KR900000937B1 - 비겔화 우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

비겔화 우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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KR900000937B1
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Abstract

내용 없음.

Description

비겔화 우레탄 수지의 제조방법
본 발명은 경화성 우레탄에 관한 것이며, 우레탄을 함유하며 수분 존재하에 저온, 바람직하게는 주위 온도에서 경화되는 조성물, 특히 코우팅 조성물에 관한 것이다.
특히 코우팅 산업분야에서는, 경화온도가 낮고, 바람직하게는 주위 온도에서 경화되는 조성물을 제공하고자하는 필요성이 계속 있어 왔다. 또한 더 낮은 농도의 휘발성 유기성분들을 함유하는 조성물을 제공하고자하는 필요성도 계속 존재하고 있다. 또한 경화시 유기 이소시아네이트에 의존하지 않는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
그러나 이같은 요구에 부합하기 위한 이전의 접근들은 바람직한 코우팅 조성물 성질들, 예컨대 필름형성수지의 분자량, 조성물의 적용점도, 낮은 경화온도 및 경화된 필름의 바람직한 성질들(예:내수성, 유연성, 경도, 내용매성 등)가운데 불리한 타협을 절충했던 것이 보통이다.
본 발명의 목적들은 이같은 요구들에 부합하는 것을 도와주기 위한 것이다. 또한 본 발명의 목적들은 유기폴리올을 위한 신규의 경화제를 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 하기 사항을 읽어봄으로써 자명해질 것이다.
본 발명은 그 분자내에 하기 일반식(I),(II) 및 (III)으로 부터 독립적으로 선택되는 규소원자-함유 기 적어도 하나를 갖는 우레탄 화합물이 함유된 비겔화 우레탄 수지조성물에 관한 것으로서, 단, 우레탄 수지조성물은 비겔화 우레탄 수지조성물 내의 쉽게 가수분해되는 Y성분들의 당량에 대한 상기 비겔화 우레탄 수지조성물의 그람수 비율이 40-667이 되도록 하는 양만큼, 규소 원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 함유한다.
Figure kpo00001
상기식들에서, Q는 각각 우레탄 폴리올로 부터의 잔기를 나타내고; R은 같거나 다를수 있는 것이며, 수소를 나타내거나; 또는 임의로 1차 이미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타트릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 고리형 우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하며 S; -C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내고; 가수분해되는 기를 나타낸다.
환언하면, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물은 규소원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해 가능한 Y성분들(공급원이 무엇이든간에)을 비겔화 우레탄 수지조성물 1g당 25 밀리당량 내지 1.5밀리당량의 함량으로 갖는다. 본 발명의 바람직한 우레탄 수지조성물은 대기수분 및 적합한 촉매 존재하에 121℃이하의 온도에서 3시간내에 경화될 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 생산하는 방법에 관한 것이기도 하다.
또한 본 발명은, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 함유하는 비수성조성물, 특히 비수성 코우팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 함유하는 바람직한 코우팅 조성물은 대기수분 및 적합한 촉매 존재하에 121℃ 이하의 온도에서 3시간 내에 경화될수 있다.
본 발명의 우레탄 수지조성물은 겔화되지 않으며, 그의 분자내에 하기 일반식(I),(II)및(III)에서 선택되는 규소원자-함유 기 적어도 한개를 갖는 우레탄 화합물을 함유한다.
Figure kpo00002
상기식들에서, Q는 각각 우레탄 폴리올로 부터의 잔기를 나타내고; R은 같거나 다를수 있는 것이며; 수소를 나타내거나; 또는 임의로 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타트릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 고리형 우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함우하며 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내고; Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다. 단 본발명의 우레탄 수지조성물은 베겔화 우레탄 수지조성물 내의 쉽게 가수분해되는 Y성분들의 당량에 대한 비겔화 우레탄 수지조성물의 그람수 비율이 40-667, 바람직하게는 40-400, 보다더 바람직하게는 40-200이 되도록 하는 양만큼인, 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 갖는다. 환언하면, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물내 쉽게 가수분해되는 Y성분들의 총함량은 비겔화 우레탄 수지조성물 1g당 25-1.5밀리당량, 바람직하게는 25-2.5밀리당량, 보다 더 바람직하게는 25-5.0밀리당량이다.
전술한 R의 정의에 있어서, Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기는 포화된 것일 수 있으며, 또는 방향족 및/또는 에틸렌 형 불포화를 함유할 수도 있다는 것을 알아야 한다. 성분 Y의 경우 이들 성분 모두가 페닐은 아닌것이 바람직하다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 제조하기 위한 우레탄 폴리올로서 소수성 우레탄 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. "소수성 우레탄 폴리올"이라는 용어는, 우레탄기를 적어도 한개 함유하며 다음과 같은 과정에 의해 측정했을 때 물과의 제한된 양립성을 갖는 폴리올을 뜻하고자 하는 말이다. 우레탄 폴리올 30중량부와 물70중량부를 80℃에서 5분간 함께 완전히 혼합한다. 실온으로까지 냉각했을때 우레탄 폴리올/물 혼합물이 2개의 상(相)으로 분리된다면, 여기서는 그 우레탄 폴리올을 본 발명의 바람직한 비겔화 우레탄 수지조성물을 제조하기에 유용한 소수성 우레탄 폴리올이라 간주한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 발명의 우레탄 수지조성물에 적용되는 "비겔화"라는 용어는, 우레탄 수지조성물 자체가 25℃에서 액체로 존재하거나, 또는 25℃에서 적합한 용매 존재하에 액화된다는 것을 의미한다고 이해된다. 본 발명의 바람직한 비겔화 우레탄 수지조성물은 적합한 용매 존재하에 25℃에서 액체인 것들이다.
본 발명의 우레탄 수지조성물은 대기수분및 적합한 촉매 존재하에 121℃이하의 온도에서 3시간 이내에 접착성이 없는 상태로 경화될수 있다. 본 발명의 바람직한 우레탄 수지조성물은 대기수분 및 적합한 촉매 존재하에 25℃의 온도에서 24시간내에 접착성이 없는 상태로 경화될수 있다. "접착성이 없는"이라는 용어는 두께가 약 1밀(약 25미크론)인 경화된 우레탄 수지조성물의 필름을 손으로 눌렀을때 끈적거리는 촉감이 느껴지지 않음을 뜻한다.
쉽게 가수분해되는 기인 Y를 나타내는 기의 예로써, -OR1,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
-R2, -O-N=
Figure kpo00005
-R4, -O-N=
Figure kpo00006
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는, 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기가 포함된다. 상기식들에서, R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고; R2는 각기 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며; R3와 R4는 각기 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고; R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다). 쉽게 가수분해되는 기 Y에 대한 상기 예중에서, 위에 정의된 바와 같은 기인
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
,
Figure kpo00009
,
Figure kpo00010
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는, 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기는 위에 정의된 바와 같은 가수분해성 기-OR1에 비하여 덜 바람직하며
Figure kpo00011
,
Figure kpo00012
,
Figure kpo00013
,
Figure kpo00014
는 훨씬 덜 바람직한데, 그이유는, 이러한 기들을 함유하는 본 발명의 우레탄 수지가 경화될때 이들이 몇몇 적용의 경우 원하는 것보다 더 큰 중량손실에 기여하며, 경화시, 그의 생성물은 몇몇 적용의 경우 원하는 것보다 더 낮은 증기압을 갖는 경향이 있어 이러한 기들을 함유하는 본 발명 우레탄 수지의 경화시간 및/또는 온도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 짧은 경화시간, 적은 중량손실 및 낮은 경화온도가 중요한 고려사항일 경우, 이러한 기들은 전술한-OR1기, 특히 메톡시 에톡시보다 덜 바람직하다.
한가지 바람직한 비겔화 우레탄 수지조성물에 있어서, 우레탄 수지의 적어도 하나의 Y는 R1이 C1-C2알킬기인 -OR1을 나타낸다. 보다 더 바람직한 비겔화 우레탄 수지조성물에 있어서, 우레탄 수지의 적어도 하나의 Y가 메톡시 기이고 적어도 하나의 R이 메틸 또는 비닐이다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물은, 예컨대, 우레탄 폴리올을 하기 (a),(b),(c),(d)또는 (e),및/또는 그의 조합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
(a) 유기규소-함유물질의 중량 당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물을 함유하는 유기규소-함유물질;
Figure kpo00015
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와 같고, R6은 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다)
(b)유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질;
Figure kpo00016
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와 같고, R6은 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다)
(c) 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(X)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질;
Figure kpo00017
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와 같고, R6은 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다)
(d) 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물과 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질:
Figure kpo00018
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와 같고, R6은 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다)
(e) 하기 일반식(VIII)화합물의 부분가수분해 생성물;
Figure kpo00019
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와 같고, R6은 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다)
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 제조하기 위한 적합한 유기규소-함유물질의 비제한적인 예로써 하기(1) 내지 (4)를 들수 있다.
