JP2011221508A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の感光性樹脂組成物によれば、基板との密着性に優れたパターンを得ることができる。
【解決手段】樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、チオキサントン化合物及び溶剤を含み、光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物含む光重合開始剤であり、チオキサントン化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、８０質量部以上１６０質量部以下である感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。

近年の液晶表示パネル等では、フォトスペーサを形成するために、感光性樹脂組成物が用いられる。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含み、光重合開始剤がα−アミノケトン化合物である組成物が知られている。

特開２００９−１３４０７８号公報

しかしながら、従来から提案されている感光性樹脂組成物では、得られるパターンと基板との密着性について必ずしも十分に満足できるものではなかった。

本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、チオキサントン化合物及び溶剤を含み、光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物含む光重合開始剤であり、チオキサントン化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、８０質量部以上１６０質量部以下である感光性樹脂組成物。
［２］ビイミダゾール化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、５０質量部以上４００質量部以下である［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］オキシム化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物。
［４］樹脂が、環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位を含む樹脂である［１］〜［３］のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
［６］［５］記載のパターンを含む表示装置。
［７］フォトスペーサを形成するための［１］〜［４］のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の使用。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、基板との密着性に優れたパターンを得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合開始助剤（Ｃ１）及び溶剤（Ｄ）を含んで構成され、光重合開始剤（Ｃ）は、α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物を含み、光重合開始助剤（Ｃ１）はチオキサントン化合物を含む。なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、アルカリ溶解性を示す樹脂であることが好ましい。アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。アルカリ溶解性を示す樹脂としては、
樹脂（Ａ２−１）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と炭素数２〜４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ２−２）：（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、炭素数２〜４の環状エーテル構造は有さない。）（以下「（ｃ）」という場合がある）と、（ａ）と（ｂ）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ２−３）：（ａ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ２−４）：（ａ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ａ２−１）及び樹脂（Ａ２−２）が好ましい。

（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；

こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。

（ｂ）としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物が挙げられる。（ｂ）としては、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数２〜４の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。

（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基を有する不飽和化合物（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基を有する不飽和化合物（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）などが挙げられる。

オキシラニル基を有する不飽和化合物（ｂ１）とは、オキシラニル基を有する重合性化合物を指す。（ｂ１）は、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、環式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１）としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、（ｂ１−２）と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がさらに好ましい。

（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。

（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。

［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ^３−、＊−Ｒ^３−Ｏ−、＊−Ｒ^３−Ｓ−、＊−Ｒ^３−ＮＨ−を表す。
Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］

炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ^１及びＸ^２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ_２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。

オキセタニル基を有する不飽和化合物（ｂ２）としては、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、例えば、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。

テトラヒドロフリル基を有する不飽和化合物（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。

（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；

フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；

ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；

Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；

スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。

樹脂（Ａ２−１）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ２−１）を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜６０モル％（より好ましくは１０〜５０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９５モル％（より好ましくは５０〜９０モル％）
樹脂（Ａ２−１）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ２−１）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂がより好ましい。

樹脂（Ａ２−１）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。

具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物の溶剤（Ｄ）として後述する溶剤等を用いることができる。

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｄ）と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液を感光性樹脂組成物の調整にそのまま使用することができ、感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。

樹脂（Ａ２−２）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ２−２）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
樹脂（Ａ２−２）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ２−２）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂がより好ましい。
樹脂（Ａ２−２）は、樹脂（Ａ２−１）と同様の方法により製造することができる。

樹脂（Ａ２−３）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ２−３）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
樹脂（Ａ２−３）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ２−３）は、樹脂（Ａ２−１）と同様の方法により製造することができる。

樹脂（Ａ２−４）は、（ａ）と（ｃ）との共重合体に、（ｂ）を反応させて得られる樹脂である。
樹脂（Ａ２−４）は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。

まず、第一段階として、上述した樹脂（Ａ２−１）の製造方法と同様にして、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。また、上記と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］とすることが好ましい。
ただし、（ａ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜５０モル％（より好ましくは１０〜４５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９５モル％（より好ましくは５５〜９０モル％）

次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、前述の（ｂ）の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）又は（ｂ２）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の（ｂ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応させ、樹脂（Ａ２−４）を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、（ｂ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、１０〜７５モル％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。

樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にある。

樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。

樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５０〜９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ａ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｂ）を含む。
光重合性化合物（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。

エチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

エチレン性不飽和結合を２つ有する光重合性化合物（Ｂ）としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。中でも、３官能以上の光重合性化合物（Ｂ）が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。

光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化されたパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物を含み、光重合開始助剤（Ｃ１）としてチオキサントン化合物を含む。チオキサントン化合物の含有量は、α−アミノケトン化合物１００質量部に対して、８０質量部以上１６０質量部以下である。前記の化合物を前記の量の範囲で含むと、パターンが優れた密着性を有するため、現像時にパターンが基板から剥離しにくくなり、さらに感度が高くなる傾向がある。

α−アミノケトン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７、３７９（以上、チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。

ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。

オキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。

チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）としては、上記以外の光重合開始剤を含んでいてもよいが、感度の点から、含まないことが好ましい。上記以外の光重合開始剤としては、光の作用により重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。上記以外の光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。

α−ヒドロキシケトン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
α−アルコキシケトン化合物としては、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。

光重合開始助剤（Ｃ１）は、光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始助剤（Ｃ１）としては、チオキサントン化合物以外の光重合開始助剤を含んでいてもよいが、感度の点から、含まないことが好ましい。チオキサントン化合物以外の光重合開始助剤としては、公知の光重合開始助剤を用いることができる。チオキサントン化合物以外の光重合開始助剤としては、例えば、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。

チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。

アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。

カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。

α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物、オキシム化合物及びチオキサントン化合物のそれぞれの含有量は、α−アミノケトン化合物１００質量部に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
ビイミダゾール化合物；５０〜４００質量部（より好ましくは５０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜２００、特に好ましくは５０〜１００）
オキシム化合物；１０〜１００質量部（より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０）
チオキサントン化合物；８０〜１６０質量部（より好ましくは８０〜１５０質量部、さらに好ましくは８０〜１４０）
前記の化合物を前記の量の範囲で含むと、パターンが優れた密着性を有するため、現像時にパターンが基板から剥離しにくくなり、さらに感度が高くなる傾向がある。

α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物、オキシム化合物及びチオキサントン化合物の合計量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部であり、さらに好ましくは４〜１６質量部であり、特に好ましくは６〜１３質量部である。α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物、オキシム化合物及びチオキサントン化合物の合計量が上記の範囲であると、パターンが優れた密着性を有するため、現像時にパターンが基板から剥離しにくくなる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。この多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子と結合するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物は感度が高くなる傾向がある。

多官能チオール化合物（Ｔ）としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。

多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤（Ｄ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。

エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。

アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール及びこれらを含む混合溶剤が好ましく、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及び３−メトキシ−１−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶剤がより好ましい。

感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除いた量のことをいう。溶剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。

フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。

界面活性剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、顔料および染料などの着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定すると、平均透過率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。

本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜とした際に、塗膜の平均透過率が９０％以上であり、さらに９５％以上となることが好ましい。この平均透過率は、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが３μｍの塗膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた塗膜を提供することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、後述するように、基材、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜として形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。

まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基材上に、塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。

次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが好ましい。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。

さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、マスク透光部の透過率も光源からの光を透すものであれば特に限定されない。パターンの幅や高さ等は、マスクサイズやマスク透光部の透過率等によって、適宜調整することができる。
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、マスク透光部の透過率も光源からの光を透すものであれば特に限定されない。パターンの幅や高さ等も、マスクサイズやマスク透光部の透過率等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。

この後、塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。

現像に使用する現像液は、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。

また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。

前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２４０℃の温度範囲、１０〜１８０分間が好ましい。

このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化、又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜を形成することができる。この透明膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、カラーフィルタ及び／又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等を形成するために好適である。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等に利用することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

（合成例１）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（II−１）で表される化合物の混合物、モル比＝５０：５０）３６０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０質量部に溶解して、溶液を調製した。得られた溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａ溶液の固形分は４２.６質量％であり、得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８．０×１０^３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９１、酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算の酸価）であった。

（合成例２）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比＝５０：５０）２４０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算の酸価１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）の共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量Ｍｗは、１３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５０であった。

