TW202229369A - 硬化性組成物 - Google Patents

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松山綾花
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河西裕
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Abstract

本發明的硬化性組成物含有無機微粒（A）、聚合性化合物（B）、及聚合起始劑（C），其中所述聚合性化合物（B）含有式（B1）所表示的化合物，且在如下條件下成膜時的波長400 nm～700 nm下的透過率的平均值為每1.0 μm膜厚為90%以上，所述條件為在玻璃基板上，以硬化膜的平均厚度處於1.0 μm±0.2 μm的範圍內的方式塗佈硬化性組成物，使用LED燈，以累計光量2000 J/m 2照射波長385 nm的UV。
Figure 110139529-A0101-11-0001-1
[R 1及R 2為氫原子、碳數1～20的烷基等，R 3表示氫原子、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、(甲基)丙烯酸基等。]

Description

硬化性組成物
本發明是有關於一種硬化性組成物及硬化膜。
有機電致發光（electroluminescence）器件用於顯示裝置、照明裝置等，進行了控制折射率來提高自發光層提取光的效率的研究。專利文獻1中所揭示的硬化性組成物的目的在於提供一種高折射率的硬化膜，例如，在組成物中，將氧化鋯奈米粒子45質量%、作為環結構多官能化合物的三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯25質量%、作為非環結構多官能化合物的1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯14質量%、作為單官能化合物的甲基丙烯酸異丁酯10質量%與聚合起始劑及界面活性劑同時包含。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-61606號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，在將環結構多官能化合物與非環結構多官能化合物組合的情況下，有時硬化性組成物無法充分硬化。 本發明的目的在於提供一種硬化性優異的硬化性組成物。 [解決課題之手段]
可解決所述課題的本發明包括以下的結構。 [1]一種硬化性組成物，含有無機微粒（A）、聚合性化合物（B）、及聚合起始劑（C），其中 所述聚合性化合物（B）包含式（B1）所表示的化合物， [化1]
Figure 02_image002
（式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、或可具有取代基的碳數1～20的烷基，R 3表示氫原子、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、或(甲基)丙烯酸基，所述碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、及(甲基)丙烯酸基可具有取代基） 在下述條件下成膜時的波長400 nm～700 nm下的透過率的平均值為每1.0 μm膜厚為90%以上， [成膜條件] 在玻璃基板上，以硬化膜的平均厚度處於1.0 μm±0.2 μm的範圍內的方式塗佈硬化性組成物，使用發光二極體（light emitting diode，LED）燈，以累計光量2000 J/m 2照射波長385 nm的紫外線（ultraviolet，UV）。 [2]如[1]所述的硬化性組成物，其中，所述無機微粒（A）的含有率在硬化性組成物中為10質量%以上。 [3]一種硬化膜，由如[1]或[2]所述的硬化性組成物形成。 [發明的效果]
根據本發明，可使硬化性組成物的硬化性良好。
本發明是含有無機微粒（A）、聚合性化合物（B）、及聚合起始劑（C）的硬化性組成物，其特徵在於，含有特定的單體類作為所述聚合性化合物（B）。
＜無機微粒（A）＞ 所述無機微粒（A）較佳為不具有向可見光區域的波長轉換能的粒子，另外，較佳為折射率為1.6以上的粒子。無機微粒（A）的折射率越高，由硬化性組成物獲得的膜的折射率亦變得越高，自發光層提取光的效率提高。折射率較佳為1.8以上，更佳為2.0以上。另外，折射率例如可為3.5以下，亦可為3.0以下。所述折射率是鈉的D線上的值。
無機微粒（A）含有氧化物、氮化物等，具體而言，可列舉：TiO 2（氧化鈦；折射率2.3～2.7）、Nb 2O 5（氧化鈮；折射率2.3）、Ta 2O 5（氧化鉭；折射率2.3）、BN（氮化硼；折射率2.2）、ZrO 2（氧化鋯；折射率2.1）、SnO 2（氧化錫；折射率2.0）、ITO（摻錫氧化銦；折射率2.0）、Si 3N 4（氮化矽；折射率2.0）、CeO 2（氧化鈰；折射率1.9～2.0）、ZnO（氧化鋅；折射率1.9）、Y 2O 3（氧化釔；折射率1.9）、ATO（摻銻氧化錫；折射率1.7～1.9）、SbO 5（氧化銻；折射率1.8）、Al 2O 3（氧化鋁；折射率1.8）、TiN（氮化鈦；折射率1.6）等，較佳為週期表第3族～5族、或12族～15族元素的氧化物、或週期表第4族元素的氮化物，更佳為氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮、及氮化矽，進而佳為氧化鈦及氧化鋯。該些無機微粒（A）可為一種，亦可組合兩種以上。
無機微粒（A）的體積平均粒徑例如為100 nm以下，較佳為50 nm以下，更佳為30 nm以下。粒徑越小，越可提高所獲得的膜的可見光透過率。無機微粒（A）的體積平均粒徑的下限並無特別限定，例如為0.1 nm以上，較佳為0.5 nm以上，更佳為1.0 nm以上。
所述無機微粒（A）的含有率在硬化性組成物中例如為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。無機微粒（A）的含量越高，由硬化性組成物獲得的膜的折射率變得越高，自發光層提取光的效率提高。無機微粒（A）的含有率例如為80質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，更進而佳為50質量%以下。
所述無機微粒（A）可藉由偶合劑進行表面處理。作為偶合劑，可列舉：矽烷系偶合劑、鋯系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑及鋁酸酯系偶合劑等，該些可為一種，亦可組合兩種以上。
作為矽烷系偶合劑，可列舉：γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、及二苯基二甲氧基矽烷等。
作為鋯系偶合劑，例如可列舉：四丙基鋯酸酯、四丁基鋯酸酯、四(三乙醇胺)鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、鋯乙醯丙酮酸酯、乙醯丙酮鋯丁酸酯、硬脂酸鋯、硬脂酸鋯丁酸酯、單烷氧基鋯鋁酸酯、三烷氧基鋯鋁酸酯、四烷氧基鋯鋁酸酯等。
作為鈦酸酯系偶合劑，例如可列舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基鈦三異硬脂酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯等。