(1)적합한 유기규소-함유물질 중에는, 하기일반식(IV)의 유기실리케이트와 같은 유기실리케이트및 그의 부분 가수분해 생성물이 임의로 포함된다:
Figure kpo00020
상기식에서, R6메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고(따라서 OR6은 "저급알콕시성분"임), R7은 탄소원자 적어도 4개의 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, x는 0-2의 정수로서, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
유용한 유기실리케이트의 예로써, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시-n-프로폭시실란, 비스(2-에틸헥속시)디에톡시실란등이 있다. 유기실리케이트들의 혼합물이 사용될수도 있다.
상기 일반식(IV)의 유기실리케이트중에서 일반식(IV)내의 x가 0인 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란은 본 발명의 우레탄 수지조성물에게 고도의 관능성을 제공해주며, 본 발명의 조성물이 보다 더 용이하게 경화될수 있도록 해준다. 또한 테트라알콕시실란은 저렴한 가격으로 쉽게 이용가능하다. 더우기 이들은, 상기 일반식(IV)에서 -OR7으로 표현되는 기(예; 2차 부톡시기)와 같은 개조기들을 부착시키는데 사용될 수 있다. 전술한 유기 실리케이트의 예중에서, 테트라메톡시실란이 몇가지 목적상 바람직한데, 그 이유는 이것이 우레탄 폴리올의 히드록실 성분과 쉽게 반응되기 때문이다. 또한 테트라에톡시실란도 바람직한데, 그 이유는, 비록 테트라에톡시실란이 테트라메톡시실란 만큼의 반응성을 갖지는 않으나 이것이 테트라메톡시실란 정도로 높은 휘발성을 갖지 않기 때문이다.
상기 유기실리케이트 이외에 본 발명에 사용될수 있는 유기실리케이트의 예로써, 테트라아세톡시실란, 디에톡시디아세톡시실란 및
Figure kpo00021
가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 제조하기 위한 유기규소-함유물질로서 유기실리케이트의 부분 가수분해 생성물이 사용될수 있다. 가수분해된 유기실리케이트는 우레탄 중합체내 분자 하나당 반응성 기의 수를 증가시켜 준다. 또한 가수분해된 유기실리케이트는 본 발명의 우레탄 수지조성물에 낮은 휘발성이 제공되도록 도와줄수 있다.
예컨대 상기 일반식(IV)의 유기실리케이트로부터 부분 가수분해 생성물을 제조함에 있어, 조절된 양만큼의 물이 사용될수 있다. 전형적으로, 가수분해 생성물은 물에 대한 유기실리케이트의 몰비율을 1; 0.75 내지 1; 0.4만큼으로 사용하여 제조될 것이다. 유기실리케이트가 사용되는 경우 바람직한 부분 가수분해 생성물 제조를 위한 물의 양을 결정하는 유용한 지침을 밑에 나오는 식(XI)에서 찾아볼수 있다. 부분 가수분해 생성물내의 가수분해 되지 않는 유기실리케이트 화합물의 양은 출발 유기실리케이트 화합물의 총중량을 기준으로 50중량% 이하인 것이 전형적이다. 또한 부분 가수분해 생성물은 부분가수분해 생성물 1g당 전형적으로 5.0밀리당량 이상, 보통은 8.0밀리당량 이상의 양으로 잔존하는 쉽게 가수분해되는 기들을 함유할 것이다.
쉽게 가수분해 되는 성분들 이외에, 하나 또는 그 이상의 규소원자에 부착된 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들을 함유하는 유기실리케이트 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물을 본 발명의 우레탄 수지조성물 제조시 사용하는 것이 종종 바람직하다.
"고급알콕시"라는 용어는 2차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 헥속시, 노녹시, 이소데실옥시등과 같이 탄소수가 적어도 4인 알콕시 기를 뜻하고자 하는 말이다. 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분의 예로써, 페녹시, 벤질옥시, 페닐에톡시, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 4-에틸페녹시, 페녹시에톡시, 2-부톡시에톡시등이 있다. 유기규소-함유 물질로부터 그와 같은 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들이 존재하며, 예컨대 유기규소-함유물질내에 그와 같은 유기실리케이트를 사용하여 제조될 경우, 본 발명의 우레탄 수지조성물에게 향상된 가수분해 안정성이 제공되며, 본 발명의 우레탄 수지조성물로부터 제조된 경화된막에게 향상된 가수분해 안정성이 제공된다.
그러나 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물이 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들을 함유하는 유기실리케이트(및/또는 부분 가수분해된 유기실리케이트)로부터 제조되는 경우, 우레탄 수지조성물은 유기규소-함유물질로부터 쉽게 가수분해되는 성분들을 잔여량만큼 함유해야만 한다. 또한 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물내에 그러한 OR7유형의 기들이 존재하면 경화속도가 더 늦어질 수 있는데, 그와같이 더 느린 경화속도는 몇몇 적용에 있어 바람직할 수 있다.
유기규소-함유물질내에 하기 일반식(VI)의 유기실란과 함께 유기실리케이트가 사용되는 경우, 생성물인 우레탄 수지조성물은 우레탄 수지조성물 1g당 25-1.5밀리당량의 저급 알콕시 성분-OR6를 함유하는 것이 보통이다.
(2)적합한 유기규소-함유물질중에는 비관능성 유기실란 및 그의 부분 가수분해 생성물이 포함된다. 여기서 사용되는 비관능성 유기실란은 하기 일반식(VI)의 물질을 뜻하는 것이다.
Figure kpo00022
상기식에서, R8은 수소, 알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴옥시알킬을 나타내고: X는 -OR1, -O-
Figure kpo00023
,
Figure kpo00024
, -O-N=
Figure kpo00025
, -O-N=
Figure kpo00026
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는, 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기를 나타내는 것인데, 여기서R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고, R2는 각기 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며; R3와 R4는 각기 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며; R5는 C4-C7, 알킬렌을 나타내고, m은 1-2의 정수로서, 바람직하게는 1이다.
본 명세서에 나오는 "비관능성 유기실란"이라는 용어는 상기 일반식(VI)의 화합물(및/또는 그의 부분 가수분해생성물)을, 편의상 관능성 유기실란이라고 칭하는 하기 일반식(VII)의 화합물(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)과 구별하기 위하여 편의상 사용된 것이다. 따라서, 일반식(VI)에서 X로 정의된 성분들이 몰 및/또는 알콜과의 반응에 의하여 쉽게 치환될수 있으므로 반드시 다소 반응성을 갖기는 하나, "관능성"이라는 단어는 하기의 "관능성 유기실란"의 정의와 연관되어 사용되므로 여기서는 이들을 "관능성"이라고 정의하지 않는다.
비관능성 유기실란의 부분 가수분해 생성들은 전술한 유기실리케이트의 부분 가수분해 생성물의 제법과 유사한 방법으로 제조될수 있다. 비관능 유기실란의 부분 가수분해 생성물 제조시에는 조절된 양만큼의 물이 사용된다. 전형적으로, 가수분해 생성물은 물에 대한 비관능성 유기실란의 몰 비율을 1:0.75내지 1:0.4만큼으로 사용하여 제조될 것이다. 비관능성 유기실란이 사용되는 경우 바람직한 부분 가수분해 생성물 제조를 위한 물이 양을결정하는 지침은 다음에 나오는 식 (XI)에서 찾아 볼수 있다. 부분 가수분해 생성물내에 있는 가수분해 되지 않은 비관능성 유기실란의 양은 출발 비관능성 유기실란 화합물의 총 중량을 기준으로 그같은 비관능성 유기실란 화합물 50중량%이하인 것이 전형적이다. 또한 부분 가수분해 생성물은, 부분 가수분해 생성물 1g당 전형적으로 5.0밀리당량 이상, 보통은 8.0 밀리당량 이상의 양으로 잔존하는 쉽게 가수분해되는 기들을 함유할 것이다.
전형적으로, 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)이 유기규소-함유물질로서 사용될 경우, X가 앞서 정의한 바와 같은 -OR1인 일반식(VI)의 비관능성 유기실란이 사용된다.
상기 일반식(VI)에 해당하는 비관능성 유기실란의 예로써, 메틸트리메톡시실란(예:유니온 카바이드사이에서 A-163으로 판매되는 것), 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디프로필실란, 디메톡시디프로필실란 등이 있다. 비관능성 유기실란에 대한 그외의 예로써 아밀트리에톡시실란 및 트리에톡시실란이 있다. 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 에톡시트리프로필실란과 같은 화합물들은 필요에 따라 개조를 위한 목적으로 제한 및 조절된 양만큼 사용될수 있다.
비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)은 이들 비관능성 유기실란 (및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)이 첨가된 본 발명의 우레탄 수지조성물을 함유하는 조성물로 제조되는 경화된 필름의 내수성, 강도 및 내오염성에 기여한다.
상기 일반식(VI)에 해당하는 트리알콕시실란(즉, m이 1이고, X가-OR1을 나타내는 것)이 바람직하데, 이때 R8가 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타내고, -OR1이 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 것이 보다 더 바람직하며, R8가 메틸을 나타내고, -OR1이 메톡시를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
또한 상기 일반식(VI)에 해당하는 디메틸디알콕시실란이 트리알콕시실란 보다 덜 바람직한데, 왜냐하면 디메틸디알콕시실란은 디메틸디알콕시실란이 첨가된 본 발명의 조성물로 제조되는 경화된 필름의 기질에 대한 접착성을 감소시키는 경향이 있다고 믿어지기 때문이다. 전술한 바와 같이 일반식(VI)에 해당하는 "트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)은 유기규소-함유물질로서 특히 바람직하다.
