓ以下である。また前記粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が前記範囲にあると、インクジェット法を利用して塗布するとき、インクの目詰まりや飛行曲がりがおきにくい。前記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用い、ローターの回転数を最適（好ましくは１ｒｐｍ）にすることによって測定できる。
　本発明の硬化性組成物は、可視光の透過率が優れている。具体的には、下記成膜方法１で得られる硬化膜の波長４００～７００ｎｍの透過率の平均値が、膜厚１．０μｍあたり９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上になる。また下記成膜方法１で得られる硬化膜の波長４００～７００ｎｍの範囲での全ての透過率が、膜厚１．０μｍあたり９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがよりさらに好ましい。
　［成膜方法１］
　硬化膜の平均厚さが１．０±０．２μｍとなる範囲に入るように硬化性組成物をガラス基板上に塗布し、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍのＵＶを積算光量２０００Ｊ／ｍ２で照射する。
　得られた硬化膜の平均厚さが１．０μｍのとき、透過率Ｔ（膜厚１．０μｍ時）をそのまま膜厚１．０μｍあたりの透過率であるとし、得られた硬化膜の平均厚さｘμｍ（ｘは１．０±０．２の範囲であって１．０ではない値）の場合は、透過率Ｔ’（膜厚ｘμｍ時）を、Ａ’＝－ｌｏｇ１０Ｔ’に基づいて吸光度Ａ’（膜厚ｘμｍ時）に換算し、この吸光度Ａ’（膜厚ｘμｍ時）に膜厚ｘ（μｍ）の逆数を掛けることで吸光度Ａ（膜厚１．０μｍ時）を求め、次いでＡ＝－ｌｏｇ１０Ｔに基づいて透過率Ｔ（膜厚１．０μｍ時）を算出することで膜厚１．０μｍあたりの透過率Ｔを求める。そして膜厚１．０μｍあたりの透過率について、波長４００～７００ｎｍでの平均値を算出する。
　本発明の硬化性組成物から得られた硬化膜は、屈折率が高い。具体的には、下記成膜方法２で得られる硬化膜を分光エリプソメータを用いて測定した波長５５０ｎｍの屈折率が、例えば、１．５以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．６５以上であり、例えば、３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
［成膜方法２］
　４インチのＳｉウエハ基板上に、硬化膜の平均膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて得られた硬化性組成物を塗布する。ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍのＵＶを積算光量２０００Ｊ／ｍ２で照射する。
　＜硬化膜＞
　基板上に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等で前記硬化性組成物を塗布し、ＵＶ等の放射線を照射することにより硬化膜を作製できる。またフォトリソグラフ法、インクジェット印刷法などを利用してパターン化された硬化膜（すなわち、基板の一部にのみ形成された硬化膜）を作製してもよい。
　硬化膜の厚さは、通常、１ｎｍ～５０μｍ程度であり、１μｍ～５０μｍが好ましい。
　前記硬化膜は、マイクロレンズ、封止材などとして使用でき、特に発光素子のマイクロレンズ、封止材などとして使用することが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　［無機微粒子分散液の製造］
　酸化ジルコニウム分散液（酸化ジルコニウム／分散剤／メチルエチルケトン＝５５／１５／３０、質量比、酸化ジルコニウムの体積平均粒子径１０ｎｍ）に、重合性化合物としてグリセリントリアクリレート（ＭＴ３５４７、東亞合成（株）製）を加え、減圧留去することでメチルエチルケトンを除去し、酸化ジルコニウム粒子のグリセリントリアクリレート分散液（以下、無機微粒子分散液という）を得た。メチルエチルケトンの残存量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により確認した。
　［硬化性組成物の調製］
　酸化ジルコニウム粒子が３７質量部、分散剤が９質量部、グリセリントリアクリレートが４６質量部となるように前記無機微粒子分散液の成分割合を調製し、さらに重合開始剤としてフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、以下ＴＰＯ－Ｌという）を８質量部配合して溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルターでろ過し、硬化性組成物１を得た。
　実施例２
　実施例１と同様の方法で無機微粒子分散液を製造した。
　酸化ジルコニウム粒子が３７質量部、分散剤が９質量部、グリセリントリアクリレートが４５質量部となるように前記無機微粒子分散液の成分割合を調製し、さらに重合開始剤としてビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）８１９、ＢＡＳＦ社製、以下ＩＲＧ８１９という）を８質量部、及び界面活性剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）を１質量部配合して溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルターでろ過し、硬化性組成物２を得た。
　実施例３
　実施例１と同様の方法で無機微粒子分散液を製造した。
