CN115160979A - 一种光固化型有机硅压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种光固化型有机硅压敏胶及其制备方法,涉及压敏胶技术的领域,光固化型有机硅压敏胶包括以下重量份的组分:有机硅预聚体60~80份;烯酸10~20份;活性稀释剂10~30份;阻聚剂1~10份;催化剂0.1~1份;溶剂20~40份;改性光引发剂1~10份。本申请采用经过改性处理的光引发剂,光引发速率更加块,有机硅接枝烯酸结构配合改性光引发剂,通过少量的改性光引发剂即可快速引发光固化反应,从而可以减少光引发剂的用量,避免聚合物因聚合时引发剂用量过大而导致长时间放置后出现小分子残留和黄变现象,提升有机硅压敏胶的耐老化性能和透过性。

Description

一种光固化型有机硅压敏胶及其制备方法
技术领域
本申请涉及压敏胶技术的领域,尤其是涉及一种光固化型有机硅压敏胶及其制备方法。
背景技术
有机硅材料在材料制造工业中一直发挥着必不可少的作用,有机硅产品通常分为硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂四大类。硅烷偶联剂一般为小分子硅烷产品,而硅油、硅橡胶和硅树脂多为含有Si-O-Si重复单元且具有不同聚合度和摩尔质量的线性或支链聚合物。有机硅聚合物及其复合材料具有优异的热性能、抗氧化、耐辐射以及生理惰性,在航空工业、军工、塑料、交通运输、电子电器等行业具有广泛的研究和应用。
有机硅压敏胶一般是指以有机硅聚合物为主体的压敏胶,或者由有机硅聚合物改性的丙烯酸和有机硅改性硅橡胶压敏胶,与传统的丙烯酸酯压敏胶和橡胶型压敏胶相比,有机硅压敏胶具有优异的耐化学腐蚀、耐水、耐油、耐溶剂、耐高低温、耐热降解等多方面优异性能。光固化型压敏胶是指通过一定能量的紫外光(UV)照射,引发单体或者低聚物中的不饱和键快速聚合而迅速交联的一种压敏胶。相较于传统的溶剂型压敏胶、热熔型压敏胶以及乳液型压敏胶,光固化型压敏胶的固化速率更快,固化能耗更低,并且具有生产效率高、绿色环保、应用性广、经济成本低以及节约能量的优势。
针对上述相关技术,发明人认为,目前市场上的光固化型压敏胶其耐候性较差,并且易发生黄变,影响产品的性能和外观表现。
发明内容
针对上述技术问题,本申请提供一种光固化型有机硅压敏胶及其制备方法,可以有效提升其耐候性,改善光固化型压敏胶易黄变的问题。
第一方面,本申请提供一种光固化型有机硅压敏胶,采用如下的技术方案:
一种光固化型有机硅压敏胶,包括以下重量份的组分:
有机硅预聚体60~80份;
烯酸10~20份;
活性稀释剂10~30份;
阻聚剂1~10份;
催化剂0.1~1份;
溶剂20~40份;
改性光引发剂1~10份。
通过采用上述技术方案,有机硅预聚体中含有的羟基和烯酸中的羧基在催化剂的作用下发生缩合反应,通过有机硅接枝烯酸结构,使制得的压敏胶具备光敏性,改性光引发剂在吸收紫外光之后会生成活性物质,这些活性物质会促进引发光敏树脂的聚合反应。另外,通过有机硅接枝烯酸结构,制得的聚合物的柔韧性和内聚强度均得到提升,使得有机硅光敏胶具备有机硅优异的耐候性。经过改性处理的改性光引发剂反应更加迅速,有机硅接枝烯酸结构配合改性光引发剂,通过少量的改性光引发剂即可快速引发光固化反应,从而减少光引发剂的用量,避免聚合物聚合时因引发剂用量过大而导致长时间放置后出现小分子残留和黄变现象,提升有机硅压敏胶的耐老化性能。
可选的,所述有机硅预聚体通过以下方法制得:取硅酸酯、浓盐酸、水和乙醇在20~30℃下搅拌混合30~60min,升温至80~90℃,加入端羟基硅氧烷和氢氧化钠溶液搅拌30~60min,冷却至室温,加入浓盐酸中和,然后水洗、真空脱低,制得有机硅预聚体。
其中,所述端羟基硅氧烷的分子量为3800~5000,分子结构式为HO[(R)2SiO]nH,其中R为-CH3,-C2H5或苯基。
所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯中的至少一种。
所述浓盐酸为氯化氢质量分数为36~38%的浓盐酸。
通过采用上述技术方案,硅酸酯在酸性条件下会水解缩合形成网状结构,网状的硅酸酯其端基裸露的羧基与端羟基硅氧烷上的羟基在碱性条件下发生缩合反应制得有机硅预聚体。硅酸酯在酸性条件下进行改性后,从线性结构转变为网状结构,使制得的有机硅压敏胶具有更好的成膜特性,在网状结构下,压敏胶的柔韧性和内聚强度均会得到有效提升。