일반식(VI)내의 -R8이 탄소원자 약10개 이상을 함유하는 지방족기로 표현되는 트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란 보다 덜 바람직한데, 왜냐하면 이들은 본 발명의 우레탄 수지 및 그와 같은 우레탄 수지 조성물을 함유하는 본 발명의 조성물 경화시의 용이성을 감소시키는 경향이 있기 때문이다. 그러나 페닐트리알콕시실란은, 예컨대 약 121℃이상의 온도에서 촉매 존재하에 적합하게 경화될 경우 필름의 내후성에 종종 도움을 준다.
필요에 따라서는, 앞서 정의한 바와 같은 고급 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들을 함유하는 비관능성 유기실란 (및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)이 유기규소-함유물질로서 사용될 수 있다. 그와 같은 성분들을 함유하는 유기규소-함유물질은, 예컨대, 고급 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 비관능성 유기실란에게 제공해주기 위하여 메틸트리메톡시실란과 같은 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)을 적합한 1가 알콜 또는 일가 페놀물질과 반응시킴으로써 제조될수 있다. 그와 같은 유기실란의 예로써, 펜톡시디메톡시메틸실란, 이소펜톡시디메톡시메틸실란, 2-에틸헥속시디메톡시메틸실란, 2-부톡시에톡시디메톡시메틸실란, 디이소데실옥시메톡시메틸실란, 페녹시디메톡시페닐실란, 톨릴옥시디메톡시메틸실란, 페닐에틸옥시디메톡시메틸실란등이 있다. 그러나 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 비관능성 유기실란(및/또는 부분 가수분해된 비관능성 유기실란)으로 부터 본 발명의 우레탄 수지조성물이 제조되는 경우, 우레탄 수지조성물은 유기규소-함유물질로부터 쉽게 가수분해되는 성분들을 잔여량 만큼 함유해야 한다. 또한 본 발명의 우레탄 수지조성물내에 그러한 OR7유형의 기들이 존재하면, 경화속도가 더 늦어질 수 있는데, 그와 같이 더느린 경화속도는 몇몇 적용에 있어 바람직할 수 있다.
(3)적합한 유기규소-함유 물질중에는 관능성 유기실란 및 그의 부분 가수분해 생성물이 포함된다. 여기서 사용되는 "관능성 유기실란"이라는 말은 하기 일반식(VII)의 물질을 포함시키고자 하는 것이다.
Figure kpo00027
상기식에서,
G는 탄소수가 2-10인 유기기를 나타내고;
X는 -OR1, -O-
Figure kpo00028
-R2,
Figure kpo00029
, -O-N=
Figure kpo00030
, -O-N=
Figure kpo00031
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는, 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기를 나타내는 것인데, 여기서 R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며; R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고; R5는 C4-C7알킬렌을 나타내며;
F는 아미노, 폴리아미노, 1,2-에폭시, 메르캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아나토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이토, 메타크릴레이토 또는 -six3에 해당하는 기(여기서 x는 전술한 바와 같음)을 나타낸다.
본 발명에 사용된 바와 같은 비관능성 유기실란과 관능성 유기실란 사이의 구별에 대한 논의에 따라, 위에서 F로 정의된 기들은 "관능성 유기실란"이라는 용어에 의해 "망라된 관능성"기라고 간주된다. 또한, 알릴 및 비닐과 같은 관능성 기를 함유하는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란은 엄밀하게는 상기 일반식(VII)에 해당되지 않으나, 여기서는 이들이 관능성 유기실란의 의미안에 포함되는 것으로 간주한다. 관능성 유기실란의 몇가지 예로써, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 베타-아미노에틸트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메르갑토프로필트리메톡시실란, 메르캅토에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 4,5-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및
Figure kpo00032
CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3가 있다.
생성물이 바람직하지 못하게 높은 점성을 갖거나 겔화되는 것을 피하기 위하여, 위에서 X로 정의된 기들과 반응성이 있는 F로 정의된 기들 또는 상호 반응성이 있는 관능성기, 예컨대 1,2 에폭시 및 아미노 또는 아미노 및 이소시아나토 등을 본 발명의 우레탄 수지조성물을 제조시에 조절된 양만큼 사용해야 함을 알수 있을 것이다.
유기규소-함유물질내에 관능성 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)을 첨가하는 것이 몇가지 목적상 바람직할 수 있으나, 관능성 유기실란은 가격이 비싼 경향이 있다. 필요에 따라, 탁월한 성질을 갖는 본 발명의 경화된 조성물은 관능성 유기실란의 양이 최소화되거나 아예 제거된 상태인 유기실란-함유물질과 우레탄 폴리올과의 반응에 의해 제조되고 적합한 촉매 존재하에 본질상 스스로 경화될 수 있는 본 발명의 우레탄 수지조성물을 원료로 하여 만들어 질수 있음이 밝혀졌다. 물론, 관능성 유기실란으로부터 제조된 본 발명의 각종 우레탄 수지조성물이, 예컨대, 그와 같은 우레탄 수지조성물내에 존재하는 관능성기 F(일반식 VII참조)와의 반응성이 있는 기들을 함유하는 물질에 대한 경화제로서 사용될수 있다. 또한 비관능성 유기실란및 아미노-함유 관능성 유기실란의 혼합물을 함유하는 유기규소-함유 물질로부터 제조된 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물이 몇가지 목적상 바람직하다.
(4)본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물 제조시에 우레탄폴리올과 반응하기 위한 유기규소-함유물질로서, (1)임의의 유기실리케이트(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)및 /또는 (2)비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물) 및/또는 (3) 관능성 유기실란 (및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)의 혼합물 및/또는 부분 가수분해 혼합물이 사용될수 있음은 물론이다.
예컨대 상기 일반식(VI)의 비관능 유기실란으로부터 부분 가수분해 생성물을 제조함에 있어서 조절된 양만큼의 물이 사용된다. 일반적으로, 부분 가수분해 생성물은 하기 일반식(V)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 실록산 결합을 갖는 축합 생성화합물을 함유할 것이다:
Figure kpo00033
비겔화 부분 가수분해 생성물의 제조에 관련되는 가수분해 및 축합 반응은 전형적으로 다음과 같이 예증될수 있다:
Figure kpo00034
위에서, R8과 X는 상기 일반식(VI)에 정의된 바와 같은 것으로서, X는, 예컨대, 메톡시 또는 에톡시같이 쉽게 가수분해 되는 기이다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 제조하기 위한 한가지 바람직한 방법에 있어서, 우레탄 폴리올을, 상기 일반식(VI)의 비관능성 유기실란(예 : 메틸트리메톡시실란)및 임의로 상기 일반식(IV)의 유기실리케이트 및/또는 상기 일반식(VII)의 관능성 유기실란이 함께 함유된 유기규소-함유물질의 부분 가수분해 생성물과 반응시킨다. 이같이 바람직한 방법에 사용되는 부분 가수분해된 유기규소-함유 물질의 제조시에 일반적으로 사용되는 물의 양은 하기 식(XI)에 따라 결정될 수 있다.
Figure kpo00035
상기식에서, W는 유기실리케이트, 비관능성 유기실란 및 관능성 유기실란과 같은 유기실란 화합물로 부터 쉽게 가수분해되는 기의 총 당량을 기준으로 하여 계산되는, 사용된 H2O의 총 몰을 나타내고; E1,2는 쉽게 가수분해되는 기 한개 또는 두개를 함유하는 유기실란 화합물로부터 쉽게 가수분해 되는 기의 총 당량수를 나타내며; E3,4는 쉽게 가수분해되는 기 세개 또는 네개를 함유하는 유기실란으로 부터 쉽게 가수분해되는 기의 총 당량수를 나타내고: Z은 0.023-0.43의 수로서, 바람직하게는 0.050-0.33이고, 보다 바람직하게는 0.080-0.23이다. 가수분해성기 1당량은 가수분해성기 1몰에 해당하며, 물1당량은 물 1/2몰에 해당함을 알아야 한다.
예컨대, 부분 가수분해 생성물을 제조하기 위한 유기규소-함유물질로서 적합한 한가지 유용한 유기실란 혼합물은 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란을 각기 1.00:0.351:0.117의 몰비율로 함유할수 있다. 그러한 혼합물은 메틸트리메톡시실란으로 부터 메톡시기 3.00당량, 페닐트리메톡시실란으로부터 메톡시기 1.05 당량 및, 메틸페닐디메톡시실란으로부터 메톡시기 0.234당량을 제공할 것이다. 그에따라, 상기 식(XI)에서 E1,2는 0.234일 것이며 E3,4는 4.05당량일 것이다: 또한 식(XI)에 따라 부분 가수분해 생성물 제조용 물을 최대의 몰로서 가정한다면(즉, Z=0.43)부분 가수분해 생성물을 제조하기 위한 물의 총 몰수는 1.86몰일 것이다. 혹은 달리 말하여, 유기실란 화합물 1몰에 대해서는 최대 1.27몰이다(즉, 1.86몰/1.468몰은 1.27에 해당함).
