JPS61267590A - 有機シラン化合物から得られる加水分解性成分を含有する部分水解物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は以下に示す特定式（Ｉ）に対応する少なくとも
一つの有機シランの特定量および比較的少量の、規正し
た量の水を利用して調製した有機シリコン含有物質の非
ゲル状（ｕｎｇｅｌ　１ｅｄ）加水分解生成物に関する
。本発明はまた部分加水分解生成物を利用して調製した
組成物、特に塗料に関するものであり、該組成物は、水
分の存在下に低温で、好ましいことに周囲温度で硬化す
るものである。

本発明の目的 低温で硬化し、好ましくは周囲温度で硬化する組成物が
、特に塗料産業の分野に於いて必要とされている。また
硬化条件下で揮発性有機成分の濃度が従来より低い組成
物が必要とされている。さらに硬化が有機イソシアネー
トに依存しない組成物が開発されればより望ましい。

しかし、従来そのような課題に挑戦しようとすれば、主
な膜形成樹脂の分子量、組成物の適用粘度、低い硬化温
度等の望ましい塗料特性と耐水性、柔軟性、硬度、耐溶
剤性等の硬化膜の望ましい特性との間で妥協しなければ
ならない点が存在するのが一般的であった。

本発明の目的はそれらの課題に挑戦するのに助けとなる
ものである。さらに本発明の目的は有機ポリオールにた
いする新規な硬化剤を調製することにある。本発明の他
の目的は以下の説明で明らかになる。

発明の詳細な説明 本発明は有機シリコン含有物質の非ゲル状部分加水分解
生成物および部分加水分解生成物を含有する組成物、た
とえば塗料に関する。非ゲル状部分加水分解生成物の調
製のための有機シリコン含有物質は、シリコン原子に結
合した易加水分解性のＹ基に基づいて、２．４以上の平
均官能価を有する。非ゲル状部分加水分解生成物の調製
のための有機シリコン含有物質は式（１）Ｒ−９ｔ−Ｙ
３に対応する少なくとも一種類の有機シラン化合物を１
０モルパーセント以上を含有する。一般的には式Ｒ−Ｓ
ｉ−　　Ｙ３に対応する有機シラン化合物を３０モルパ
ーセント以上含有する。前述の式において、Ｒは水素あ
るいはＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合した０ｌ−Ｃ１
ｏ基を表す。前述の式において各Ｙは独立して、同一で
あっても異なっていてもよく、易加水分解性の基を表す
。部分加水分解生成物は有機シラン化合物の易加水分解
性の基の１部分を制御した量の水で加水分解することに
とって調製する。加水分解を制御するのに使用する水の
量は次式（ＩＩ）により決定する： （Ｅ、２ｘｏ、　５）＋（Ｃ３，４ｘ　ｚ）＝ｗ　　（
ＩＩ）（式中、Ｗは使用した易加水分解性基の総当量に
基づいて計算し、使用したＨ、Ｏの総モル数を表し、Ｅ
　　　は一つあるいは二つのＹ基を含有１．２ する有機シラン化合物からのＹの総等量数を表し、Ｅ　
　　は三つあるいは四つのＹ基を含３．４ 有する有機シラン化合物からのＹの総等量数を表し、Ｚ
は０．０２３から０．４３の範囲の数である。

塗料は非水、すなわち実質的に水がない。

本発明の部分加水分解生成物は非ゲル状である。

ここに使用する「非ゲル状」という用語は、部分加水分
解生成物がそれ自体液体であるかあるいは有機溶媒で液
体にすることができるということを意味する。部分加水
分解生成物は使用する水の量を制御し、有機シリコン含
有物質を加水分解して調製することができる。非ゲル状
部分加水分解生成物の調製に使用する有機シリコン含有
物質は、式Ｒ−９ｔ−Ｙａ、（１）に対応する少なくと
も一種類の有機シラン化合物を含有し、そして有機シリ
コン含有物質中に易加水分解性の基を含有する有機シラ
ン化合物の総モルに基づいて式ＲＳｉ　　Ｙｓに対応す
る有機シラン化合物を１０モルパーセント以上、好まし
くは３０モルパーセント以上より好ましくは６０モルパ
ーセント以上含有する。非ゲル状部分加水分解生成物の
調製のための有機シリコン含有物質は、存在する有機シ
ラン化合物（存在してもよいが、ただ一つの易加水分解
性基Ｙしか有しない有機シラン化合物は除く）のシリコ
ン原子に結合した易加水分解性のＹ基に基づく平均官能
価、２．４以上、好ましくは２．６以上、最も好ましく
は２．８以上を有する。非ゲル状部分加水分解生成物と
、たとえば有機ポリオールのようなヒドロキシル官能性
（即ち、Ｃ−、ＯＨ）物質のような共反応性物質との反
応性を増すために本発明の非ゲル状部分加水分解生成物
においては加水分解性Ｙ基官能価の程度が高いことが望
ましい。

さらに、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物中におけ
るシリコン原子に結合したフェニル基の量は最小限にす
るのが望ましい。なぜならそのような基が存在すると本
発明の非ゲル状部分加水分解生成物と前述の有機ポリオ
ールのような共反応性物質との反応性が減少する傾向に
あるからである。

前述の式（Ｉ）において、Ｒは水素あるいはＳｉ−Ｃ結
合を通じて−Ｓｉ−に結合しているＣｌ−Ｃ１０基を表
し、第１アミノ基、第２アミノ基、第３７ミノ基、ポリ
アミノ基、メルカプト基、メタクリラート（ｍｅｔｈａ
ｃｒｙｌａｔｏ）基、アクリラート基、ウレア基、環状
ウレア基、ウレタン基、１．２−エポキシ基、エステル
基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾ
リニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）基、シアノ基、ア
リル（ａｌｌｙＬ）基、ビニル基および／またはハロ基
を含有していてもよい。前述に定義したＲ中にはＳｉ−
Ｃ結合を通じてＳｉに結合しているＣ、−Ｃ，Ｏ基は飽
和であってもよく芳香属性および／あるいはエチレン性
不飽和であってもよい。