作為鋁酸酯系偶合劑，例如可列舉：二異丁基(油烯基)乙醯乙醯基鋁酸酯、乙醯烷氧基鋁二異丙酸酯等。
另外，無機微粒（A）亦可與分散劑一起包含在硬化性組成物中。作為分散劑，亦可使用非離子系、陰離子系、陽離子系等任一種類型的分散劑，較佳為陰離子系的分散劑。作為陰離子系分散劑，可較佳地使用磷酸酯系分散劑。 作為分散劑，亦可使用市售品，例如可列舉：迪斯帕畢克（DISPERBYK）-101、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-130、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-140、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-160、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-161、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-162、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-163、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-164、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-165、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-166、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-170、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-171、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-182、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2000、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2001（畢克化學（BYK Chemie），GMBH）、索思帕（Solsperse）32000、索思帕（Solsperse）36000、索思帕（Solsperse）28000、索思帕（Solsperse）20000、索思帕（Solsperse）41000、及索思帕（Solsperse）45000（路博潤（Lubrizol），威克里夫市（Wickliffe），OH，USA）。
相對於無機微粒（A）100質量份，分散劑的量例如為1質量份以上，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。分散劑的量越多，越能夠提高無機微粒（A）的分散性。另外，相對於無機微粒（A）100質量份，分散劑的量例如為100質量份以下，較佳為60質量份以下，更佳為40質量份以下。分散劑的量越少，越能夠提高硬化性組成物的折射率。
＜聚合性化合物（B）＞ 聚合性化合物（B）含有式（B1）所表示的化合物（以下有時稱為化合物（B1））。由聚合性化合物（B）中含有化合物（B1）的硬化性組成物所得的硬化膜的可見光透過率優異，且硬化性亦優異。
[化2]
Figure 02_image003
（式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、或可具有取代基的碳數1～20的烷基。R 3表示氫原子、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、或(甲基)丙烯酸基，所述碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、及(甲基)丙烯酸基可具有取代基。）
碳數1～20的烷基可為直鏈狀及分支鏈狀中的任一種。作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、第三丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基等。所述烷基的碳數較佳為1～12，更佳為1～8，進而更佳為1～4。
碳數2～20的烯基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。作為直鏈狀或分支鏈狀的烯基，具體而言可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十七碳烯基、十一碳烯基等。所述烯基的碳數較佳為2～12，更佳為2～8，進而更佳為2～4。
作為碳數6～20的芳基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基等。所述芳基的碳數較佳為6～15，更佳為6～12，進而更佳為6～9。
作為所述取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；-NR aR b（R a及R b分別獨立地為氫原子或碳數1～20的烷基）；硝基；甲氧基、乙氧基等碳數1～10的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數2～10的烷氧基羰基；等。
作為R 1及R 2，較佳為氫原子或碳數1～4的烷基。 作為R 3，較佳為氫原子或(甲基)丙烯酸基。 作為化合物（B1），較佳為以下的化合物。
[化3]
Figure 02_image004
聚合性化合物（B）亦可含有化合物（B1）以外的具有乙烯性雙鍵的化合物（以下，有時稱為其他聚合性化合物）。聚合性化合物（B）中的化合物（B1）的比例例如為30質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，更進而佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，亦可為100質量%。
作為其他聚合性化合物，可列舉非環結構的多官能化合物（B2）、具有環結構的多官能化合物（B3）、單官能化合物（B4）等。該些其他聚合性化合物可為一種，亦可組合兩種以上。
作為非環結構的多官能化合物（B2），可例示兩個以上的聚合性基為相同的(甲基)丙烯醯基的化合物，作為非環結構的二官能化合物，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亞甲基可經取代為-O-的碳數1～40的烷烴二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
作為非環結構的三官能以上的化合物，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等可具有三個以上的羥基且可具有醚鍵的碳數4～40的二醇與3～6個(甲基)丙烯酸的酯。