端羟基硅氧烷可选为分子量在3800~5000范围内的一种或多种端羟基硅氧烷的混合物,分子量在上述范围内的端羟基硅氧烷,其本身具有较低的粘度,制得的有机硅预聚体的粘度也可控制在合理的范围内,使制得的压敏胶在保持较优的粘性的同时不会团聚成块状,优化制得的压敏胶的粘接性能。
可选的,所述改性光引发剂通过以下方法制得:取光引发剂与四氢呋喃混合,加入四甲基氢氧化铵并混合均匀,然后缓慢加入端氢硅油,在氮气环境下,升温至60~80℃反应1~4h,再于真空环境下旋蒸1~3h,得到呈浅黄色透明液体状的改性光引发剂。
其中,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3-羟基苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮中的至少一种。
所述端氢硅油的分子结构式为H(Me)2Si[O(R)2SiO]nSi(Me)2H,R为-CH3、-C2H5或苯基;端氢硅油的分子量为500~6000,含氢量为0.05~1%。
通过采用上述技术方案,含羧基的光引发剂与含氢硅油中的氢原子在四甲基氢氧化铵的催化作用下会发生缩合反应生成改性光引发剂,将含羧基的光引发剂接枝有机硅氧烷,可以增加改性光引发剂与有机硅预聚体之间的相容性,使其不易发生迁移,降低制得的压敏胶发生黄变的风险。另外,通过含氢硅油对光引发剂的改性制得的改性光引发剂,其光引发速率可以进一步提升,可快速引发光聚合反应并且具有更高的活性,提升制得的压敏胶的透过率,改善压敏胶久置后容易出现黄变的现象。
端氢硅油分子量限定在为500~6000范围,含氢量限定在0.05~1%,在此范围内的含氢硅油,其粘度较低,流动性更好,使制得的改性光引发剂的分子量和粘度保持在合理范围,避免改性光引发剂粘度过高影响其光引发速率,也可避免改性光引发剂粘度过高导致其在混合式团聚成块而出现黄变现象。
可选的,所述烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
通过采用上述技术方案,使用有机硅接枝丙烯酸或者甲基丙烯酸结构,形成的丙烯酸酯结构或者聚丙烯酸酯结构,使得压敏胶具有光敏性的同时,更是具备了有机硅的耐候性。丙烯酸和甲基丙烯酸成本价格低廉,并且成膜性和附着性能较好,制得的光敏胶的胶膜强度和耐候性更优。另外,将丙烯酸或甲基丙烯酸活性基团介质在有机硅上以后,可以将有机硅和丙烯酸或甲基丙烯酸的优势相结合,有效提升制得聚合物的柔韧性,并且使得聚合物的内聚强度具有可调性。
可选的,催化剂为有机锡催化剂,包括二月桂酸二丁基锡、氯化高锡、氯化锡、氯化亚锡中的至少一种。
阻聚剂包括苯酚、2,6-二叔丁基对苯酚、对二苯酚中的至少一种。
活性稀释剂为丙烯酸丁酯、乙酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
第二方面,本申请提供一种光固化型有机硅压敏胶的制备方法,采用如下的技术方案:一种光固化型有机硅压敏胶的制备方法,包括以下步骤:
S1.取有机硅预聚体,加入烯酸、阻聚剂、催化剂和溶剂,升温至80~100℃,搅拌5~7h,得到有机硅烯酸齐聚物;
S2.取有机硅烯酸齐聚物、活性稀释剂和改性光引发剂混合均匀,制得光固化压敏胶。
可选的,步骤S2中UV光照射时功率为400~450W。
通过采用上述技术方案,有机硅预聚体与烯酸混合,在催化剂的催化作用下,有机硅预聚体与烯酸发生缩合反应,进而完成有机硅接枝烯酸。通过升温至80~100℃下持续搅拌使反应完全。制得的有机硅烯酸齐聚物与光引发剂混合后,在UV光照下引发有机硅烯酸齐聚物发生聚合反应,通过UV光照固化成膜,制得的胶膜具有良好的柔韧性和内聚强度,并且具有高透光性。
综上所述,本申请包括以下至少一种有益技术效果:
1.通过有机硅接枝烯酸结构,使制得的压敏胶具备光敏性的同时,更是具备了有机硅的耐候性,经过改性处理的改性光引发剂反应更加迅速,有机硅接枝烯酸结构配合改性光引发剂,通过少量的改性光引发剂即可快速引发光固化反应,从而可以减少光引发剂的用量,避免聚合物因聚合时引发剂用量过大而导致长时间放置后出现小分子残留和黄变现象,提升有机硅压敏胶的耐老化性能和透过性。
2.通过改性处理的改性光引发剂,其光引发速率高,且不易黄变,改性光引发剂接枝有机硅氧烷,不仅可以增加改性光引发剂与有机硅预聚体的相容性,使其不易迁移,还可以提升制得的压敏胶的透光性能,使其具有更高的透光率。