しかし、Ｒは脂肪族基であることが好ましい。またＲは
水素あるいはＣ，−Ｃ５基、より好ましくは水素あるい
はＣＩ　　Ｃ３、最も好ましくはメチル基から選択する
ことが好ましい。

前述の式（１）において各Ｙは同一であっても異なって
いてもよく、易加水分解性の基を表す。部分加水分解生
成物は水つ量を制御して有機シラン化合物（ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ（ｓ））の易加水分解性基の１部分を加水分解す
ることによって調製する。加水分解を制御するのに使用
する水の量は次式（Ｉｆ）により決定する； （ＥＸｏ、　５）＋（Ｅ３，４Ｘ　Ｚ）＝Ｗ　　（ｎ）
１．２ （式中、Ｗは使用した易加水分解性基の総当量に基づい
て計算し、使用したＨ、０の総モル数を表し、Ｅ　　　
は一つあるいは二つのＹ基を含有１．２ する有機シラン化合物からのＹの総等量数を表し、Ｅ　
　　は三つあるいは四つのＹ基を含３．４ 有する有機シラン化合物からのＹの総等量数を表し、Ｚ
は０．０２３から０．４３、好ましくは０゜０５０から
０．３３、より好ましくはｏ−ｏｓ。

から０．２３範囲の数である。易加水分解性基の１当量
は易加水分解性基の１モルに相当し、水の１当量は水の
１／２モルに相当する。

加水分解性基Ｙを表す基としては、たとえばおよび１．
２−あるいは１．３−グリクールのモノヒドロキシおよ
び／まなは環状Ｃ＊Ｃｓ残基を表す（式中、Ｒ１はＣ１
−０３アルキル、好ましくはＣ。

−Ｃｔアルキル、より好ましくはメチル基を表し、Ｒ２
は独立してＨあるいはＣ，−Ｃ，アルキルを表し、Ｒ３
およびＲ４はそれぞれ独立してＨ，Ｃ，−Ｃ，アルキル
、Ｃｓ　　Ｃｓアリールを表し、Ｒ５はＣ，−０７アル
キレンを表す）。

メトキシ、エトキシおよびアセトキシが特に好ましい加
水分解性基、Ｙである。

上述の例の加水分解性基、Ｙの中で ＼、／ および上述したように１．２−あるいは１．３−グリコ
ールのモノヒドロキシおよび／または環状Ｃｔ　　Ｃｓ
残基は、上述したような加水分解性基−０Ｒ１はど好ま
しくない。

は、それらの基を含有する本発明の部分加水分解生成物
あるいはそれらの基を含有する本発明の部分加水分解生
成物を使用した組成物を硬化させると、用途によっては
所望したよりも高い重量損失をきたすので、なおさら好
ましくない；そして硬化にさいしてそれらの生成物は、
用途によっては所望したよりは低い蒸気圧を有する傾向
にあり、それらの基を含有する本発明の部分加水分解生
成物、あるいはそれらの基を含有する本発明の部分加水
分解生成物を使用した組成物の硬化時間および／あるい
は硬化温度を増大させる可能性がある。

それゆえ、短い硬化時間、低い重量損失および低い硬化
温度が重要な点であると考慮すると、それらの基は前述
した一ＯＲ’基、特にメトキシおよびエトキシより好ま
しくないのである。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製に使用する
、式（Ｉ）、Ｒ９１Ｙｓに対応する有機シランとしては
、次のものが挙げられる：メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキシシラン
、トリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、λ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、λ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−ア
ミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、λ−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラ
ン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、グリシド
キシ（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ）プロピルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４．５
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
ウレイドプロピル（ｕｒｅｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）　トリ
メトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン
、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピル
トリエトキシシラン、 シアノプロピルトリメトキシシラン等。式（１）に対応
する有機シランの前記した例の中では、特にメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチ
ルトリアセトキシシランが好ましい。式（Ｉ）に対応す
る有機シランの混合物を、本発明の非ゲル状部分加水分
解生成物を調製するために、使用できることはもちろん
である。

さらに、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製に
は、有機シリコン含有物質中に、式（Ｈに対応する有機
シランとともに式（Ｉ）に対応する有機シラン以外の有
機シランを使用する事ができる。

たとえば好ましい１例を示すと、非ゲル状部分加水分解
生成物の調製のための有機シリコン含有物質は０．１か
ら０．８モルのメチルトリメトキレシラン、０．１から
０．８モルのメチルフェニルジメトキシシランおよびＯ
ｌｌから０．８モルのフェニルトリメトキシシラン；好
ましくは０．２から０．８モルのメチルトリメトキシシ
ラン、０゜２から０．８モルのメチルフェニルジシラン
および０．２から０．８モルのフェニルトリメトキシシ
ラン；さらに好ましくは０．４から０．８モルのメチル
トリメトキシシラン、０．４から０．８モルのメチルフ
ェニルジメトキシシランおよび０゜４から０．８モルの
フェニルトリメトキシシランを含有する。しかしそのよ
うな有機シランの混合物を使用する場合、有機シリコン
含有物質は、式（Ｉ）、即ちＲ−９ｉ　　Ｙｓに対応す
る少なくとも１種類の有機シラン化合物を、１０モルパ
ーセント以上、好ましくは３０モルパーセント以上、よ
り好ましくは６０モルパーセント以上含有する。そのよ
うなメチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシランおよびフェニルトリメトキシシランの部分加
水分解生成物は、メチルトリメトキシシランだけの部分
加水分解生成物よりも、たとえばヒドロキシル官能性ア
クリル樹脂のような有機ポリマーとの相溶性がよいとい
うことがしばしばあることがわかっている。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製のための有
機シリコン含有物質中に、上記式（１）に対応する化合
物とともに使用することができるが、必ずしも式（１）
に対応しない有機シラン種としては、次の （１）から（４）の種類のものを挙げるこ、とができる
が、それらに限られるものいではない。