물론, 부분 가수분해 생성물내 요소들의 상대량은, 예컨대, 필요에 따라 휘발성 요소의 부분을 부분 가수분해 생성물에서 증류 제거함으로써, 조절 할수 있음을 알수 있을 것이다.
본 명세서에 나와있는 사항으로 부터 잘알수 있는 바와 같이, 상기 식(XI)에 의하여 결정되는 그와 같은 조절된 양만큼의 물을 사용하여 제조된 부분 가수분해 생성물은, 쉽게 가수분해되는 기의 잔여분을 함유하는 저분자량 화합물들의 혼합물을 함유할 것이다. 부분 가수분해 생성물은, 부분 가수분해 생성물 1g당 전형적으로 5.0밀리당량 이상, 보통은 8.0밀리당량 이상으로 잔존하는 쉽게 가수분해되는 기들을 함유할 것이다. 또한 상기식(XI)로부터 결정되는 바와 같은 조절된 양만큼의 물을 사용하여 제조된 비겔화 부분 가수분해 생성물은 소량의 실라놀-유형=(Si-OH) 히드록실기들도 함유할 가능성이 있다. 그러나 그같은 부분 가수분해 물질 생성물내에서의 실라놀-유형히드록실기에 대한 잔류의 쉽게 가수분해되는 기의 비율은 1.00이상이며, 전형적으로 3.00이상이다.
유기규소-함유물질의 부분 가수분해는 0.01-20중량%의 촉매 존재하에 수행되는 것이 전형적인데, 몇몇 실시예에 있어서 촉매는 공반응체로서 작용할 수 있으며, 촉매의 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등이 있다. 촉매의 중량%는 유기규소-함유물질의 총중량을 기준으로 한것이다. 바람직한 부분 가수분해 생성물은 부분 가수분해 생성물내의 쉽게 가수분해 되는 기의 당량에 대한 부분 가수분해 생성물의 그람수 비율이 40-300, 보토은 50-200이 되도록 하는 양만큼으로, 쉽게 가수분해되는 기를 함유하는 것이 전형적이다. 환언하면, 부분 가수분해 생성물의 "가수분해되는 기의 다량"(여기서는 양자택일적으로 "HGEW"라 칭함)은 전형적으로 40-300, 보통은 5-200이다.
본 발명의 한가지 바림직한 구체화에 있어서, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물은 우레탄 폴리올을 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%중량만큼의 위에 정의된 바와 같은 일반식 IX의 화합물(디실록산)을 포함한 유기규소-함유물질과 반응시킴으로써 제조된다. 그와 같은 유기규소-함유물질은, 예컨대, 물에 대한 트리알콕시실란 화합물의 몰비율을 1.0:0.75 내지 1.0:0.1, 바람직하게는 1.0:0.6으로 사용하여, 상기 일반식 VIII의 트리알콕시실란 화합물(예:메틸트리메톡시실란)을 조절 가수분해시킴으로써 제조될수 있다. 그와 같은 조절 가수분해에 의하면, 화합물들의 혼합물을 함유하는 가수분해 생성물이 생산될 것이다. 부분 가수분해는 0.01-20중량%의 촉매 존재하에 수행되는 것이 전형적인데, 몇몇 실예에 있어서는 촉매가 공반응체로서 작용할수 있으며, 그러한 촉매의 예로서, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민,2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 있다. 그와 같은 조절 가수분해로부터 생산된 바람직한 가수분해 생성물은 트리실록산(일반식 X 참조)과 같은 기타의 화합물이외에 적어도 10중량%의 출발 화합물(일반식 VIII 참조)과 함께 적어도 10중량%의 디실록산(일반식 IX 참조)을 함유함이 전형적이다.
본 발명에 의한 두번째의 바람직한 구체화에 있어서, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물은 1-10몰의 메틸트리메톡시실란, 10-1몰의 메틸페닐디메톡시실란 및 10-1몰의 페닐트리메톡시실란을 함유하는 혼합물의 부분 가수분해 생성물을 포함하는 유기규소-함유물질을 우레탄 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 부분가수분해는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소프론디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 촉매 및 공반응체 존재하에 수행된다. 부분 가수분해는 조절된 양만큼의 물, 예컨대 알콕시 실란기 1몰당 0.75-0.1몰의 물을 사용함으로써 수행된다. 메틸트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 부분 가수분해 생성물은, 종종, 메틸트리메톡시실란만의 부분 가수분해 생성물에 비하여 히드록실-관능성 우레탄 수지와의 양립성이 더 크다고 밝혀졌다. 부분 가수분해 생성물을 균질하게 만들기 위하여 때로 메탄올이나 에탄올같은 알콜이 필요하다.
전술한 바와 같이 본 발명의 우레탄 수지 조성물은 예컨대 우레탄 폴리올을 전술한 바와 같은 유기규소-함유물질과 반응시킴으로써 제조될수 있다. 전형적으로, 우레탄 폴리올은 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응 생성물이다. 우레탄 폴리올 제조시에 유용한 폴리올의 예로써, 하기 (a)-(e)를 비롯한 광범위한 부류의 폴리올이 포함된다: (a) 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜: (b) 폴리에스테르 폴리올: (c) 폴리에테르 폴리올; (d) 아미드-함유폴리올; (e) 아크릴 폴리올.
(a) 히드록실-관능성 우레탄 수지 제조시에 유용한 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜은 일반적으로 알려진 것들이며 그 예로써 다음과 같은 것들이 있다; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 1,2-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 1,5-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 2-메틸-1,3-펜탄디올; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 2,4-헵탄디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산; 1,2-비스(히드록시에틸)시클로헥산; 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트; 디에틸렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 비스 히드록시프로필히단토인; 토리스 히드록시에틸 이소시아누레이트; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀A) 1몰과 산화 프로필렌 2몰의 알콕시화 생성물(도우 케미칼사에 의해 DOW-565로서 판매됨)등.
(b) 히드록실-관능성 우레탄 수지 제조시에 유용한 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이며, 당분야에 공지되어 있는 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜(그비제한적인 예로써, 전술한 바와 같은 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜이 있음)과 (임의로 일가 알콜과 함께) 폴리카르복실산을 사용하는 통상의 기술에 의해 제조된다. 적합한 폴리카르복실산의 예로서, 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 트리멜리트산; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산; 테트라클로로프탈산; 이디핀산; 아젤라인산, 세바신산; 술신산; 능금산; 글루타르산; 말론산; 피멜린산; 수베린산; 2,2-디메틸숙신산; 3,3-디메틸글루타르산; 2,2-디메틸글루타르산; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산등이 있다.
상기한 산들의 무수물이 존재하는 경우, 그들 역시 사용될 수 있으며, "폴리 카르복실산"이라는 말에 포함된다. 또한, 산과 유사한 방식으로 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 형성시키는 특정물질도 유용하다. 그와 같은 물질의 예로써, 카프로락탄, 프로필로락톤 및 메틸카프로락톤 같은 락톤과 히드록시카프로인산 및 디메틸올 프로피온산 같은 히드록시산이 있다. 트리올 또는 고급 히드릭 알콜이 사용되는 경우, 초산 및 벤조산과 같은 모노카르복실산을 폴리에스테르 폴리올 제조시 사용할 수 있으며, 몇가지 목적상 그러한 폴리에스테로 폴리올이 바람직할 수 있다.
또한, 유기규소-함유물질과의 반응을 위해 유용한 폴리에스테르 폴리올중에는 지방산 또는 지방산의 글리세리드 기름으로 개조된 폴리에스테르 폴리올(즉, 그와 같은 개조물을 함유하는 통상의 알킬드 폴리올)이 포함된다고 생각된다. 유기규소-함유물질과의 반응에 적합한 또 다른 폴리에스테르 폴리올은, 산화 알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 부틸글리시딜에테르 및 유기산의 글리시딜 에스테르(예:CARDURA-E)를 상응되는 에스테르를 생성시키기 위한 카르복실산과 반응시킴으로써 제조된 것이다.
폴리에스테르 폴리올 제조시에 사용될수 있는 임의의 일가 알콜의 예로써, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-펜탄올, 네오펜틸알콜, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 2-에틸헥실알콜, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-노난올, 5-부틸-5-노난올, 이소데실알콜등이 있다.
알키드 폴리올은 다가알콜, 폴리카르복실산, 및 건성, 반건성 또는 비건성유에서 유래된 지방산을 히드록실 관능성의 정도와 알키드 폴리올내에서 소요되는 성질에 따라 여러가지 비율로 반응시킴으로써 생산된다.