　酸化ジルコニウム粒子が３３質量部、分散剤が８質量部、グリセリントリアクリレートが４１質量部、トリシクトデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製、以下Ａ－ＤＣＰという場合がある）が１０質量部となるように前記無機微粒子分散液の成分割合を調製し、さらに重合開始剤としてＩＲＧ８１９を８質量部配合して溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルターでろ過し、硬化性組成物３を得た。
　比較例１
　重合性化合物として、グリセリントリアクリレートに代えて、トリシクトデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、１，１０－デカンジオールジアクリレート（Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、新中村化学工業（株）製、以下、Ａ－ＤＯＤ－Ｎという）及びイソブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）の混合物を使用したこと、界面活性剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）をさらに使用したこと、及び重合開始剤としてＴＰＯ－Ｌ　８質量部に代えて５質量部のＩＲＧ８１９を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較硬化性組成物１を得た。
　比較硬化性組成物１は、酸化ジルコニウム粒子を３７質量部、分散剤を９質量部、Ａ－ＤＣＰを２４質量部、Ａ－ＤＯＤ－Ｎを１４質量部、イソブチルメタクリレートを１０質量部、ＩＲＧ８１９を５質量部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを１質量部含んでいた。
　［硬化性組成物の評価］
　得られた硬化性組成物の温度２３℃での粘度を、Ｅ型粘度計を用い、ローターの回転数１ｒｐｍにして測定した。
　［硬化膜の製造とその評価１、２］
　得られた硬化性組成物を２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、硬化膜の平均厚さが１０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布した。次いで、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍ、積算光量２０００Ｊ／ｍ２のＵＶ照射を行い、硬化膜を得た。
　得られた硬化膜及び硬化性組成物について、以下の各評価を行った。各評価結果は表１に示す。
　１．硬化性（タック性）
　表面をエンボス加工されたビニール製手袋を着用して硬化膜表面に軽く触れ、硬化膜に該手袋の跡が付かない時を○、硬化膜に該手袋の跡が付いた時を×とした。
　２．塗布性
　硬化膜の２か所の厚みを測定し、２か所の膜厚の差が、２か所の膜厚の平均値の５％以内の時を○、５％より大きい時を×とした。
　［硬化膜の製造とその評価３］
　３．透過率
　得られた硬化性組成物を２インチ角のガラス基板上に、硬化膜の平均厚さが１．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布した。次いで、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍ、積算光量２０００Ｊ／ｍ２のＵＶ照射を行い、硬化膜を得た。硬化膜の４００ｎｍ～７００ｎｍの透過率は顕微分光光度計を用いて測定し、平均透過率を硬化膜の透過率とした。
　［硬化膜の製造とその評価４］
　４．屈折率
　４インチのＳｉウエハ基板上に硬化性組成物を、硬化膜の平均膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて塗布した。次いで、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍのＵＶを積算光量２０００Ｊ／ｍ２で照射した。分光エリプソメーターを用い、前記硬化物に対して６０°、７０°、７５°の角度で波長４００ｎｍ～１６００ｎｍの範囲の光を照射して、波長５５０ｎｍの屈折率を求め、それを硬化膜の屈折率とした。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ａ－１：ジルコニアナノ粒子
ｂ－１：グリセリントリアクリレート
ｂ－２：Ａ－ＤＣＰ
ｂ－３：Ａ－ＤＯＤ－Ｎ
ｂ－４：イソブチルメタクリレート
ｃ－１：ＴＰＯ－Ｌ
ｃ－２：ＩＲＧ８１９
ｅ－１：メチルエチルケトン
ｆ－１：オクタメチルシクロテトラシロキサン

Claims (3)

  1. 　無機微粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    　前記重合性化合物（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される化合物を含有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は（メタ）アクリル基を表し、前記炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、及び（メタ）アクリル基は置換基を有していてもよい。）
    　下記条件で成膜したときの波長４００～７００ｎｍの透過率の平均値が、膜厚１．０μｍあたり９０％以上である硬化性組成物。
    　［成膜条件］
    　ガラス基板上に硬化膜の平均厚さが１．０±０．２μｍの範囲に入るように硬化性組成物を塗布し、ＬＥＤランプを用い、波長３８５ｎｍのＵＶを積算光量２０００Ｊ／ｍ２で照射する。
  2. 　前記無機微粒子（Ａ）の含有率が、硬化性組成物中、１０質量％以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
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