（１）有機シリコン含有物質は、所望により次式（ＩＶ
）に対応する有機シリケートを含むことが適している。

（式中、Ｒ”はメチル、エチル、あるいはプロピルをし
す（それ故、ＯＲ”は「低級アルコキシ成分である」）
、Ｒ７は少なくと６４炭素原子を含有するアルキル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリー
ロキシアルキル（ａｒｙｌｏｘｙａｌｋｙｌ）、あるい
はアルキロキシアルキル（ａｌｋｙｉｏｘｙａｌｋｙｌ
）を表し、Ｘは０から２の範囲の整数、好ましくは０あ
るいは１１より好ましくは０を表す。

有用な有機シリケートの例として、次の物を挙げること
ができる：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリエト
キシシラン、ジメトキシジェトキシシラン、トリメトキ
シ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（２−エチルヘキソキ
シ（ｅｔｈｙ　１ｈｅｘｏｘｙ））ジェトキシシラン等
。有機シリケートの混合物もまた使用してもよい。

上記の式（ＩＶ）に対応する有機シリケートの中で、式
（ＩＶ）のＸが０に等しいテトラアルコキシシランが好
ましい。テトラアルコキシシランは、本発明の部分加水
分解生成物に高度の官能価を与え、本発明の組成物を硬
化するのを容易ならしめる。

さらにテトラアルコキシシランは定価路で入手容易であ
る。さらにテトラアルコキシシランを使用して、上記式
（ＩＶ）中、−０ｒ（７で表されるような変性（ｍｏｄ
ｉｆｙｉｎｇ）基、たとえば５ｅｃ−ブチル基を結合さ
せることができる。上記した有機シリケートの例の中で
、テトラメトキシシランが、容易に反応するので目的に
よっては望ましい。テトラエトキシシランも、テトラメ
トキシシラン程反応性はないが、テトラメトキシシラン
程、高い揮発性でないので望ましい。

非ゲル状部分加水分解生成物の調製に使用してもよい、
上記有機シリケート以外の有機シリケートとしては、テ
トラアセトキシシラン、ジェトキシジアセトキシシラン
および を挙げることができる。

加水分解した有機シリケートは、本発明の非ゲル状部分
加水分解生成物中、分子当たり反応性基を増加する。さ
らに加水分解した有機シリケートは本発明の非ゲル状部
分加水分解生成物を低揮発性にするのに役立つ。また加
水分解した有機シリケートは多くの有機物質との相溶性
をよくするのに役立つ。

部分加水分解生成物を調製するに際して、たとえば所望
により上記式（ＩＶ）の有機シリケートを上記したＲ　
　Ｓｆ　　Ｙｓに対応する有機シラン化合物とともに使
用するとき、水の量は制御して使用する。一般的には、
水のモルに対する有機シリケートのモル比でｌ：０．７
５から１：０．４の範囲で使用して、加水分解生成物を
調製する。

部分加水分解生成物中の未加水分解有機シリケート化合
物の量は、一般的には、出発有機シリケート化合物の総
重量に基づいて有機シリケートの５０重量％より少ない
。

所望であれば、加水分解成分に加えてシリコン原子に結
合した高級アルクキ６シ、アリーロキシ　、アリールア
ルキロキシ、アルキルアリーロキシ、アルキロキシアル
キロキシ（ａｌｋｙｔｏｘｙａｔｋｙｌｏｘｙ）、およ
び／あるいは加水分解成分に加えてアリーロキシアルキ
ロキシ（ａｒｙｌｏｘｙａｌｋｙｌｏｘｙ）成分を本発
明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製に使用してもよ
い。「高級アルコキシ」という用語は、５ｅｃ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ネオベントキン
、ヘキソキシ（ｈｅｘｏｘｙ）、ツノキン、イソデシロ
キシ等のような少なくとも４炭素原子を有するアルコキ
シ基を意味するものである。アリーロキシ、アリールア
ルキロキシ、アルキルアリーロキシ、アルキロキシアル
キロキシおよび／またはアリーロキシアルキロキシ成分
としては、たとえばフェノキシ、ベンジロキシ１．フェ
ニルエトキシ、トリロキシ、キシリロキン、４−エチル
フェノキシ、フェノキシエトキシ、２−ブトキシエトキ
シ等が例示される。有機シリコン含有物質からの高級ア
ルコキシ、アリーロキシ、アリールアルキロキシ、アル
キルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシおよび／
またはアリーロキシアルキロキシ成分が存在すると本発
明の非ゲル状部分加水分解生成物の加水分解安定度を増
し、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物に基づく組成
物から調製される硬化膜に加水分解安定度を与えると考
えられている。また、そのような成分は、本発明の部分
加水分解生成物を使用している組成物から調製される膜
中の架橋の程度を制御するのに使用される。

（２）有機シリコン含有物質は非官能性（ｎｏｎ−ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ）有機シランを含むことが適している
。

本明細書においては、非官能性有機シランは式（Ｖｌ）
に対応する物質を意味する： （式中、Ｒ８は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、あるいはアリーロキシアル
キル、好ましくはＣｌ−０３アルキル、最も好ましくは
メチル基を表す；Ｙは ＯＨＯ ＩＩ　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　１ｌ−ＯＲ１０
−０−Ｃ−Ｒ”、　−Ｎ−Ｃ−Ｒ’、＼５．／ および１．２−あるいは１．３−グリコールのモノヒド
ロキシおよび／または環状ＣｔＣ３残基を表す（式中、
Ｒ１はＣ，−Ｃ３アルキル、好ましくはＣ１Ｃｔアルキ
ル、より好ましくはメチル基を表し、Ｒ′は独立してＩ
−１あるいはＣ，−Ｃ，アルキルを表し、Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ独立して■］、Ｃ８−０４アルキル、Ｃ１
１−Ｃ８アリールを表し、Ｒ５はＣ，−Ｃ，アルキレン
を表す）；ｍはｌか２、好ましくはｌの整数を表す）。