그와 같은 알키드 폴리올을 제조하는 기술은 일반적으로 공지된 것들이다. 보통 그 방법은, 에스테르화 및 물의 방출을 초래하기 위한 촉매, 예컨대 일산화납, 황산 또는 설폰산 존재하에 폴리카르복실산과 지방산 또는 그의 부분 글리세리드및 다가 알콜(보통은 후자를 화학량론적 과잉량으로 사용함)을 함께 반응시키는 것을 포함한다. 알키드 폴리올 제조시에 전형적으로 사용되는 다가 알콜 중에는, 당분야에 공지되어 있는 단순 디올, 트리올 및 고급히드릭 알콜이 있는데, 그 비제한적인 예로써 전술한 바와 같은 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜을 들수 있다. 알키드 폴리올 제조용으로 적합한 폴리카르복실산의 예로써, 폴리에스테르 폴리올 제조시에 유용한 폴리카르복실산에 대한 기재사항에서 앞서 설명했던 것들이 포함된다. 적합한 지방산의 예로는, 포화 및 불포화산, 예컨대, 스테아린산, 올레인산, 리시놀산, 팔미틴산, 리놀레인산, 리놀렌산, 리칸산, 엘레오스테아린산, 정어리산 및 그의 혼합물이 있다. 지방산은 유리산의 형태일 수도 있으며, 그들의 첨가를 보상하기 위하여 충분한 과량의 다가 알콜이 에스테르화 혼합물에 첨가된다. 그러나 많은 실예에 있어서는, 알키드 폴리올 생성시 이용가능한 히드록실의 필수량을 공급해주기 위하여, 충분량의 다가알콜(예:글리세롤)로 부분 알콜화된 글리세리드 기름이 사용될수 있다.
(c) 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이다. 폴리에테르 폴리올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜과 같은 개시제에 대한 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 산 또는 염기 촉매 첨가 및 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스등의 개시제 화합물과 산화에틸렌 및 산화프로필렌과의 공중합에 의해 제조된 폴리-(옥시에틸렌)글리콜 및 폴리-(옥시프로필렌)글리콜이 있다. 또한 폴리에테르 폴리올의 예로써, 염화주석(IV), 오염화안티몬, 삼염화안티몬, 오불화인 및 염화설포닐과 같은 루이스산 촉매 존재하에 테트라히드로 푸란을 중합시킴으로써 제조되는 공지된 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜도 포함된다. 폴리에테르 폴리올의 다른 예로는 1,2-에폭시드-함유화합물과 상기한 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜의 기재사항에 포함된 것들과 같은 폴리올과의 공지된 반응생성물을 들수 있다.
(d) 아미드-함유 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이며, 전형적으로는, 예컨대 네오펜틸글리콜, 아디핀산 및 헥사메틸렌디아민의 반응에 의하여, 전술한 이산 또는 락톤과 디올, 트리올 및 고급 알콜과 디아민 또는 아미노알콜로부터 제조된다.
또한 아미드-함유 폴리올은, 예컨대 카르복실레이트, 카르복실산 또는 락톤과 아미노알콜과의 반응에 의해 아미놀리시스(aminolysis)를 통해 제조될 수도 있다. 적합한 디아민과 아미노알콜의 예로써, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 이소포론 디아민, 1,8-멘탄디아민등이 있다.
(e) 아크릴 폴리올의 비제한적인 예로는, 아크릴산 및 메타크릴산과 그의 에스테르 유도체(그 비제한적인 예 : 그의 히드록실 관능성 에스테르 유도체), 아크릴아미드와 메타크릴아미드 및 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)의 히드록실-관능성 첨가 중합체 및 공중합체가 있다. 아크릴 폴이올를 생성시키기 위하여 첨가 중합될수 있는 아크릴 단량체의 다른 예로써, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아클릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아클릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)크클릴레이트가 있다.
필요에 따라서는, 히드록실-관능성 아크릴 수지 제조시에 여러가지 다른 불포화 단량체가 사용될수 있으며, 그예로써, 비닐 방향족 탄화수소(예; 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔); 초산비닐; 염화비닐; 및 불포화에폭시 관능성 단량체[예; 글리시딜(메타)아크릴레이트]가 있다. 편의상, 각각의 아크릴레이트 화합물 및 각각의 메타아크릴레이트 화합물중 어느 하나 또는 그 둘을 표시하기 위하여 본 명세서에서는 "(메타)아크릴레이트"라는 용어가 사용되었다.
우레탄 폴리올 생성을 위하여 폴리올과 반응되는 폴리이소시아네이트로는 어떠한 유기 폴리이소시아네이트라도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족, 고리지방족 또는 헤테로고리형일수 있으며 할로겐등의 기와 치환되거나 치환되지 않을수 있다. 그와 같은 유기 폴리이소시아네이트는 많이 알려져 있으며, 그 예로써, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그의 혼합물; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 그의 혼합물; 파라-페닐렌 디이소시아네이트; 비페닐 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-디익소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이틔 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트; 비스(이소시아나토에틸)푸마레이트; 이소포론 디이소시아네이트; 에틸렌 디이소시아네이트; 도데칸 1,12-디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 및 그의 혼합물; 메틸시클로헥실 디이소시아네이트; 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그의 혼합물; 헥사히드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트및 그의 혼합물; 퍼히드로디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 퍼히드로페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트및 그의 혼합물이 있다. 우레탄 폴리올을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트로서 폴리 이소시아네이트와 모노이소시아네이트의 혼합물이 사용될수 있음을 알아야 한다. 우레탄 폴리올은 미반응 이소시아네이트가 결여된 상태인 것이 보통이다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물을 제조하기에 적합한 우레탄 폴리올은 플리스티렌 표준을 사용한는 겔침투 크로마토그라피에 의한 측정시 200-50,000의 중량 평균분자량을 갖는다. 또한, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물을 제조하기에 적합한 우레탄 폴리올은 74-1,000의 히드록실 당량을 갖는다.
우레탄 폴리올에 대한 상기 예들은 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물 제조시 사용될 수 있는 우레탄 폴리올을 예증한 것에 불과함을 고려해야 한다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물이 전술한 바와 같이 유기규소-함유물질과 우레탄 폴리올의 반응에 의해 제조될 경우, 우레탄 폴리올과 유기규소-함유물질을 질소와 같은 비반응성 기체 분위기하에 약 50-180℃의 온도에서 0.5-50시간동안 반응시키는 것이 전형적인데, 이때 보통은 휘발성 알콜같은 저비등점의 휘발성 반응 생성물을 증류에 의해 제거한다. 만일 증류물이 제거된다면, 출발물질의 제거를 막기 위한 예방책으로서 분별 컬럼을 사용할 수있다. 예컨대 높은 증기압을 갖는 물질이 사용되는 경우에는 출발물질의 증기압에 따라 반응을 종종 가압하에 수행한다.
종종 출발물질은 첫째로 주위온도에서 균질한 혼합물을 형성시키지 못하나, 반응이 수행됨에 따라서 물질은 균질 혼합물을 형성하는 것이 보통이다. 또한, 출발물질에 양립성을 부여하기 위하여 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, QP8-5314(25몰%의 메틸페닐디메톡시실란과 75몰%의 페닐트리메톡시실란이 함유되었으리라 생각되는 혼합물; 다우 코우닝사 제품) 및 n-메틸피롤리돈과 같은 물질이 반응 혼합물에 사용될수 있다.
반응체 및 임의로는 촉매의 선택에 의거하여, 더 온화하거나 더 엄격한 시간 및 온도 조건하에서 반응시 수행될수 있다. 예컨대 반응은 80℃와 같은 온도에서 약1시간동안 알콜 제거를 수반하면서 수행될 수 있다. 또는 반응이 촉매 없이 수행되는 경우, 반응은 예컨대 175℃에서 3또는 그이상의 시간동안 수행될수 있다. 옥탄산 제1주석과 같은 촉매가 촉매량만큼 존재하면 휘발성 알콜을 제거하기가 수월해진다. 전형적으로 용매는 반응매체안에 포함시키지 않는다. 그러나, 예컨대, 생성물이 코우팅 조성물내에서 본질상 유일한 필름 형성 성분으로서 사용될 경우, 또는 생성물이 하이솔리드(high solid)코우팅 조성물내에 사용될 경우에는 제한된 양 만큼의 용매가 요구될 수 있다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물은 로우 솔리드(low solid) 및 하이솔리드 코우팅 조성물에 사용되기 적합하다. 여기에 정의된 바와 같은 하이솔리드 코우팅 조성물은 반응 생성물(즉, 우레탄 수지 조성물)과 유기용매를 포함한 조성물 부분의 중량을 기준으로(그러나, 코우팅 조성물에 존재할 수 있는 색소, 충전제등의 중량을 배제함)적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 70중량% 수지고체를 함유하는 것이 보통이다. 그러나 필요에 따라서는, 반응체들과 양립되는 용매가 사용될 수 있다. 더우기, 용매를 사용하여 생성물을 희석할수도 있다. 그와 같은 용매의 예로써, 통상의 캐톤(예:메틸에틸 케톤), 탄화수소(예:크실렌 및 톨루엔), 디에틸렌그리콜의 모노-및 디알킬에테르(예:디에틸렌글리콜 디부틸에테르 및 디에틸글리콜디에틸에테르)및 저분자량의 알콜(예:메탄올 및 에탄올)이 있다. 더우기, 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물의 안정성을 향상시키기 위하여 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량의 알콜이 사용될수 있다고 밝혀졌다. 필요에 따라서는 유기규소-함유물질과 우레탄 폴리올과의 반응에 앞서, 또는 반응 도중에 또는 그후에, 가수분해되지 않는 유기규소-함유물질을 가수분해시키기 위하여 제한된 양만큼의 물이 사용될수 있다.