3.在有机硅预聚体中使用硅酸酯进行改性,硅酸酯在酸性条件下会发生缩合反应,从线性结构转变为网状结构,进而使得通过硅酸酯改性的有机硅预聚体也形成网状结构,增强制得的压敏胶胶膜的柔韧性和强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是,以下实施例中未注明具体者,均按照常规条件或制造商建议的条件进行;以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
除特殊说明外,以下实施例中,所用端氢硅油的分子量为500~6000,含氢量为0.05~1%,结构分子式为H(Me)2Si[O(R)2SiO]nSi(Me)2H,R为-CH3、-C2H5或苯基;
所用端羟基硅氧烷的分子量为3800~5000,分子结构式为HO[(R)2SiO]nH,其中,R为-CH3,-C2H5或苯基;
所用浓盐酸为氯化氢质量分数为37%的盐酸。
改性光引发剂的制备例
制备例1
取65.6g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮倒入四口烧瓶,依次加入165.6g四氢呋喃和1.32g四甲基氢氧化铵,然后取100g端氢硅油置于恒压漏斗中缓慢向四口烧瓶中滴加,在氮气保护下,在60℃反应4h,然后在真空环境下升温至100℃旋蒸3h,制得呈浅黄色透明液体状的改性光引发剂。
制备例2
取80g 1-羟基-环己基苯甲酮倒入四口烧瓶中,依次加入180g四氢呋喃和1.42g四甲基氢氧化铵,然后取100g端氢硅油置于恒压漏斗中缓慢向四口烧瓶中滴加,在氮气保护下,在60℃反应4h,然后升温至100℃,在真空环境下旋蒸3h,得到呈浅黄色透明液体状的改性光引发剂。
制备例3
取51.2g 3-羧基苯甲酮倒入四口烧瓶中,依次加入151.2g四氢呋喃和1.22g四甲基氢氧化铵,然后取100g端氢硅油置于恒压口都中缓慢向四口烧瓶中滴加,在氮气保护下,在80℃反应4h,然后在升温至100℃在真空环境下旋蒸3h,制得呈浅黄色透明液体状的改性光引发剂。
有机硅预聚体的制备例
制备例4
取6g聚硅酸乙酯、10g浓盐酸、10g水以及10g乙醇加入到烧瓶中,在25℃下搅拌30min;升温至80℃,加入100g端羟基硅氧烷和5g氢氧化钠溶液,在25℃下搅拌反应30min;加入2.5g浓盐酸进行中和,水洗三次后在90℃下真空脱低,制得有机硅预聚体。
制备例5
取6g聚硅酸甲酯、10g浓盐酸、10g水以及10g乙醇加入到烧瓶中,在25℃下搅拌60min;升温至90℃,加入100g端羟基硅氧烷和5g氢氧化钠溶液,在25℃下搅拌反应30min;加入2.5g浓盐酸进行中和,水洗三次后在90℃下真空脱低,制得有机硅预聚体。
制备例6
取6g硅酸乙酯、10g浓盐酸、10g水以及10g乙醇加入到烧瓶中,在25℃下搅拌40min;升温至90℃,加入100g端羟基硅氧烷和5g氢氧化钠溶液,在25℃下搅拌反应60min;加入2.5g浓盐酸进行中和,水洗三次后在90℃下真空脱低,制得有机硅预聚体。
实施例
实施例1
一种光固化型有机硅压敏胶,通过以下方法制备:
S1.取60g制备例4中制得的有机硅预聚体加入反应烧杯中,加入10g甲基丙烯酸、1g对二苯酚、0.1g二月桂酸二丁基锡和20g甲苯,升温至80℃,搅拌反应5h,制得有机硅烯酸齐聚物;
S2.将有机硅烯酸齐聚物与30g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1g制备例1中制得的改性光引发剂混合制得光固化型有机硅压敏胶,使用紫外灯在400W功率照射下固化成膜。
实施例2-6
一种光固化型有机硅压敏胶,与实施例1的区别在于,原材料的配比不同,具体见下表1。
表1:实施例2-6原材料配比(单位:g)
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
有机硅预聚体 60 80 80 80 80
烯酸 20 20 10 10 10
活性稀释剂 10 10 30 30 30
阻聚剂 10 10 1 1 1
催化剂 1 1 0.1 0.1 0.1
溶剂 40 40 20 20 20
改性光引发剂 1 1 1 10 2
实施例7-10
实施例7-10与实施例6的区别在于,有机硅预聚体和改性光引发剂的来源不同,具体参见下表2。
表2:实施例7-10中有机硅预聚体和改性光引发剂来源
有机硅预聚体 改性光引发剂
实施例7 制备例4 制备例2
实施例8 制备例4 制备例3
实施例9 制备例5 制备例1
实施例10 制备例6 制备例1