本明細書における「非官能性有機シラン」という用語は
、上記式（Ｖ［）に対応する化合物を、便宜上官能性有
機シランとして本明細書に引用したそれらの化合物およ
び以下の式（■）に対応する化合物とを区別するために
便宜上使用することを意味するものである。だから、式
（Ｖｌ）中Ｙで定義した成分は、水および／またはアル
コールとの反応で容易に置換可能であり、それ故必然的
にかなりの反応性をしているけれども、反応性という言
葉は、以下「官能性有機シラン」の定義との関連で使用
しているので、それらの化合物を「反応性」として本明
細書中では定義していない。

非官能性有機シランの部分加水分解生成物は前述した有
機シリケートの部分加水分解生成物の調製と同様の方法
で調製できる。

非官能性有機シランの部分加水分解生成物の調製には、
水の量を制御して使用する。一般的には、加水分解生成
物は、水のモルに対する非官能性有機シランのモル比で
、ｌ：ｏ、７５から１＋０．４の範囲で使用して調製す
る。部分加水分解生成物中の未加水分解の非官能性有機
シランの量は、一般的には出発非官能性有機シラン化合
物の総重量に基づいて、非官能性有機ソラン化合物の５
０重量％より少ない。

一般的には、非官能性有機シランを有機シリコン含有物
質として使用するに際しては、Ｙが上記したように−Ｏ
Ｒ’に″対応した式（Ｖｌ）に対応している非官能性有
機シランを使用する。

式（Ｖ［）に対応する非官能性有機シランとしては、た
とえばメチルトリメトキンシラン（たとえばユニオンカ
ーバイド（ｔＪｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ）社からＡ
−１６３として入手可能）、ジメチルジメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメヂルフ
ェニルンラン、ジェトキシジプロピルシラン、ノメトキ
シジプロビルシラン等が挙げられる。非官能性有機シラ
ンの例としては、さらにアミルトリエトキシシランおよ
びトリエトキシシランが挙げられる。トリメチルメトキ
シンラン、トリメチルエトキシシラン、およびエトキシ
トリプロピルシランのような化合物を、所望であれば、
変性目的のために、限定し１．制御した量で使用しても
よい。

非官能性有機シランは、これらの非官能性有機シランを
組み入れている非ゲル状加水分解生成物に基づいて本発
明の組成物から調製した硬化膜の耐水性、靭性および歪
抵抗に寄与する。式（Ｖｌ）に対応するトリアルコキシ
シラン（即ちｍが１に等しく、Ｙが−ＯＲ１を表す）が
好ましく、Ｒ８は水素、メチル、エチル、あるいはフェ
ニルを表し、−〇Ｒ１はメトキシ、エトキシを表すトリ
アルコキシシランがさらに好ましく、ｒｔｌｌがメチル
および−ＯＲ’がメトキシを表すトリアルコキシシラン
が最も好ましい。さらに式（Ｖ［）に対応するジメチル
ジアルコキシシランは、ジメチルジアルコキシシランを
取り込んで本発明の組成物から調製した硬化膜の支持体
への付着力を低下させると考えられるので、トリアルコ
キシシラン程好ましくない。

上述したように、メチルトリメトキシシランのような式
（Ｖｌ）に対応するトリアルコキシシランは、特に有機
シリコン含有物質として好ましい。式（Ｖｌ）中のＲ８
が、炭素原子をｌＯより多く含有する脂肪族基によって
表されるフェニルトリアルコキシシランあるいはトリア
ルコキシシラン類は、本発明の非ゲル状部分加水分解生
成物および加水分解生成物を含有する本発明の組成物の
硬化のし易さを低下させるので、メチルトリエトキシシ
ラン程好ましくない。しかし、フェニルトリアルコキシ
シランは、適切に、たとえば触媒の存在下、約２５０度
Ｆ（１２１’ｃ）以上の温度で硬化させると、膜の耐候
性に役に立つことがしばしばある。

所望であれば、前述したような高級アルコキシ、アリー
ロキシ、アルキルアリーロキシ、アリールアルキロキシ
、アルキロキシアルキロキシ、お上び／あるいはアリー
ロキシアルキロキシ成分を含有する非官能性有機シラン
を有機シリコン含有物質として使用してもよい。たとえ
ばそのような成分を含有する有機シリコン含有物質は、
非官能性有機シランに高級アルコキシ、アリーロキシ、
アルキルアリーロキシ、アリールアルキロキシ、アルキ
ロキシアルキロキシ、および／あるいはアリーロキシア
ルキロキシ成分を与えるために、メチルトリメトキシシ
ランのような非官能性有機シランを、適当な１価アルコ
ール性あるいは１価フェノール性物質とを反応させて調
製してよい。そのような有機シランとしては、たとえば
次のような物が挙げられる；ペントキシジメトキシメチ
ルンラン、イソペントキシジメトキシメチルシラン、２
−エチルヘキソキシジメトキシメヂルシラン、トリロキ
シジメトキシメチルシラン、フェニルエチロキシジメト
キシメチルシラン等。