作為具有環結構的多官能化合物（B3），可例示兩個以上的聚合性基為(甲基)丙烯醯基的化合物，作為具有環結構的二官能化合物，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環戊烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等碳數4～8左右的環烷烴二醇的二(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等將雙酚類的OH基進行羥基伸烷基醚化而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]芴等。 作為具有環結構的三官能以上的化合物，可列舉乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯等。
作為單官能化合物（B4），可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳數1～12的烷醇的(甲基)丙烯酸酯；乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷二醇單醚的(甲基)丙烯酸酯；二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、異冰片基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有環結構的單官能化合物；(甲基)丙烯醯基嗎啉、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯等具有氮原子的單官能化合物等。
聚合性化合物（B）在硬化性組成物中例如為80質量%以下、較佳為70質量%以下、更佳為60質量%以下。聚合性化合物（B）的含量越低，由硬化性組成物獲得的膜的折射率變得越高，自發光層提取光的效率提高。聚合性化合物（B）的含有率例如為20質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上。
＜聚合起始劑（C）＞ 聚合起始劑（C）只要為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等而使聚合開始的化合物，則並無特別限定，可使用公知的聚合起始劑，較佳為光聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑，例如可列舉：O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、次膦酸酯化合物、聯咪唑化合物等。該些聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上。
所述O-醯基肟化合物為具有式（c1）所表示的部分結構的化合物。以下，*表示鍵結鍵。
[化4]
Figure 02_image006
作為所述O-醯基肟化合物，例如可列舉：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用豔佳固（Irgacure）OXE01、OXE02（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）、N-1919（艾迪科（ADEKA）公司製造）等市售品。
所述苯烷基酮化合物為具有式（c2）所表示的部分結構或式（c3）所表示的部分結構的化合物。該些部分結構中，苯環可具有取代基。 [化5]
Figure 02_image007
作為具有式（c2）所表示的部分結構的化合物，例如可列舉：2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用豔佳固（Irgacure）369、907、379（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）等市售品。 作為具有式（c3）所表示的部分結構的化合物，例如可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
作為所述三嗪化合物，例如可列舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作為所述醯基氧化膦化合物，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。亦可使用豔佳固（Irgacure）（註冊商標）819（巴斯夫（BASF）公司製造）等市售品。
作為所述次膦酸酯化合物，可列舉苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯等。可使用歐米萊德（Omnirad）TPO-L（艾堅蒙樹脂（IGM Resins）B.V公司製造）等市售品。
作為所述聯咪唑化合物，例如，可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基（carboalkoxy）取代的聯咪唑化合物（例如，參照日本專利特開平7-10913號公報等）等。
進而，作為聚合起始劑（C），可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑（C1）（尤其是胺類）組合使用。
作為聚合起始助劑（C1），亦包含酸產生劑。作為酸產生劑，例如可列舉：4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
聚合起始劑（C）較佳為包含選自由O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、次膦酸脂化合物、及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑，更佳為包含選自由醯基氧化膦化合物及次膦酸脂化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑。 在包含選自由醯基氧化膦化合物及次膦酸酯化合物所組成的群組中的至少一種的情況下，聚合起始劑（C）中，醯基氧化膦化合物與次膦酸酯化合物的合計含有率例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
相對於聚合性化合物（B）100質量份，聚合起始劑（C）的含量例如為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，且例如為40質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。
＜聚合起始助劑（C1）＞ 聚合起始助劑（C1）為用於促進藉由聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或增感劑。於包含聚合起始助劑（C1）的情況下，通常與聚合起始劑（C）組合使用。 作為聚合起始助劑（C1），可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等。
作為所述胺化合物，可列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮（通稱米其勒酮（Michler's ketone））、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等。亦可使用EAB-F（保土谷化學工業（股）製造）等市售品。