물은 반은 혼합물내의 반응체이므로, 반응 혼합물내에 물이 사용되는 경우에는 물의 양을 조절해야 한다. 더우기, 물이 분리된 상으로 존재하는 경우에는 혼합물을 균질하게 만들기 위하여 수용성 용매가 종종 사용된다. 또한, 생성물을 제조하는 중에 유기규소-함유물질의 비조절 가수분해는 바람직하지 않기 때문에, 그리고 비겔화 우레탄 수지 생성물내 물의 함량을 최소하기 위하여, 보통은 수분이 없는 분위기가 이용된다.
반응체의 특정 선택에 따라, 유기규소-함유물질 및 우레탄폴리올 사이의 반응은 느리게 일어나며 필요에 따라서는 반응속도를 빠르게 하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 그러한 촉매의 예는 파라톨루엔설폰산과 같은산; 부틸 제일주석산, 산화 디부틸주석, 옥탄산 제일주석 및 디라우린산 디부틸주석과 같은 주석-함유 화합물; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티타네이트; 아미노프로필트리에톡시실란, 이소프로판올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 이소포론 디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민과 같은 아미노 화합물 및 이하 유사한 것을 포함한다. 물론, 본 명세서에서 상기한 관능성 유기실란을 유기규소-함유물질로 사용할 때, 촉매의 선택은 겔화를 피하기 위해서는 존재하는 관능성기에 의해 부분적으로 지배된다. 더우기, 겔화를 피하기 위하여 반응의 정도를 조절해야 한다. 반응의 정도는 반응중 드러난 생성물 HY의 양에 따라 조절될 수 있다. 촉매를 본 발명의 우레탄 수지 조성물 제조시에 사용할때, 약 120℃보다 낮은 반응온도가 적당하다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 상기한 바와 같은 유기 규소-함유물질및 우레탄 폴리올의 반응으로부터 제조할 때, 비겔화 우레탄 수지 조성물 제조를 위한 우레탄폴리올 및 유기규소-함유물질의 중량은 다양할 수 있다. 우레탄 폴리올 및 유기규소-함유물질의 특정 선택에 따라, 예를 들면 유기규소-함유물질로부터의, 저급 알콕시 성분과 같은 히드록실-반응성 Y성분에 대한 우레탄 폴리올로 부터의 히드록실 성분(즉 C-OH)의 몰비는 다양할 수 있다. 그러나 우레탄 폴리올 및 유기규소-함유물질의 양은, 일반적으로 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물이 비겔화 우레탄 수지 조성물내 Y성분의 당량에 대한 비겔화 우레탄 수지 조성물의 그람수의 비율이 40-667, 바람직하게는 40-400, 더욱 바람직하게는 40-200이 되도록 하는 양만큼의 Y성분을 포함하도록 선택되고, 반응정도가 조절될 것이다. 우레탄 폴리올 및 유기규소-함유 출발물질은 유기규소-함유물질로부터의 저급 알콕시 성분과 같은 히드록실-반응성 Y성분의 당량에 대한 우레탄 폴리올로부터의 히드록실 성분의 당량의 비가 1:2-1:100이 되도록 선택하는 것이 유용하다. 전형적으로 1:3-1:20의 당량비를 사용한다. 필요에 따라서는 미반응 유기규소-함유물질을 증류에 따라 제거할 수 있다. 히드록실 성분 1당량은 히드록실 성분 1몰과 같은 반응성 Y성분 1당량은 히드록실-반응성 Y성분 1몰과 같다는 것을 알아야 한다. 본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물은 총 함량이 비겔화 우레탄 수지 조성물 1g당 25-1.5밀리당량, 바람직하게는 25-2.5밀리당량, 더욱 바람직하게는 25-5.0밀리당량인 Y성분을 함유한다. 더우기, 전형적으로 우레탄 폴리올로부터의 비겔화 우레탄 수지 반응 생성물내의 히드록실 성분(즉 C-OH)의 함량은 반응 생성물 1g당 0-10밀리당량이고 보통은 반응 생성물 1g당 0-5밀리당량이다. 여기서 사용된 바와 같이 Si에 결합된 Y성분 또는 히드록실 성분(즉 C-OH)1밀리당량은 관능성기 1밀리몰과 같다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물 대분은 비겔화 우레탄 수지 조성물을 포함하는 조성물내로의 수분의 도입을 방지하기 위하여, 밀집공기 용기내에서 적어도 3개월간 바람직하게는 1년간 안정하게 저장된다. 필요에 따라, 이들을 건조 질소하에서 저장할 수 있다. 또한, 물의 스캐빈저로서 작용하기 위해, 쉽게 가수분해되는 생성물 양립가능 물질은 조성물과 결합될 수 있다. 그러한 쉽게 가수분해 되는 생성물 양립가능 물질의 예로는 유기실리 케이트, 유기실란 또는 에틸오르토포르메이트 및 2,2-디메톡시프로판과 같은 물질을 포함된다. 물-스캐빈저 양 만큼의 유기실리케이트 또는 유기실란은 우레탄 수지 조성물이 제조된 후에 이들을 본 발명의 우레탄 수지 조성물과 함께 결합하거나, 이 물질과 우레탄 폴리올과의 반응도중 과량의 유기규소-함유물질을 사용함으로써 생성물에 첨가할 수 있다. 촉매를 사용하여 제조된 것과 같은 바람직하게 안정되지 못한 본 발명의 비겔화우레탄 수지조성물은 에테르산 삼불화 붕소(디에틸 에테르대 삼불화 붕소의 몰비 1:1)와 같은 저해제로 작용하는 화합물 미량을 사용하여 안정화시킬수 있다. 더우기, 본 명세서에서 상기한 바와 같이, 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량 알코올을 비겔화 우레탄수지 조성물의 안정성을 높이는데 사용할 수 있다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물은 전형적으로 촉매존재하에 금속, 종이, 나무, 목재가구, 하드보오드, 플라스틱, 유리등의 여러가지 기질의 피복을 위한 본질상 유일의 필름 형성제로 사용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지를 기제로한 조성물은 저온 (82.2℃(180℉)아래)에서 경화될수 있는, 자동차세련 적용 및 원장비 제조를 위한 자동차의 질좋은 코우팅을 제공할 수 있다. 자동차 세련 적용을 위한 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 기제로한 바람직한 조성물은 대기 수분 존재하의 주위온도(예를 들면 25℃)에서 경화될수 있다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 함유하는 조성물의 경화를 증진하기 위해 사용할수 있는 촉매의 예에는; 나프텐산 주석, 벤조산주석, 옥탄산주석, 부티르산 주석, 디라우린산 디부틸주석, 디초산 디부틸주석, 스테아린산 철, 및 옥탄산납과 같은 염:티탄산 테트라이소프로필 및 티탄산 테트라부틸과 같은 티타네이트; 산화 디부틸주석과 같은 산화물; 및 이소포론 디아민, 메틸렌 디아닐린, 이미다졸, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노알코올(예 : 2-아미노-2-메틸-1-프로판올)및 그외의 염기성 질소-함유화합물과 같은 염기가 포함된다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지조성물을 함유하는 조성물은 유기용매를 함유할 수 있는데, 그 예로써 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알코올; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 초산, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 초산, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜디부틸 에테르같은 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 모노-및 디알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에텔렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 초산과 같은 디에틸렌 글리콜의 모노-및 디알킬 에테르; 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 초산부틸과 같은 에스테르; 크실렌 및 톨루엔 같은 탄화수소; N-메틸-2-피롤리돈; 디메틸 포름아미드; 및 그 혼합물이 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성을 사용한 코우팅 조성물은 솔질, 침지, 분무, 롤 코우팅, 독로 브래드 코우팅, 커튼 코우팅 등과 같은 적당한 기술을 사용하여 기질에 적용될 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물 기제로한 조성물은 착색이 되거나 되지 않을 수 있으며, 유동 조절제, 계면활성제, 평준화제, 항손상제, 살균제, 방미제 등의 일반적으로 알려진 여러가지 첨가제 존재하에 사용될 수도 있다. 색소의 예로써, 이산화 티탄, 탄산마그네슘, 활석, 백운석, 산화아연, 산화마그네슘, 산화아연 레드 및 블랙, 바륨옐 로우, 카본블랙, 크롬산스트론튬, 크롬산납, 몰리브산염 레드, 산화 크롬그린, 코발트 블루우, 아조 시리즈의 유기색소, 알루미늄 플레이크 및 니켈 플레이크와 같은 금속 플레이크 색소등과 같은 코우팅 및 수지 공업분야에 사용되는 체질안료를 비롯한 일반적으로 알려진 색소가 있다. 색소들의 혼합물로 사용될수 있다.
또한 본 발명의 우레탄 수지 조성물은 코우팅 조성물에 사용하는 것으로 일반적으로 알려진 폴리올에 대하여, 일반적으로 알려진 경화제에 대치하거나 첨가하여, 경화제로서 사용될수 있고, 상기 폴리올의 예에 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올; 아크릴 폴리올; 폴리우레탄 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리에테르 폴리올; 아미드-함유 폴리올; 폴리히드록실-관능성 에폭시 수지;다가 폴리비닐 알코올; 등을 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물은 수지 조성물 첨가량과 양립하는 일반적으로 알려진 코우팅 조성물의 성질을 개조하기 위한 첨가제로도 사용될수 있다. 예컨대 본 발명의 수지 조성물은 점도, 표면장력, 유동성, 평준화 등의 유동학적 성질과 같은 코우팅 조성물의 성질을 개조하기 위해 첨가량만큼 혼입될수 있다.