（３）有機シリコン含有物質は、官能性有機シリコンを
含むことが適している。本明細書において使用する、「
官能性有機シラン」は次式（■）に対応する物質を包含
することを意味する：Ｆ　　Ｇ　　ＳｉＹｓ　　　（■
） （式中、Ｇは２から１０の炭素原子を含有する有機基（
ｏｒｇａｎｏ　　ｇｒｏｕｐ）を表し、ＹはＯＨＯ ＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　ｌｌ−０Ｒ１
０−０−Ｃ−Ｒ’、　−Ｎ−Ｃ−Ｒ”、Ｒ′ ＼１．〆 および１．２−あるいはｌ、３−グリコールのモノヒド
ロキシおよび／または環状Ｃ，−Ｃ，残基を表しく式中
、Ｒ１はＣ１−０３アルキル、好ましくはＣ＋−Ｃｔア
ルキル、より好ましくはメチル基を表し、Ｒ２は独立し
てＨあるいはＣ１−４アルキルを表し、Ｒ３およびＲ′
はそれぞれ独立゛してＨＳＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃｓ　
　Ｃｏアリールを表し、ＲＳはＣ，−０７アルキレンを
表す） Ｆはアミノ、ポリアミノ、１．２−エポキシ、メルカプ
ト、八〇、シアノ、イソシアナート、ウレイド（ｕｒｅ
ｉｄｏ）、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌ　１ｎｙ
ｌ）、アクリラート（ａｃｒｙｌａｔｏ）、メタクリラ
ート、あるいは−Ｓ　ｉＹ　、（Ｙは前述と同様）に対
応する基を表す。

本明細書における非官能性有機シランおよび官能性有機
シランとの区別に従うと、上記Ｆで定義される基は、「
官能性有機シラン」という用語に含まれる「官能性」基
であると考える。またビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランおよ
びアリルトリエトキシシランのような化合物は、アリル
、ビニルのような官能性基を含み、一方、式（■）に文
字どおり対応しないが、官能性有機シランという意味の
範囲に入ると考えると理解すべきである。官能性。

有機シランとしてはλ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、λ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン、λ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、４．５−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、ウレイドプロピル（ｕｒｅｉｄｏｐ
ｒｏｐｙｌ）　）リメトキシシラン、ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、クロロプロピルトリエトキシシラン、シアノプロピ
ルトリメトキシシラン、および が挙げられる １、２−エポキシとアミノ、あるいはアミノとイソシア
ナート等のような相互に反応性のある官能性基、または
上記Ｙで定義された基と反応性のある上記Ｆにより定義
された基を含有する官能性有機シランは、量を制御して
使用し、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物を調製し
、ゲル化あるいは望ましくない高粘度の生成を避けるべ
きであるということが理解されるのである。

有機シリコン含有物質に官能性有機シランを取り込むこ
とは、目的によっては望ましいが、官能性有機シランが
高価になるなる傾向にある。優れた特性を有する本発明
の硬化組成物は、有機シリコン含有物質から得られる本
発明の非ゲル状部分加水分解生成物から作ることができ
、官能性有機シランの量は最小になっているか、取り除
かれているということがわかっている。しかし官能性有
機シランは、他の有機物質との相溶性、支持体への付着
性に役に立つことがしばしばあり、そして官能性基Ｆを
通じて共反応性基と硬化するのに利用することができる
。さらに、目的によっては、非官能性有機シランとアミ
ノ含有官能性有機シランの混合物を含有する有機シリコ
ン含有物質から調製される非ゲル状部分加水分解生成物
が望ましい。

（４）本発明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製に際
しては、（１）所望の有機シリケート、および／または
（２）非官能性有機シラン、および／または（３）官能
性有機シランの混合物を、前記式（Ｉ）、即ちＲ−Ｓｉ
−　　Ｙｓに対応する有機シラン化合物の少な（とも１
種類を１０モルパーセント以上含有する有機シリコン含
有物質に使用してもよい。

前述して指摘したように、非ゲル状部分加水分解生成物
は有機シラン化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ（ｓ））の容易
に加水分解可能な基を、水の量を制御して、加水分解す
ることにより調製し、加水分解の制御に使用する水の量
は、上記式（Ｕ）により決定される。

たとえば、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製
のための有機シリコン含有物質として適している、有用
な有機シランの混合物を１つだけ挙げると、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、および
メチルフェニルジメトキシシランを、それぞれＩ：０．
３５１：０．１１７のモル比で含有する。そのような混
合物はメチルトリメトキシシランからのメトキシ基の３
当量、フェニルトリメトキシシランからのメトキシ基の
１．０５当量、メチルフェニルジメトキシシランからの
メトキシ基の０．２３４当量を与えることになる。従っ
て上記式（ｎ）は Ｅ　　が０．２３４に等しく、Ｅ３．４が４．０５１．
２ に等しいことになる。式（すなわちＺ＝０．４３）から
許容される水の最大量を仮定すると、部分加水分解生成
物の調製のための水の総毛ルは１．８６モルに等しくな
る。即ち、別の表現をすると、有機シラン化合物の１モ
ル当たり水の１．２７モルが最大値となる（即ち、１．
８６モル／１．４６８モルは１．２７に等しい）。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物の調製に際しては
、式（ｎ）に従い、水の量を制御して使用する。一般的
に非ゲル状部分加水分解生成物は式（Ｖ）によって表さ
れるシロキサン結合を１種類以上有する縮合生成化合物
を含有する； 非ゲル状部分加水分解生成物の調製に含まれると考えら
れて加水分解と縮合反応は、一般的には次のように示さ
れる： ［加水分解コ Ｒ−Ｓｉ−　　Ｙ３＋ＨｔＯ＝Ｒ−Ｓｉ−　　（ＯＨ）
Ｙｔ＋ＨＹ。

［縮　　合コ Ｒ （式中、ＲとＹは式（１）で定義した基を表す）。

一般的には、加水分解および縮合のあと本発明の非ゲル
状部分加水分解生成物中に残留する有機シラン化合物（
即ちＲ−Ｓ　ｉ−Ｙ　ａ）の量は、出発有機シラン化合
物の総重量に基づいて５０重量％より少ない。もちろん
本発明の部分加水分解生成物中の成分の相対的量は、た
とえば、部分加水分解生成物から揮発性成分の部分を留
去することによって所望するように調整することができ
る。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物は、水の量を少量
、制御して使用して調製することを考えれば、残留加水
分解性Ｙ基を含有する低分子量化合物の混合物を含有す
るということが本明細書の開示かられかる。一般的は、
非ゲル状部分加水分解生成物は、非ゲル状部分加水分解
生成物の１グラム当たり、５．０ミリ当量より多くの、
普通は８．０ミリ当量より多くの残留加水分解性Ｙ基を
含有する。また非ゲル状部分加水分解生成物は少量のシ
ラノール型（ミＳｉ−ＯＨ）ヒドロキシル基も含有する
という可能性も存在する：しかじ、非ゲル状部分加水分
解生成物は、一般的にシラノール型ヒドロキシル基に対
する残留加水分解性Ｙ基の比で１．００より多く、一般
的には３．００より多く含有する。加水分解有機シラン
生成物中でのシラノール型ヒドロキシル基の濃度が高す
ぎると、都合が悪いことに、加水分解生成物と有機溶媒
とが非相溶性にする傾向がある。それ故、たとえば、本
質的に非水性の有機溶媒含有（ｂｏｒｎｅ）塗料のよう
な有機溶媒含有組成物にたいして、それらの使用を制限
することは意味のあることである。