作為所述烷氧基蒽化合物，可列舉：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為所述噻噸酮化合物，可列舉：2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為所述羧酸化合物，可列舉：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。 於使用聚合起始助劑（C1）的情況下，其含量相對於聚合性化合物（B）100質量份例如為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，且例如為40質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。
根據需要，硬化性組成物亦可含有樹脂（D）、溶劑（E）等。 ＜樹脂（D）＞ 樹脂（D）並無特別限定，較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂（D），可列舉以下的樹脂[K1]～樹脂[K6]等。 樹脂[K1]：具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種單量體（a）（以下存在稱為「（a）」的情況）的結構單元、及源自具有碳數2～4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單量體（b）（以下存在稱為「（b）」的情況）的結構單元的共聚物； 樹脂[K2]：具有源自（a）的結構單元、源自（b）的結構單元、以及源自可與（a）共聚的單量體（c）（其中，與（a）及（b）不同）（以下存在稱為「（c）」的情況）的結構單元的共聚物； 樹脂[K3]：具有源自（a）的結構單元與源自（c）的結構單元的共聚物； 樹脂[K4]：具有對源自（a）的結構單元加成（b）而成的結構單元與源自（c）的結構單元的共聚物； 樹脂[K5]：具有對源自（b）的結構單元加成（a）而成的結構單元與源自（c）的結構單元的共聚物； 樹脂[K6]：具有對源自（b）的結構單元加成（a）且進而加成羧酸酐而成的結構單元與源自（c）的結構單元的共聚物。
作為（a），具體而言，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類； 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類； 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類； 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐； 琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯類； 如α-(羥基甲基)丙烯酸酯般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。 該些中，就共聚反應性的方面或所獲得的樹脂於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
（b）是指例如具有碳數2～4的環狀醚結構（例如，選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種）與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。（b）較佳為具有碳數2～4的環狀醚與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。 再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述亦具有相同的含義。
作為（b），例如可列舉：具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體（b1）（以下，有時稱為「（b1）」）、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體（b2）（以下，有時稱為「（b2）」）、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體（b3）（以下，有時稱為「（b3）」）等。
作為（b1），例如可列舉具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體（b1-1）（以下，有時稱為「（b1-1）」）、具有脂環式不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體（b1-2）（以下，有時稱為「（b1-2）」）。
作為（b1-1），可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為（b1-2），可列舉：乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷（例如賽羅西德（Celloxide）2000；（股）大賽璐（Daicel）製造）、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯（例如沙克馬（Cyclomer）A400；（股）大賽璐製造）、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯（例如沙克馬（Cyclomer）M100；（股）大賽璐製造）、式（I）所表示的化合物及式（II）所表示的化合物等。
[化6]
Figure 02_image009
[式（I）及式（II）中，R a及R b表示氫原子、或碳數1～4的烷基，該烷基中含有的氫原子可經羥基取代。 X a及X b表示單鍵、*-R c-、*-R c-O-、*-R c-S-或*-R c-NH-。 R c表示碳數1～6的烷二基。 *表示與O的鍵結鍵。]
作為碳數1～4的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 作為氫原子經羥基取代的烷基，可列舉：羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。 作為R a及R b，較佳為可列舉：氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更佳為可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。 作為X a及X b，較佳為可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH 2-O-及*-CH 2CH 2-O-，更佳為可列舉單鍵、*-CH 2CH 2-O-（*表示與O的鍵結鍵）。
作為式（I）所表示的化合物，可列舉式（I-1）～式（I-15）的任意一個所表示的化合物等。其中，較佳為式（I-1）、式（I-3）、式（I-5）、式（I-7）、式（I-9）或式（I-11）～式（I-15）所表示的化合物，更佳為式（I-1）、式（I-7）、式（I-9）或式（I-15）所表示的化合物。
[化7]
Figure 02_image010
[化8]
Figure 02_image012
作為式（II）所表示的化合物，可列舉式（II-1）～式（II-15）的任意一個所表示的化合物等。其中，較佳為式（II-1）、式（II-3）、式（II-5）、式（II-7）、式（II-9）或式（II-11）～式（II-15）所表示的化合物，更佳為式（II-1）、式（II-7）、式（II-9）或式（II-15）所表示的化合物。