得られた樹脂Ａａ及び樹脂Ａｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。

（実施例１〜７、参考例１及び比較例１）
表１の組成物を混合して、感光性樹脂組成物１〜９を得た。

なお、表１中、樹脂（Ａ）は、固形分換算の質量部を表す。
光重合性化合物（Ｂa）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業（株）製）
光重合性化合物（Ｂｂ）；トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）
光重合開始剤（Ｃａ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール(Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学工業（株）製)；ビイミダゾール化合物
光重合開始剤（Ｃｂ）；２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ；チバ・ジャパン社製）；α−アミノケトン化合物
光重合開始剤（Ｃｃ）；オキシム化合物（Ｎ−１９１９；ＡＤＥＫＡ社製）；オキシム化合物
光重合開始剤（Ｃｄ）；２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；チバ・ジャパン社製）；α−アミノケトン化合物
光重合開始助剤（Ｃ１）；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製）；チオキサントン化合物
溶剤（Ｄａ）；３-メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｄｂ）；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤（Ｄｃ）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｄｄ）；３−エトキシエチルプロピオネート
溶剤（Ｄｅ）；３−メトキシブチルアセテート
界面活性剤（Ｅ）；ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製；ＳＨ８４００）
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量（％）」となるように混合し、溶剤（Ｄ）中の溶剤成分（Ｄａ）〜（Ｄｅ）の値は、溶剤（Ｄ）中での質量比を表す。
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物全量に対する質量比（％）を表す。

＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、８０℃で２分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を２００μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３３；旭テクノグラス（株）製）を通過させて、使用した。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が３μｍ〜１５μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍで、５６００個ずつ形成されている）（すなわち透光部）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。ここで、フォトマスクに形成されているパターンをフォトマスクパターンという。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２３℃で６０秒間スプレー現像し、水洗後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、パターンを得た。

＜密着性評価＞
得られたパターンについて、光学顕微鏡（Axio Imager MAT；カール ツァイス（株）製）で、５μｍ以下のフォトマスクパターンから得られるパターンが、剥離せず基板上に全て残っている場合は○、１個でも剥離している場合は×と、表２に記した。５μｍ以下のフォトマスクパターンから得られるパターンが、基板上に残っている場合、密着性は良好であると判断できる。

＜感度＞
１辺が１３μｍの正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍであるフォトマスクを用いて、露光量をそれぞれ２０ｍＪ／ｃｍ^２、４０ｍＪ／ｃｍ^２、６０ｍＪ／ｃｍ^２及び８０ｍＪ／ｃｍ^２に代える以外は上記と同様にして、パターンを得た。
得られた各パターンについて、パターン底部の幅を、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ MM527N-PS-M100型；（株）菱化システム社製）で測定した。測定された値から直線近似により、幅３１μｍとなるときの露光量を計算した。この計算値を感度として、表２に記した。
感度は値が小さいほど露光時間が短くできるため好ましいが、２０ｍＪ／ｃｍ^２未満では露光量の振れに伴い、パターンの幅が変化しやすくなるため、逆に好ましくない。

＜組成物の透過率＞
得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。

＜塗膜の透過率＞
得られた感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が３μｍになるように、以下の条件で塗膜を作製した。
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、９０℃で１０分間プリベークした。冷却後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３５；朝日分光（株）製）を通過させて行った。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２３℃で６０秒間浸漬・揺動して現像し、その後、オーブン中、２３５℃で１５分加熱して塗膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表２に示す。

実施例のとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、得られるパターンと基板との密着性が良好であることがわかる。
このような感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、それらを利用することにより、歩留まりよく表示装置等を製造することが可能となる。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、基板との密着性に優れるパターンを得ることができる。

Claims (7)

1. 樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、チオキサントン化合物及び溶剤を含み、
   光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物含む光重合開始剤であり、
   チオキサントン化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、８０質量部以上１６０質量部以下である感光性樹脂組成物。
2. ビイミダゾール化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、５０質量部以上４００質量部以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. オキシム化合物の含有量が、α−アミノケトン化合物の含有量１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 樹脂が、環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
6. 請求項５記載のパターンを含む表示装置。
7. フォトスペーサを形成するための請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の使用。