式（１）、即ちＲ−Ｓ　ｉ　−Ｙ　ａに対応する有機シ
ラン化合物を少なくとも１０モル５以上含有する有機シ
リコン含有物質の部分加水分解は、一般的には触媒がｏ
、ｏ　ｉ〜２０重量％の存在下で行なわれ、触媒は場合
によっては共反応体（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）として作
用する。触媒としては、たとえばγ−アミノプロピルト
リエトキンシラン、イソホロンジアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパツール等がある。触媒の重量％
は有機シリコン含有物質の総重量に基づく。より望まし
い生成物を得るために、メタノールあるいはエタノール
のような溶媒を使用し、有機ノリコン含有物質を水と相
溶性にすることがある 本発明の非ゲル状部分加水分解生成物は、一般的には、
非ゲル状部分加水分解生成物中の加水分解性Ｙ基の当量
に対する非ゲル状部分加水分解生成物のグラム数の比が
、４０から３００の範囲、普通は５０から２００の範囲
であるような量の加水分解性Ｙ基を含有する。換言すれ
ば、本発明の非ゲル状加水分解生成物の「加水分解性基
当量」は一般的には、４０から３００の範囲、普通は５
０から２００の範囲である。従って、本発明の非ゲル状
部分加水分解生成物は、一般的には、非ゲル状部分加水
分解生成物の１グラム当たり加水分解性Ｙ基を２５から
３．３３ミリ当量、普通は２゜から５．０ミリ当量含有
する。

本発明の好ましい非ゲル状部分加水分解生成物の例とし
て、この中に含有される成分のおおよその組成の点で、
多くの有機溶媒含有組成物の成分と相溶性である傾向に
あるものとしては、次のものを挙げることができる； （ａ）式（■）、Ｒ−Ｓ　ｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒは
式（１）、ＲＳｉ　　Ｙ３に対して定義したのと同じあ
り、Ｒａは独立してＣ，−Ｃ３アルキル基、好ましくは
Ｃ，−ｃ、アルキル基、より好ましくはメチル基を表す
）に実質的に対応する成分を、非ゲル状部分加水分解生
成物の総重量に基づいて、１０から９０重量％、好まし
くは１０から５０重量％；式（ＩＸ） Ｒ Ｒ”０−９ｉ−０−９ｉ−ＯＲ’　　（ＩＸ）ｏＲ８ｏ
ｒｔ’ （式中、Ｒは式（１）で定義したのと同様であり、Ｒ８
は式（■）で定義したのと同様である）に実質的に対応
する成分を、非ゲル状部分加水分解生成物の総重量の基
づいて、１０から９０重量％、好ましくは１０から５０
重量％：を含有する非ゲル状部分加水分解生成物： （ｂ）　　ｍ述の式（■）に実質的に対応する成分を、
非ゲル状部分加水分解生成物の総重量に基づいて、ＩＯ
から８０重量％、好ましくは１０から６０重量％： 同様に式（ＩＸ） Ｒ Ｒ６０−−Ｓｉ−−０−Ｓｉ−ＯＲ６（ＩＸ）ＯＲ’　
　　ＯＲ’ （式中、Ｒは式（１）で定義したのと同様であり、Ｒ８
は式（■）で定義したのと同様である）に実質的に対応
する成分を、非ゲル状部分加水分解生成物の総重量の基
づいて、１０から８０重量％、好ましくはｌＯから６０
重量％：同様に式（Ｘ）ＲＲ Ｒ’Ｏ−Ｓ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ−ＯＲ＠
（Ｘ）■ ＯＲ”　　　　ＯＲ’　　　　ＯＲ” （式中、Ｒは式（１）で定義したのと同様であり、Ｒ１
１は式（■）で定義したのと同様である）に実質的に対
応する成分を、非ゲル状部分加水分解生成物の総重量の
基づいて、１０から９０重１％、好ましくは３０から８
０重量％、含有する非ゲル状部分加水分解生成物； （ｃ）式（ＩＸ） Ｒ （式中、Ｒは式（１）で定義したのと同様であり、Ｒ［
１は式（■）で定義したのと同様である）に実質的に対
応する成分を、非ゲル状部分加水分解生成物の総重量の
基づいて、ｌＯから８０重量％、好ましくは２０から６
０重量％；同様に式（Ｘ）Ｒ１（Ｒ （式中、Ｒは式（１）で定義したのと同様であり、Ｒ６
は式（■）で定義したのと同様である）に実質的に対応
する成分を、非ゲル状部分加水分解生成物の総重量の基
づいて、ｌＯから８０重量％、好ましくは２０から６０
重量％：含有する非ゲル状部分加水分解生成物： 上記（Ｃ）で述べたものに対応する生成物は、たとえば
、上記（ｂ）で述べた非ゲル状部分加水分解生成物から
、揮発性成分Ｒ’　Ｓ　＋（ＯＲ”）３を、１６０℃以
下の温度で蒸留、所望であれば減圧下（いわゆる「減圧
蒸留」）で、除去することにより残渣として得られる。