[化9]
Figure 02_image014
[化10]
Figure 02_image016
式（I）所表示的化合物及式（II）所表示的化合物可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。在併用式（I）所表示的化合物及式（II）所表示的化合物的情況下，該些的含有比率〔式（I）所表示的化合物：式（II）所表示的化合物〕以莫耳基準計較佳為5：95～95：5，更佳為20：80～80：20。
作為（b2），更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為（b2），可列舉：3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為（b3），更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為（b3），具體而言，可列舉：丙烯酸四氫糠基酯（例如，比斯克（Viscoat）V#150，大阪有機化學工業（股）製造）、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為（b），就可進一步提高所獲得的硬化膜的耐熱性、耐化學品性等可靠性的方面而言，較佳為（b1）。進而，就硬化性組成物的保存穩定性優異的方面而言，更佳為（b1-2）。
作為（c），例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯（該技術領域中，作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。另外，有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」。）、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯（該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」）、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類； 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯； 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類； N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中，就共聚反應性及耐熱性的方面而言，較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
樹脂[K1]中，源自各個的結構單元的比率於構成樹脂[K1]的所有結構單元中較佳為： 源自（a）的結構單元：2莫耳%～60莫耳% 源自（b）的結構單元：40莫耳%～98莫耳% 更佳為： 源自（a）的結構單元：10莫耳%～50莫耳% 源自（b）的結構單元：50莫耳%～90莫耳%。 若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍內，則存在硬化性組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所獲得的顯影物的耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」（大津隆行著化學同人出版社（股）第1版第1次印刷1972年3月1日發行）中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言，可列舉如下方法：將（a）及（b）的規定量、聚合起始劑、以及溶劑等放入至反應容器中，例如利用氮氣對氧氣進行置換，藉此製成脫氧環境，一面攪拌一面進行加熱及保溫。再者，此處所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定，可使用該領域中通常所使用者。例如，作為聚合起始劑，可列舉偶氮化合物（2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等）或有機過氧化物（苯甲醯基過氧化物等），作為溶劑，只要為溶解各單體者即可，可列舉後述的溶劑等作為硬化性組成物的溶劑（E）。
再者，所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液，亦可使用經濃縮或稀釋的溶液，亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體（粉體）的形式取出者。特別是於該聚合時使用硬化性組成物中所含的溶劑（E）作為溶劑，藉此可將反應後的溶液直接用於硬化性組成物的製備，因此可使硬化性組成物的製造步驟簡化。
樹脂[K2]中，源自各個的結構單元的比率於構成樹脂[K2]的所有結構單元中較佳為： 源自（a）的結構單元：2莫耳%～45莫耳% 源自（b）的結構單元：2莫耳%～95莫耳% 源自（c）的結構單元：1莫耳%～65莫耳% 更佳為： 源自（a）的結構單元：5莫耳%～40莫耳% 源自（b）的結構單元：5莫耳%～80莫耳% 源自（c）的結構單元：5莫耳%～60莫耳%。 若樹脂[K2]的結構單元的比率處於所述範圍內，則存在硬化性組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所獲得的顯影物的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K3]中，源自各個的結構單元的比率於構成樹脂[K3]的所有結構單元中較佳為： 源自（a）的結構單元：2莫耳%～60莫耳% 源自（c）的結構單元：40莫耳%～98莫耳% 更佳為： 源自（a）的結構單元：10莫耳%～50莫耳% 源自（c）的結構單元：50莫耳%～90莫耳%。 樹脂[K3]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得（a）與（c）的共聚物並使（b）所具有的碳數2～4的環狀醚加成於（a）所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。 首先，以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造（a）與（c）的共聚物。該情況下，源自各個的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]中所列舉者相同的比率。
繼而，使（b）所具有的碳數2～4的環狀醚與所述共聚物中的源自（a）的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。 繼製造（a）與（c）的共聚物之後，將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣，將（b）、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒（例如，三(二甲基胺基甲基)苯酚等）及聚合抑制劑（例如，對苯二酚等）等放入至燒瓶內，例如於60℃～130℃下反應1小時～10小時，藉此可製造樹脂[K4]。