"첨가량"은 여기서 코우팅 조성물내 수지 고형물(즉 색소 및 고형 충전제를 제외하고)의 중량을 기준으로 약 5중량%까지의 양을 의미한다.
본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물은 접착제, 봉함체, 잉크 등으로도 사용될수 있다.
다음의 실시예로는 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 사용된 "pbw"는 "중량부"를 의미한다. 실시예 및 명세서 전반의 모든부 및 백분율은 다른 특별한 언급이 없는한 중량에 대한 것이다.
[실시예1]
(a) 부분적으로 가수분해된 유기실란의 제조
첨가 깔대기, 환류 냉각기, 온도계, 히터, 교반기등 질소입구가 장치된 플라스크에다, 25,855.0그람(g;190.0몰)의 메틸트리메톡시실란(유니온 카바이드사로부터 A-163로서 얻음)과 261.4g(1.182몰)의 감마-아미노프로필트리에톡시실란(유니온 카바이드사로부터 A-1100로서 얻음)을 실온(약24℃)에서 질소 분위기하에 장입한다. 다음에는 플라스크의 내용물들을 30분에 걸쳐 50℃까지로 서서히 가열하고, 그 온도에서 탈이온수를 플라스크의 내용물에 첨가하기 시작한다. 플라스크의 내용물들을 교반하면서 탈이온수 총 1883.0g(104.6몰)을 75분에 걸쳐 플라스크에 첨가하되, 플라스크 내용물의 온도(포트 온도)는 50-58℃로 유지시킨다. 물의 첨가가 완료된 후 즉시, 플라스크의 내용물들을 17분의 기간에 걸쳐 가열하여 환류시키는데, 그 기간의 끝에는 온도가 67℃로 된다. 포트(pot) 온도를 64-68℃로 유지시키면서 약3시간 8분동안 환류를 계속하고, 그 기간 후에 가열을 중단하고 플라스크의 내용물들을 주위온도로 냉각시킨다. 생성된 조성물은 부분적으로 가수분해된 유기실란이다.
(b)폴리우레탄 폴리올의 제조
첨가 깔대기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기,히이터, 교반기 및 질소 분위기 유지를 위한 수단이 장치된 반응용기에다, 1626g의 시클로헥산디메탄올과 0.4g의 디라우린산디부틸주석을 실온에서 장입하고 64℃의 온도로 가열한다. 다음에는 용기 내용물의 온도를 47-66℃로 유지시키면서, 1581g의 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 3시간에 걸쳐 용기에 첨가한다. 그 후에는 20분에 걸쳐 온도를 100℃로 상승시킨다.
그후에는 용기 내용물의 온도를 실온으로 점차 감소시킨다. 산출된 생성물은 폴리우레탄 폴리올 조성물이다. 산출된 생성물을 분석해보면 잔존하는 우리 이소시아네이트 성분이 전혀 없음을 알게 된다.
(c) 폴리우레탄 폴리올과 부분적으로 가수분해된 유기실란의 반응에 의한 비겔화 우레탄 수지 조성물의 제조
온도계 및 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단이 장치된 반응용기에다, (b)의 폴리우레탄 폴리올 200g과 (a)의 부분 가수분해된 유기실란 300g 및 디라우린산디부틸 주석 0.25g을 실온에서 장입한다. 용기의 내용물들을 1시간 45븐에 걸쳐 88℃의 온도로 가열하는데, 그 온도에서는 용기의 내용물들이 균질한 상태로 존재한다는 것을 알수 있게된다. 가열을 중단하고 용기의 내용물들을 하룻밤 동안 주위온도로 까지 냉각시킨다. 그런다음, 용기의 반응물들을 29분에 걸쳐 149℃로 가열하는데, 그 온도에서는 휘발성 물질 총 126.2g이 방출되었음을 알수 있게된다. 다음에는 용기의 내용물들을 5시간 동안 141-150℃의 온도로 유지시키는데, 그 기간이 끝나면 휘발성 물질 총 141.8g의 방출되었음을 알수 있게 된다.(즉, 전 기간에 방출된 휘발성 물질을 포함하여), 그후에는 용기의 내용물들을 실온으로 냉각시킨다.
산출된 생성물은 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물이다. 비겔화 우레탄 수지 조성물의 가드너-홀트 점도는 Z7이고, 산가는 0이고, 가드너 착색가는 4이며, 총 고체함량은 110℃에서 1시간동안 측정시 94.4중량%이다.
(d)부분적으로 가수분해된 유기실란의 제조
첨가 깔대기, 환류 냉각기, 온도계, 히터, 교반기및 질소분위기를 유지시키기 위한 수단이 장치된 플라스크에다, 2346.2g의 메틸트리메톡시실란과 23.7g의 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 질소 분위기하에 실온에서 장입한다. 다음에는 플라스크의 내용물들을 15분에 걸쳐 50℃의 온도로 가열하고, 그 온도에서 탈 이온수를 플라스크의 내용물에다 서서히 첨가하기 시작한다. 플라스크의 내용물들을 교반하면서 총 171g의 탈이온수를 48시간에 걸쳐 첨가한다. 플라스크 내용물들을 25분에 걸쳐 가열하여 환류시킨후 3시간 5분동안 환류를 유지시키는데, 이때 포트의 온도는 66-68℃이다. 그런다음 가열을 중단하고, 플라스크의 내용물들을 50분에 걸쳐 55℃로 냉각시키고, 그 온도에서 634.4g의 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 내용물들을 50℃로 더 냉각한 후 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르를 첨가하기 시작한다. 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 총 634.4g을 1시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하는데, 이때 포트온도는 50-58℃이다. 다음에는, 내용물들을 다음 15분에 걸쳐 가열하여 환류시키고 2.5시간동안 환류를 지속시키는데, 이때 포트온도는 68℃로 유지시킨다. 그런다음 가열을 중단하고 플라스크의 내용물들을 주위온도로 하룻밤 냉각시킨다. 다음에는 내용들을 25분에 걸쳐 56℃로 가열한후, 190.4g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 플라스크에 첨가한다. 다음 15분에 걸쳐 온도를 60℃로 상승시킨 후 60℃에서 3시간동안 유지시키고, 그후에는 플라스크의 내용물들을 실온으로 냉각시킨다.
산출된 생성물은 부분적으로 가수분해된 유기실란을 함유한다. 산출된 부분 가수 분해된 유기실란의 No.2쉘컵 점도는 실온에서 21.3초이고, 가드너 착색가는 1이며, 에폭시 당량은 무한대이고, 아민 당량은 1499.2이며, 총 고체함량을 110℃에서 1시간 동안 측정시 46.8중량%이다.
(e)비겔화 우레탄 수지를 사용하는 코우팅 조성물
상기(c)의 비겔화 우레탄 수지 53g, 상기 (d)의 부분 가수분해된 유기실란 58.8g 디라우린산디부틸주석 2.0g을 혼합함으로써 코우팅 조성물이 제조된다. 초벌칠이 되고 BONDERITE-40으로 처리된 2개의 강철 패널위에 No.60의 철사감긴 막대기를 사용하여 코우팅 조성물의 샘플을 적용시킨다. 생성된 코우팅중 하나를 121℃에서 30분동안 경화시키고, 다른 하나는 실온에서 약 24시간동안 경화시킨다.
121℃에서 30분동안 경화된 코우팅은 시각으로 측정했을 때 탁월한 상(像) 명료도(DOI)및 76의 20°광택을 가지며; 손톱으로 긁었을 때 우수한 표면 마찰 저항성을 나타내며; 26의 스워드 경도를 갖는다.
실온에서 약 24시간 동안 경화된 코우팅은 시각으로 측정했을 때 우수한 DOI 및 80의 20"광택을 나타내고; 16의 스워드 경도를 가지며; 손톱으로 긁었을 때 우수한 표면마찰저항성을 나타내고; 우수한 내용매성을 나타낸다. 내용매성은 메틸에틸케톤에 적신 헝겊을 사용하여 경화 코우팅을 손으로 앞뒤로 문지르고("이중 마찰"), 코우팅이 기질에서 벗겨나가기전에 수행된 이중마찰의 수를 정함으로써 측정된다. 실온에서 24시간동안 수행된 이 코우팅은 메틸에틸케톤을 이용한 100회 이상의 이중마찰을 견뎌낼 수 있다.
[실시예 2]
(a)폴리에스테르 폴리올의 제조
증류 및 질소 세척을 위한 장치 및 온도계와 교반기가 구비된 반응용기에다 1433.5g의 헥사히드로프탈산무수물, 1098.4g의 1,6-헥사디올, 968.1g의 네오펜틸글리콜, 1.75g의 부틸스태노익산 및 1.75g의 트리페닐포스파이트를 장입한다. 용기의 내용물들을 181℃의 포트온도로 가열하는데(두부온도는 80℃), 이 온도에서 증류가 관찰된다. 포트온도를 7시간 10분에 걸쳐 200℃(두부온도는57℃)로 서서히 상승시키는데, 그 시간에서는 증류물 받는 그릇안에서 증류물 총 140밀리리터(산가 : 16.1)가 관찰된다. 가열을 중단하고 플라스크의 내용물들을 주위온도로 하룻밤 냉각시킨다. 그런다음 플라스크의 내용물들을 2시간 25분에 걸쳐 200℃(두부온도는 45℃)로 가열한다. 1시간동안 온도를 198-200℃로 유지시키는데, 이 시간동안 산가는 10.3으로 떨어지고 증류물 5ml이 추가로 수거된다. 그런 다음, 플라스크의 내용물들을 주위온도로 냉각시킨다.