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于,所用烯酸为丙烯酸,其余均与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于,烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物,二者质量比为1:1,其余均与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于,端羟基硅氧烷的分子量为2000~3000,其余均与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于,端羟基硅氧烷的分子量为6000~8000,其余均与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于,端氢硅油的分子量为8000~12000,含氢量为0.01~0.03%,其余均与实施例1保持一致。
对比例
对比例1-3
对比例1~3与实施例1的区别在于,原材料的配比不同,具体参见下表3。
表3:对比例1~3原材料配比(单位:g)
对比例1 对比例2 对比例3
有机硅预聚体 50 100 60
烯酸 20 20 10
活性稀释剂 10 10 30
阻聚剂 10 10 1
催化剂 1 1 0.1
溶剂 40 40 20
改性光引发剂 10 1 15
对比例4
一种光固化型有机硅压敏胶,通过以下方法制备:
取6g聚正硅酸乙酯倒入烧瓶中,加入10g浓盐酸、10g水以及10g乙醇,在25℃下搅拌30min,升温至80℃,加入100g端羟基硅氧烷、5g氢氧化钠溶液于25℃搅拌30min,加入2.5g浓盐酸中和,进行水洗三次,于90℃真空脱低,得到有机硅预聚体;
取80g有机硅预聚体置于烧瓶中,加入10g的甲基丙烯酸、1g对二苯酚、0.1g有机锡催化剂、20g甲苯,升温至80℃,搅拌5h,得到有机硅烯酸齐聚物;将有机硅烯酸齐聚物与30g二缩三丙二醇二丙烯酸酯和2g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合,制得光固化型有机硅压敏胶,在UV光照400W下固化成膜。
对比例5
一种光固化型有机硅压敏胶,通过以下方法制备:
取65.6g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、165.6g四氢呋喃和1.32g四甲基氢氧化铵,倒入四口烧瓶中,取100g端氢硅油置于恒压漏斗中缓慢向四口烧瓶中滴加,于N2保护下,升温至60℃反应4h;再于真空下100℃旋蒸3h得到呈浅黄色透明液体即改性光引发剂。
取60g端羟基硅氧烷置于烧瓶中,加入10g的甲基丙烯酸、1g对二苯酚、0.1g二月桂酸二丁基锡和20g甲苯,升温至80℃,搅拌5h,得到有机硅烯酸齐聚物;将有机硅烯酸齐聚物与30g二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1g改性光引发剂混合制得光固化型有机硅压敏胶,在UV光照400W下固化成膜。
性能检测试验
将实施例1~15级对比例1~5中制得的样品进行性能检测,检测项目如下:
剥离强度:依据GB/T 2792-2014《胶粘带玻璃强度的试验方法》;
耐候性:将光固化型有机硅压敏胶样品涂覆在PET膜上,光固化后在温度为85℃、湿度为85%RH环境下进行双85老化测试,测试时间72h;
透光性能:将光固化型有机硅压敏胶样品管固化成膜后,采用QC-300C型紫外分光光度仪测试透光率;
硬度测试:利用铅笔硬度计,依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试胶膜的硬度。
性能检测结果见下表4。
表4:实施例1~15及对比例1~5性能检测结果
Figure BDA0003804825060000081
Figure BDA0003804825060000091
结合表4中的数据,本申请实施例中,经过有机硅氧烷改性的改性光引发剂,其引发速率更高,不易黄变;并且由于接枝有机硅氧烷,不仅增加了改性光引发剂与有机硅预聚体的相容性,使其不易发生迁移,也提升压敏胶胶膜的透过性。有机硅预聚体经过硅酸酯改性,从线性结构转变为网状结构,压敏胶胶膜的强度和耐候性均有明显的提升。
结合实施例1-6、对比例1~3及表4中的数据可以看出,当压敏胶组分中有机硅预聚体的含量增加时,胶膜硬度增加,即胶膜的强度增加;改性光引发剂的含量增加时,压敏胶的固化速率会明显提升,但压敏胶添加量过多时,易出现黄变,影响胶膜的透光率。综合对比,将原材料的配比限定在本申请技术方案给定的配比范围内,制得的光固化型有机硅压敏胶的综合性能更好,其性质更加稳定和均衡。