相對於（a）100莫耳，（b）的使用量較佳為5莫耳～80莫耳，更佳為10莫耳～75莫耳。藉由設為該範圍，而有硬化性組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所得到的顯影物的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的（b）的方面而言，作為樹脂[K4]中使用的（b），較佳為（b1），進而佳為（b1-1）。
相對於（a）、（b）及（c）的合計量100質量份，所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份～5質量份。相對於（a）、（b）及（c）的合計量100質量份，所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份～5質量份。 添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所致的發熱量等而適宜調整。再者，可與聚合條件同樣地，考慮製造設備或聚合所致的發熱量等而適宜調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5]，作為第一階段，以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得（b）與（c）的共聚物。與上述同樣地，所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液，亦可使用濃縮或者稀釋後的溶液，亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體（粉體）的形式取出者。 相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數，源自（b）及（c）的結構單元的比率分別較佳為： 源自（b）的結構單元：5莫耳%～95莫耳% 源自（c）的結構單元：5莫耳%～95莫耳% 更佳為： 源自（b）的結構單元：10莫耳%～90莫耳% 源自（c）的結構單元：10莫耳%～90莫耳%。
進而，以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件，使（a）所具有的羧酸或羧酸酐和（b）與（c）的共聚物所具有的源自（b）的環狀醚反應，藉此可獲得樹脂[K5]。 相對於（b）100莫耳，與所述共聚物進行反應的（a）的使用量較佳為5莫耳～80莫耳。就環狀醚的反應性高、不易殘存未反應的（b）的方面而言，作為樹脂[K5]中使用的（b），較佳為（b1），進而佳為（b1-1）。
樹脂[K6]為進一步使羧酸酐與樹脂[K5]進行反應而得的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。 作為羧酸酐，可列舉：馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於（a）的使用量1莫耳，羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳～1莫耳。
作為樹脂（D），具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2]；(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3]；對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K4]；使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K5]；使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K6]等。 其中，作為樹脂（D），較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2]，特佳為樹脂[K2]。
樹脂（D）的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000～100,000，更佳為5,000～50,000，進而佳為5,000～30,000。若分子量處於所述範圍內，則有硬化膜的硬度提升的傾向。
樹脂（D）的分散度[重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn）]較佳為1.1～6，更佳為1.2～4。
樹脂（D）的酸價以固體成分換算，較佳為50 mg-KOH/g～170 mg-KOH/g，更佳為60 mg-KOH/g～150 mg-KOH/g，進而佳為70 mg-KOH/g～135 mg-KOH/g。此處，酸價是作為中和樹脂（D）1 g所需的氫氧化鉀的量（mg）而測定的值，例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
相對於100質量份聚合性化合物（B），硬化性組成物中的樹脂（D）的固體成分量例如為500質量份以下，較佳為200質量份以下，更佳為50質量份以下，進而更佳為30質量份以下，特佳為10質量份以下，亦可為0質量份。
＜溶劑（E）＞ 溶劑（E）並無特別限定，可使用該領域中通常所使用的溶劑。例如可列舉：酯溶劑（於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑）、醚溶劑（於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑）、醚酯溶劑（於分子內包含-COO-與-O-的溶劑）、酮溶劑（於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑）、醇溶劑（於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑）、醇酮溶媒（分子內含有OH及-CO-的溶媒）、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑，可列舉：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑，可列舉：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為醇酮溶媒，可列舉：雙丙酮醇等選自所述酮溶媒的酮的二聚體。
作為芳香族烴溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。 作為醯胺溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
所述溶劑中，就作業性、乾燥性的觀點而言，較佳為1 atm下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。作為溶劑，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、2-庚酮、雙丙酮醇及N,N-二甲基甲醯胺，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、甲基乙基酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