산출된 생성물은 Z3 내지 Z4의 가드너-홀트 기포관 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다.
(b)폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올의 제조
가열맨틀, 교반기 및 질소분위기를 유지시키기 위한 수단이 장치된 반응 플라스크에다, 상기(a)의 폴리에스테르 폴리올 조성물 2250g, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 750g, 메틸이소부틸케톤내 0.01중량%의 디라우린산디부틸 주석용액 3g및 메틸이소부틸케톤 750.1g을 장입한다. 질소 분위기하에서 플라스크의 내용물들을 15분내에 94℃로 가열하고, 온도가 90℃로 되는 10분후에는 가열을 중단하고 플라스크의 내용물들을 주위온도로 냉각시킨다. 산출된 생성물의 적외선 분석에 의하면, 잔존하는 유리 이소시아네이트가 전혀 없음을 알 수 있다.
산출된 생성물은 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올이다. 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그라피에 의한 측정시 2832의 중량평균 분자량 및 951의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올 생성물의 산가는 5.9이고, 히드록실가는 84.7이고, 점도는 43.1 스토우크이며, 가드너 착색값은 1이고, 110℃에서 1시간동안 측정했을 때의 총 고체함량은 78.4중량%이다.
(c) 본 발명에 의한 비겔화 우레탄 수지의 제조
교반기, 온도계, 증류 헤드 및 질소분위기를 유지시키기 위한 수단이 장치된 반응 용기에다, 상기 (b)의 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올 1293.1g, 메틸트리메톡시실란 344.8g QP8-5314(25몰%의 메틸페닐디메톡시실란과 75몰%의 페닐트리메톡시실란이 함유되었으리라 생각되는 혼합물:다우코닝사 제품) 344.8g 및 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 질소 분위기하에 장입하고, 40분에 걸쳐 92℃(두부온도 59℃)의 포트온도로 가열하는데, 그 온도에서 증류가 관찰되기 시작한다. 그런다음, 총 115밀리리터의 증류물을 수거하면서 포트온도를 92-111℃(두부온도는 58-64℃)로 유지시킨다. 그런다음 가열을 중단하고, 용기 내용물의 온도를 주위온도로 떨어뜨린다. 증류를 하는 동안 총 120밀리리터(전술한115ml포함)의 증류물이 수거된다.
산출된 생성물은 본 발명의 비겔화 우레탄 수지 조성물이다. 이 우레탄 수지 조성물은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔침투 크로마토그라피에 의한 측정시 2281의 중량 평균 분자량 및 798의 수평균 분자량을 갖는다.

Claims (25)

  1. 하기(A)와 (B)을 반응시키는 것으로 구성되는 비겔화우레탄 수지의 제조방법 : (A)우레탄 폴리올:(B)유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질:
    Figure kpo00036
    (상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며 : R6는 독립적으로 C1-C|3알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기규소-함유물질이, 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
    Figure kpo00037
    (상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며 : R6는 독립적으로 C1-C|3알킬기를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기규소-함유물질이 하기 일반식(VIII)화합물의 부분 가수분해 생성물인 방법:
    Figure kpo00038
    (상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며 : R6는 독립적으로 C1-C|3알킬기를 나타낸다)
  4. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 OR6가 메톡시기이며 적어도 하나의 R이 메틸 또는 비닐에서 선택된 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 우레탄 폴리올이, 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔침투 크로마토그라피에 의한 측정치 200-50,000의 중량 평균분자량을 갖는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 우레탄 폴리올이 74-1,000의 히드록실 당량을 갖는것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 생성된 수지가 대기수분 및 촉매존재하에 121℃이하의 온도에서 경화되는 것인 방법.
  8. 하기 일반식(I), (II)및(III)으로부터 선택되는 규소원자-함유기 적어도 하나를 갖는 우레탄 화합물이 함유된 비겔화 우레탄 수지조성물(단, 상기 우레탄 수지 조성물은 상기 비겔화 우레탄 수지조성물내의 쉽게 가수분해 되는 Y성분들의 당량에 대한 상기 비겔화 우레탄 수지조성물의 그람수 비율이 40-667이 되도록 하는 양만큼 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 함유한다.
    Figure kpo00039
    , 및
    Figure kpo00040
    상기식들에서, Q는 각각 우레탄 폴리올로부터의 잔기를 나탸내고; R은 독립적으로 수소와 Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기로 이루어진 군으로부터 선택되고 Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 대기수분 및 촉매의 존재하에 121℃이하의 온도에서 3시간 이내에 접착성이 없는 상태로 경화될수 있는 비겔화 우레탄 수지조성물.
  10. 제8항에 있어서, 대기수분 및 촉매의 존재하에 24℃의 온도에서 24시간 이내에 접착성이 없는 상태로 경화될수 있는 비겔화 우레탄 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, R성분중 적어도 일부분이 독립적으로 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 고리형 우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하며 Si-C결합을 통하여, Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내는 비겔화 우레탄 수지조성물.
  12. 제8항에 있어서, Y가 각각, -OR', -O-
    Figure kpo00041
    -R2,
    Figure kpo00042
    , -O-N=
    Figure kpo00043
    -R4, -O-N=
    Figure kpo00044
    , (상기식들에서, R'은 C1-C3알킬을 나타내고, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 R3와R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8알킬을 나타내고 R5는 C4-C7알킬을 나타낸다)과 모노히드록시 및/또는 1,2-또는, 1,3-글리콜의 고리형, C2-C3잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 비겔화 우레탄 수지조성물.
  13. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 Y가 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 C1-C3기인 비겔화 우레탄 수지조성물.
  14. 제13항에 있어서, R이 메틸기와 비닐기로부터 선택된 비겔화 우레탄 수지조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 우레탄 종합체가 상기 우레탄 폴리올과 상기 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질의 반응 생성물인 비겔화 우레탄 수지 조성물.
    Figure kpo00045
    (상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며; R6는 독립적으로 C1-C|3알킬기를 나타낸다)
  16. 제8항에 있어서, 우레탄 폴리올과 상기 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질의 반응생성물인 비겔화 우레탄 수지조성물.
    Figure kpo00046
    (상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며 : R6는 독립적으로 C1-C|3알킬기를 나타낸다)
  17. 제8항에 있어서, 우레탄 폴리올과 상기 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(X)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유물질의 반응 생성물인 비겔화 우레탄 수지조성물.
    Figure kpo00047
    (상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며 : R6는 독립적으로 C1-C|3알킬기를 나타낸다)
  18. 하기 일반식(I), (II)및(III)으로부터 선택되는 규소원자-함유기 적어도 하나를 갖는 우레탄 화합물이 함유된 비겔화 우레탄 수지 조성물을 포함하는 비수성 조성물(단, 우레탄 수지조성물은 상기 비겔화 우레탄 수지 조성물내의 쉽게 가수분해되는 Y성분들의 당량에 대한 상기 비겔화 우레탄 수지 조성물의 그람수비율이 40-667이 되도록 하는 양만큼 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 함유한다)
    Figure kpo00048
    및
    Figure kpo00049
    상기식들에서, Q는 각각 우레탄 폴리올로부터의 잔기를 나탸내고; R은 독립적으로 수소와 Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 대기수분 및 촉매의 존재하에 121℃이하의 온도에서 3시간 이내에 경화될수 있는 비수성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 대기수분 및 촉매의 존재하에 24℃온도에서 24시간 이내에 경화될수 있는 비수성 조성물.
  21. 제18항에 있어서, R성분 중 적어도 일부분이 독립적으로 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 우레아기, 고리형우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하며, Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내는 비수성조성물.
  22. 제18항에 있어서, 상기 우레탄 화합물의 쉽게 가수분해되는 기 Y가 각각 독립적으로-OR',
    Figure kpo00050
    (상기식들에서, R'은 C1-C3알킬을 나타내고, R2는 H 또는 C1-C|4알킬을 나타내며 R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8알킬을 나타내고 R5는 C4-C7알킬을 나타낸다)과 모노히드록시 및/또는 1,2-또는, 1,3-글리콜의 고리형, C2-C3잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수성 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 적어도 하나의 Y가 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 메틸 또는 비닐인 비수성 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 상기 비겔화 우레탄 수지 조성물이 우레탄 폴리올과 상기 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 일반식 R-Si(OR6)3의 화합물 및 상기 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식의 화합물 함유 혼합물을 포함하는 유기규소-함유물질의 반응생성물인 비수성 조성물.
    Figure kpo00051
    상기식에서, R은 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 Si-C결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내며 : R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  25. 제18 또는 제19항의 비수성 조성물로 구성되는 경화된 표면에 갖는기판.
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