实施例7~10中对有机硅预聚体以及改性光引发剂的制作工艺做了不同的选择,通过调整有机硅预聚体与改性光引发剂的制备工艺参数以及配方选择,制得的压敏胶的各方面性能均有进一步的改善提升。
实施例13和实施例14中改变了端羟基硅氧烷的分子量,可以看出,当端羟基硅氧烷的分子量在较低范围时,由于端羟基硅氧烷的粘度也比较低,制得的有机硅预聚体的整体粘度变低,制得的压敏胶的经过双85老化测试后出现脱胶,并且胶膜的透过率和强度也变低;当端羟基硅氧烷的分子量较高超出本申请技术方案给定的范围时,由于压敏胶整体的粘度升高,在制备过程中产品易出现团聚现象,使得改性光引发剂在体系中反应不充分,易出现黄变现象,影响胶膜的透光率。
实施例15中调整了制备改性光引发剂的端氢硅油的分子量,端氢硅油的分子量升高后,改性光引发剂的整体粘度增加,改性光引发剂在体系中混合过程中的均匀性发生变化,并且影响到改性光引发剂的反应活性,使得胶膜在双85老化测试后易出现黄变,并且固化速率变慢,胶膜的强度和透光性也有所降低。
对比例4中,使用未经改性的光引发剂时,引发速率变低,压敏胶的光固化速率变差;并且光引发剂与有机硅预聚体之间的相容性差,光引发剂在与有机硅预聚体混合的过程中易发生迁移,胶膜易出现黄变的,胶膜的透过率和轻度降低。
对比例5中,端羟基硅氧烷不经过硅酸酯改性直接添加用于制备有机硅压敏胶,制得的有机硅压敏胶在光照固化时胶膜无法成型,产物经过双85老化测试后出现脱胶和黄变现象。
以上均为本申请的较佳实施例,并非依此限制本申请的保护范围,故:凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,包括以下重量份的组分:
有机硅预聚体60~80份;
烯酸10~20份;
活性稀释剂10~30份;
阻聚剂1~10份;
催化剂0.1~1份;
溶剂20~40份;
改性光引发剂1~10份。
2.根据权利要求1所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述有机硅预聚体通过以下方法制得:取硅酸酯、浓盐酸、水和乙醇在20~30℃下搅拌混合30~60min,然后升温至80~90℃,加入端羟基硅氧烷和氢氧化钠溶液搅拌30~60min,冷却至室温,加入浓盐酸中和,然后水洗、真空脱低,制得有机硅预聚体。
3.根据权利要求2所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述端羟基硅氧烷的分子量为3800~5000,分子结构式为HO[(R)2SiO]nH,其中,R为-CH3,-C2H5或苯基。
4.根据权利要求2所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述改性光引发剂通过以下方法制得:取光引发剂与四氢呋喃混合,加入四甲基氢氧化铵并混合均匀,然后缓慢加入端氢硅油,在氮气环境下,升温至60~80℃反应1~4h,再于真空环境下旋蒸1~3h,得到呈浅黄色透明液体状的改性光引发剂。
6.根据权利要求5所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3-羟基苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述端氢硅油的分子结构式为H(Me)2Si[O(R)2SiO]nSi(Me)2H,R为-CH3、-C2H5或苯基;所述端氢硅油的分子量为500~6000,含氢量为0.05~1%。
8.根据权利要求1所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,所述烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种光固化型有机硅压敏胶,其特征在于,催化剂为有机锡催化剂,包括二月桂酸二丁基锡、氯化高锡、氯化锡、氯化亚锡中的至少一种。
10.权利要求1~9任一项所述的一种光固化型有机硅压敏胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.取有机硅预聚体,加入烯酸、阻聚剂、催化剂和溶剂,升温至80~100℃,搅拌5~7h,得到有机硅烯酸齐聚物;
S2.取有机硅烯酸齐聚物、活性稀释剂和改性光引发剂混合均匀,制得光固化压敏胶。
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