當硬化性組成物含有溶劑（E）時，硬化性組成物中的溶劑（E）的含有率例如為40質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下，亦可為0質量%。本發明的硬化性組成物即使不含有溶劑，流動性亦高，操作性亦優異。
＜界面活性劑（F）＞ 硬化性組成物亦可含有界面活性劑（F）。界面活性劑（F）可作為調平劑使用，可列舉：矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈上具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑，可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。作為分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑，例如可列舉八甲基環四矽氧烷。矽酮系界面活性劑可為：東麗矽酮（Toray silicone）DC3PA、東麗矽酮（Toray silicone）SH7PA、東麗矽酮（Toray silicone）DC11PA、東麗矽酮（Toray silicone）SH21PA、東麗矽酮（Toray silicone）SH28PA、東麗矽酮（Toray silicone）SH29PA、東麗矽酮（Toray silicone）SH30PA、東麗矽酮（Toray silicone）SH8400（商品名；東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造）、KF994、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341（信越化學工業（股）製造）、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460（日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials Japan）有限責任公司製造）。
作為所述的氟系界面活性劑，可列舉於分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉：弗拉德（Fluorad）（註冊商標）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）（註冊商標）F142D、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F183、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）RS-718-K（迪愛生（DIC）（股）製造），艾福拓（Eftop）（註冊商標）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352（三菱材料電子化成（股）製造），沙福隆（Surflon）（註冊商標）S381、沙福隆（Surflon）S382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）SC105（旭硝子（股）製造）及E5844（（股）大金精細化學（Daikin Fine Chemical）研究所製造）等。
作為所述的具有氟原子的矽酮系界面活性劑，可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言，可列舉：美佳法（Megafac）（註冊商標）R08、美佳法（Megafac）BL20、美佳法（Megafac）F475、美佳法（Megafac）F477及美佳法（Megafac）F443（迪愛生（DIC）（股）製造）等。
在含有界面活性劑（F）的情況下，其含有率相對於硬化性組成物的總量例如可為0.001質量%以上且2質量%以下，亦可為0.001質量%以上且1.5質量%以下。該含有率較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下，更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下，進而佳為0.005質量%以上且0.07質量%以下。
＜其他成分＞ 本發明的硬化性組成物視需要亦可包含填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
＜硬化性組成物特性＞ 本發明的硬化性組成物在溫度23℃下的黏度例如為300 mPa·s以下，較佳為260 mPa·s以下，更佳為210 mPa·s以下。另外，所述黏度例如為1 mPa·s以上。若黏度在所述範圍內，則在利用噴墨法進行塗佈時，不易發生墨液的堵塞或飛行彎曲。所述黏度例如可藉由使用E型黏度計，使轉子的轉速為最佳（較佳為1 rpm）來測定。
本發明的硬化性組成物的可見光的透過率優異。具體而言，藉由下述成膜方法1獲得的硬化膜在波長400 nm～700 nm下的透過率的平均值為每1.0 μm膜厚為90%以上，較佳為93%以上，更佳為95%以上。另外，藉由下述成膜方法1獲得的硬化膜在波長400 nm～700 nm範圍內的全部透過率較佳為每1.0 μm膜厚為90%以上，更佳為93%以上，更進而佳為95%以上。 [成膜方法1] 以硬化膜的平均厚度處於1.0 μm±0.2 μm的範圍內的方式將硬化性組成物塗佈在玻璃基板上，使用LED燈，以累計光量2000 J/m 2照射波長385 nm的UV。 所獲得的硬化膜的平均厚度為1.0 μm時，將透過率T（膜厚為1.0 μm時）直接作為每1.0 μm膜厚的透過率，在所獲得的硬化膜的平均厚度x μm（x為1.0±0.2的範圍且不是1.0的值）的情況下，將透過率T'（膜厚x μm時）基於A'=-log 10T'換算為吸光度A'（膜厚x μm時），對該吸光度A'（膜厚x μm時）乘以膜厚x（μm）的倒數，藉此求出吸光度A（膜厚1.0 μm時），繼而基於A=-log 10T算出透過率T（膜厚1.0 μm時），藉此求出每1.0 μm膜厚的透過率T。然後，對於每1.0 μm膜厚的透過率，算出波長400 nm～700 nm下的平均值。
由本發明的硬化性組成物獲得的硬化膜的折射率高。具體而言，使用分光橢圓偏光計對藉由下述成膜方法2獲得的硬化膜進行測定而得的波長550 nm下的折射率例如為1.5以上，較佳為1.6以上，更佳為1.65以上，例如為3.0以下，較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。 [成膜方法2] 在4英吋的Si晶圓基板上，以硬化膜的平均膜厚成為0.5 μm的方式，使用旋塗機塗佈所獲得的硬化性組成物。使用LED燈，以累計光量2000 J/m 2照射波長385 nm的UV。
＜硬化膜＞ 利用旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、柔版印刷法、平板印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法等將所述硬化性組成物塗布在基板上，並照射UV等放射線，藉此可製作硬化膜。另外，亦可利用光微影法、噴墨印刷法等製作經圖案化的硬化膜（即，僅形成在基板的一部分上的硬化膜）。 硬化膜的厚度通常為1 nm～50 μm左右，較佳為1 μm～50 μm。 所述硬化膜可作為微透鏡、密封材等使用，特佳為作為發光元件的微透鏡、密封材等使用。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明。本發明當然不受下述實施例的限制，當然亦能夠於可適合於所述及後述的主旨的範圍內適當施加變更來實施，並且該些均包含於本發明的技術範圍內。