さらに、上記（ａ）で述べたものに対応する生成物は、
たとえば上記（ｂ）で述べた非ゲル状部分加水分解生成
物から、揮発性成分Ｒ−Ｓ　ｉ（ＯＲ”）３および式（
ＩＸ）に対応する生成物を１６０℃以下の温度で蒸留、
所望であれば減圧下（いわゆる「減圧蒸留」）シて除去
することにより、蒸留物として得られる。本発明の非ゲ
ル状部分加水分解生成物は、上記式（Ｘ）によって表さ
れる物質より高分子量の物質をも、いくらか含有してい
るということを認識すべきである。

（ａ）で述べたものに対応する生成物は、特に有機ポリ
オールと反応させて、非ゲル状生成物を形成するのにの
望ましい。それはたとえば後で述べるように有機ポリオ
ールにたいする硬化剤としての使用、あるいは湿分硬化
の用途において主要な膜形成樹脂としての使用等の種々
の目的に、使用することのできる。（ａ）で述べたもの
に、対応する生成物は、官能価と揮発性の点において特
に望ましいであろう、なぜなら高い濃度でも本質的にゲ
ル化することなく有機ポリオールと反応完結し、未反応
種は、都合のよいことには、所望により反応生成物から
除去できるからである。

（ｂ）で述べたものに対応する生成物は、一般に、有機
ポリオールに対する硬化剤または種々の目的に使用する
ことのできる非ゲル状樹脂組成物の調製に使用する有機
ポリオールに対する反応性物質として優れている。さら
に、（ｂ）で述べたものに対応するような生成物は、高
収率で容易に調製でき、所望であれば、それ以上の加工
を施すことなく使用することができる。

（ｃ）で述べたものに対応する生成物は、特に低揮発性
を重視しなければならない熱硬化の用途に使用し、有機
ポリオールのための硬化剤として、特に望ましい。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物は、金属、紙、木
材、木製の家具、ハードボード、プラスチックス、ガラ
ス、等の種々の支持体の塗料あるいは処理剤に、本質的
に単独樹脂として、触媒を存在させ、あるいは存在させ
ないで、使用するのが有用である。しかし本発明の非ゲ
ル状部分加水分解生成物を低温で硬化させたい場合は、
一般的に硬化触媒を、非ゲル状部分加水分解生成物と組
み合わせて使用する。一般的に、本発明の非ゲル状部分
加水分解生成物を支持体上に被覆するには、大気水分の
存在下、２５℃で２４時間以内で硬化させて、不粘着性
の状態にする。「不粘着性」ということは、塗膜を指で
押さえてみて、ねばねばしていないことを意味する。本
発明の非ゲル状部分加水分解を硬化させるための触媒と
しては、たとえば次のものが挙げられる：パラトルエン
スルホン酸のような酸；ブヂルスタノイックアシッド、
ジブチルチンオキシド、スタナスオクトエートおよびジ
ブチル錫ジラウレートのようなスズ含有化合物：テトラ
イソピロピルチタネートおよびテトラブチルチタネート
のようなチタネート：γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、イソプロパツールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパツールトリメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミンのようなアミノ化合物；等。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物を含有する組成物
は、広範な用途があり、たとえば、塗料、インク、シー
ラント等として使用される。たとえば、本発明の非ゲル
状部分加水分解生成物をアクリルポリオールと反応させ
て調製したアクリルポリマーは、木製の家具産業界でト
ップの塗料としてながい間使用されてきたニトロセルロ
ースラッカーと比較しても、それを上回る素晴しい特性
を示す木製の家具用の塗膜となるということが明らかと
なった。さらに、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物
から調製されたアクリルポリマーに基づく組成物は、低
い温度（１８０度Ｆ、８２，２度Ｃより低い）で硬化す
ることのでき、新規な装置の製造や自動車の表面仕上げ
用用途を目的として自動車用にも適する品質の塗膜とな
りうるということが明らかになった。自動車の表面仕上
げの用途を目的とする本発明のアクリルポリマーに基づ
く組成物は、好ましいものは大気水分の存在下大気温度
（たとえば２５℃）で硬化させることができる。

本発明の非水塗料は、本質的に水が存在しない。

すなわち、水が本発明の非水塗料中に存在するとしても
、水は意味のない量、一般的には塗料の総重量に基づい
て１重量％より少ない量しか存在しない。もちろん、た
とえば有機溶媒含有塗料の使用に適した商業的に人手可
能な配合剤に含まれるようなわずかに存在する量の水は
、我慢しうるということは理解されるべきである。本発
明の非水塗料に使用されうる溶媒としては・、次のもの
が例示される：メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等のアルコール；エチレングリコールモノ
エチルエーテル、王チレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルナセテート、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコー
ルジブチルエーテルのようなエチレンおよびプロピレン
のモノ−およびジアルキルエーテル；ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルお
よびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トのようなジエチレングリコールのモノ−およびジアル
キルエーテル；メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ンのようなケトン；ブチルアセテートのようなエステル
：キシレンおよびトルエンのような炭化水素；およびそ
れらの混合物。本明細書において使用する「溶媒」とい
う用語は、本発明の非水塗料の成分としての真の溶媒の
みならず液状希釈剤をも含む。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物を使用する組成物
は、ブラッシング、ディッピング、スプレーイング、ロ
ールコーティング、ドクターブレードコーティング、フ
ローコーティング等の適当な技術を使用して塗布すれば
よい。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物に基づく組成物は
着色してもよいし着色しなくてもよいし、種々の一般的
な公知の添加剤、たとえば流量調整剤、界面活性剤、均
染剤、耐表面損傷剤、殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ
、　ｍｉｌｄｅｗｃｉｄｅｓ）等を存在させて使用して
もよい。顔料としては一般的に公知の顔料、たとえば、
チタニウムジオキシド、マグネシウムカーボネート、ド
ロマイト、タルク、ジンクオキシド、マグネシウムオキ
シド、赤あるいは黒のアイロンオキシド、バリウムイエ
ロー、カーボンブラック、ストロンチウムクロメート、
リードクロメート、モリブデートレッド、クロモキシド
グリーン、コバルトブルー、アゾ系の有機顔料、アルミ
ニウムフレークおよびニッケルフレークのような金属フ
レーク顔料等のような塗料および樹脂産業で使用される
体質顔料を挙げる事ができる。また顔料の混合物を使用
してもよい。