實施例1 [無機微粒分散液的製造] 在氧化鋯分散液（氧化鋯/分散劑/甲基乙基酮=55/15/30，質量比，氧化鋯的體積平均粒子徑：10 nm）中加入作為聚合性化合物的甘油三丙烯酸酯（MT3547，東亞合成（股）製造），藉由減壓蒸餾除去甲基乙基酮，而獲得氧化鋯粒子的甘油三丙烯酸酯分散液（以下稱為無機微粒分散液）。甲基乙基酮的殘留量藉由氣相層析法（gas chromatography，GC）分析來確認。 [硬化性組成物的製備] 以氧化鋯粒子為37質量份，分散劑為9質量份，甘油三丙烯酸酯為46質量份的方式製備所述無機微粒分散液的成分比例，進而調配作為聚合起始劑的苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯（歐米萊德（Omnirad）TPO-L、艾蒙堅樹脂（IGM Resins）B.V.公司製造，以下稱為TPO-L）8質量份並使其溶解後，藉由聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）製的膜過濾器過濾，獲得硬化性組成物1。
實施例2 以與實施例1同樣的方法製造無機微粒分散液。 以氧化鋯粒子為37質量份，分散劑為9質量份，甘油三丙烯酸酯為45質量份的方式製備所述無機微粒分散液的成分比例，進而調配作為聚合起始劑的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦（豔佳固（IRGACURE）（註冊商標）819、巴斯夫（BASF）公司製造，以下亦稱為IRG819）8質量份、及作為界面活性劑的八甲基環四矽氧烷（東京化成工業（股）製造）1質量份，並使其溶解後，藉由聚四氟乙烯（PTFE）製的膜過濾器過濾，獲得硬化性組成物2。
實施例3 以與實施例1同樣的方法製造無機微粒分散液。 以氧化鋯粒子為33質量份，分散劑為8質量份，甘油三丙烯酸酯為41質量份，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（A-DCP，新中村化學工業（股）製造，以下有時稱為A-DCP）為10質量份的方式製備所述無機微粒分散液的成分比例，進而調配8質量份作為聚合起始劑的IRG819並使其溶解後，藉由聚四氟乙烯（PTFE）製的膜過濾器過濾，獲得硬化性組成物3。
比較例1 作為聚合性化合物，取代甘油三丙烯酸酯而使用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（A-DCP，新中村化學工業（股）製造）、1,10-癸二醇二丙烯酸酯（A-DOD-N，新中村化學工業（股）製造，以下稱為A-DOD-N）及甲基丙烯酸異丁酯（東京化成工業（股）製造）的混合物；進一步使用八甲基環四矽氧烷（東京化成工業（股）製造）作為界面活性劑；以及作為聚合起始劑使用5質量份IRG819代替8質量份TPO-L，除此之外，與實施例1同樣地獲得比較硬化性組成物1。 比較硬化性組成物1含有37質量份氧化鋯粒子，9質量份分散劑，24質量份A-DCP，14質量份A-DOD-N，10質量份甲基丙烯酸異丁酯，5質量份IRG819，1質量份八甲基環四矽氧烷。
[硬化性組成物的評價] 使用E型黏度計，以轉子的轉速1 rpm測定所獲得的硬化性組成物在溫度23℃下的黏度。
[硬化膜的製造及其評價1、評價2] 以硬化膜的平均厚度為10 μm的方式利用旋塗機將所獲得的硬化性組成物塗佈在2英吋見方的玻璃基板（益格（Eagle）XG，康寧（Corning）公司製造）上。繼而，利用LED燈，進行波長385 nm、累計光量2000 J/m 2的UV照射，獲得硬化膜。 對所獲得的硬化膜及硬化性組成物進行以下各評價。各評價結果如表1所示。 1.硬化性（黏性） 戴著對表面進行了壓紋加工的乙烯製手套來輕觸接觸硬化膜表面，在硬化膜上不留下該手套的痕跡時設為○，在硬化膜上留下該手套的痕跡時設為×。 2.塗佈性 測定硬化膜的2處的厚度，2處的膜厚的差為2處的膜厚的平均值的5%以內時設為○，大於5%時設為×。 [硬化膜的製造及其評價3] 3.透過率 以硬化膜的平均厚度為1.0 μm的方式使用旋塗機將所獲得的硬化性組成物塗佈在2英吋見方的玻璃基板上。繼而，利用LED燈，進行波長385 nm、累計光量2000 J/m 2的UV照射，獲得硬化膜。硬化膜的400 nm～700 nm下的透過率使用顯微分光光度計進行測定，將平均透過率設為硬化膜的透過率。
[硬化膜的製造及其評價4] 4.折射率 以硬化膜的平均膜厚成為0.5 μm的方式使用旋塗機將硬化性組成物塗佈在4英吋的Si晶圓基板上。繼而，使用LED燈，以累計光量2000 J/m 2照射波長385 nm的UV。使用分光橢圓偏光計，對所述硬化物以60°、70°、75°的角度照射波長400 nm～1600 nm範圍的光，求出波長550 nm下的折射率，將其作為硬化膜的折射率。
將結果示於表1。 [表1]
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1
（A）無機微粒 a-1 37 37 33 37
（B）聚合性化合物   b-1 46 45 41 0
b-2 0 0 10 24
b-3 0 0 0 14
b-4 0 0 0 10
（C）聚合起始劑 c-1 8 0 0 0
c-2 0 8 8 5
（E）有機溶媒 e-1 0 0 0 0
（F）界面活性劑 f-1 0 1 0 1
黏度（mPa·s） 198 181 173 304
硬化性 〇 〇 〇 ×
塗佈性 〇 〇 〇 -
透過率 99% 99% 99% -
折射率 1.66 1.65 1.64 -
a-1：氧化鋯奈米粒子 b-1：甘油三丙烯酸酯 b-2：A-DCP b-3：A-DOD-N b-4：甲基丙烯酸異丁酯 c-1：TPO-L c-2：IRG819 e-1：甲基乙基酮 f-1：八甲基環四矽氧烷
無
無

Claims (3)

  1. 一種硬化性組成物，含有無機微粒（A）、聚合性化合物（B）、及聚合起始劑（C），其中， 所述聚合性化合物（B）含有式（B1）所表示的化合物，
    Figure 03_image002
    （式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、或可具有取代基的碳數1～20的烷基，R 3表示氫原子、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、或(甲基)丙烯酸基，所述碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、及(甲基)丙烯酸基可具有取代基） 在下述條件下成膜時的波長400 nm～700 nm下的透過率的平均值為每1.0 μm膜厚為90%以上， [成膜條件] 在玻璃基板上，以硬化膜的平均厚度處於1.0±0.2 μm的範圍內的方式塗佈硬化性組成物，使用發光二極體燈，以累計光量2000 J/m 2照射波長385 nm的紫外線。
  2. 如請求項1所述的硬化性組成物，其中，所述無機微粒（A）的含有率在硬化性組成物中為10質量%以上。
  3. 一種硬化膜，由如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物形成。
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