さらに、本発明の非ゲル状部分加水分解生成物は、塗料
中で使用される一般的に公知の有機ポリオール、たとえ
ば、簡単なジオール、トリオール１および多価アルコー
ル：アクリルボリオール：ポリウレタンボリオール；ポ
リエステルボリオール：ボリエーテルボリオール；ポリ
ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂；多価ポリビニルアルコ
ール等を挙げることができるがそれらに限られるもので
はなく、それらのポリオール用の一般的に公知の硬化剤
に添加しあるいは代えて硬化剤として使用できる。

本発明の非ゲル状部分加水分解生成物はまた、一般的に
公知の組成物、たとえば塗料の特性を変性させ、非ゲル
状部分加水分解生成物の添加量と相溶性を持たせるため
の添加剤として使用してもよい。たとえば、本発明の非
ゲル状部分加水分解生成物を、組成物、たとえば塗料、
の種々の特性、たとえば粘度、表面張力、流動性、均展
性等の流勧学的性質を変性させる添加量中に取り込んで
もよい。たとえば塗料中での使用に関して「添加量」と
いうのは、本明細書中では塗料中での樹Ｉ固形分（即ち
、顔料や固体充填剤は除く）の重量に基づいて約３０重
量％までの量を意味する。

次の実施例により本発明を説明するが、それらの説明に
限定解釈されるものではない。ここで使用するｒｐｂｗ
Ｊは「重量％」を意味する。実施例中、すべての部およ
びパーセンテージは、特に指示しない限り重量部および
重量パーセンテージである。

滴下ロート、還流冷却器、温度計、ヒーター、攪拌機、
窒素挿入口を装備したフラスコに室温（約２４℃）、窒
素雰囲気下に、メチルトリメトキシシラン（ユニオン・
カーバイド社からＡ−１６３として入手可能）の２５，
８５５グラム（１９０゜０モル）およびγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバイド社から
Ａ−１１００として入手可能）の２６１．４ｇ（１，１
８２モル）挿入した。次に、フラスコの内容物を３０分
以上かけ徐々に５０℃まで加熱し、その温度で、フラス
コの内容物に脱イオン水を徐々に添加した。

フラスコの内容物を攪拌しながら、脱イオン水を７５分
以上かけてフラスコの内容物に添加し全部で１８８３．
０ｇ（１０４，６モル）添加する。その間フラスコの内
容物の温度（ポット温度）は５０から５８℃に維持する
。水の添加が完了すると直ぐに、フラスコの内容物を加
熱して１７分以上還流し、その時間の終了時点ではポッ
ト温度が６７℃になる。フラスコの内容物をさらに３時
間以上還流し、その間ポット温度を６４から６８℃の範
囲に維持し、時間経過後、加熱を止めてフラスコの内容
物を冷却し大気温度にする。得られた組成物は非ゲル状
部分加水分解有機シランである。

滴下ロート、還流冷却器、温度計、ヒーター、攪拌機、
窒素挿入口を装備した反応容器に室温で、メチルトリメ
トキシシランの１７．３７１８（１２７，６モル、ＱＰ
８−５３１４の１１，５８１８（２５モルパーセントの
メチルフェニルジメトキシシランと７５モルパーセント
のフェニルトリメトキシシランの混合物で、１４．９モ
ルのメチルフェニルジメトキシシランと４４．７モルの
フェニルトリメトキシシランをあたえる；ダウ　コーニ
ング（Ｄｏｔ　　Ｃｏｒｎｉｎｇ）社より入手可能）お
よび２−アミノ−２−メチルプロパツールの１４５ｇを
挿入する。容器の内容物を２１分の間加熱し４５℃の温
度にし、加熱を止めるが、ポット温度は１４分以上かけ
４９℃まで上昇し続ける。その温度で、容器の内容物へ
脱イオン水の添加を開始する。反応容器の内容物を攪拌
しながら、脱イオン水を１時間２６分以上かけてフラス
コの内容物に添加し、全部で１．６９５ｇ（９４，２モ
ル）を添加する。その間、反応容器の内容物の温度は、
４５から５２℃の範囲に保つ。その後、容器の内容物は
５２から５４℃の温度範囲で３０分間保持しておき、そ
の後容器の内容物を２５分以上かけて６６℃の温度まで
加熱する。その温度で還流が観測される。

その後、容器の内容物を４時間３２分還流し、その間ポ
ット温度を５９から６５℃の範囲に維持する。時間経過
後、加熱を止めて、容器の内容物を冷却し、大気温度に
する。得られた組成物は有機シランの非ゲル状部分加水
分解混合物である。

実施例３ 非ゲル状部分加水分解有機シランの調製滴下ロート、還
流冷却器、温度計、ヒーター、窒素雰囲気下に、メチル
トリメトキシシランの４゜０００グラムおよび２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパツールの２０ｇを挿入した
。次に、フラスコの内容物を３１分以上かけ゛徐々に５
０℃まで加熱し、その温度で、フラスコの内容物に脱イ
オン水を徐々に添加した。フラスコの内容物を攪拌しな
がら、脱イオン水を８５分以上かけてフラスコの内容物
に添加し全部で２９０．２ｇ添加する。

その間フラスコの内容物の温度（ポット温度）はｉｏか
ら５１℃に維持する。水の添加が完了すると直ぐに、フ
ラスコの内容物を加熱して５４分以上還流し、その時間
の終了時点ではポット温度が７１℃になる。フラスコの
内容物をさらに４分間還流し、その後加熱と攪拌を一時
的に中断し、フラスコの内容物を十分冷却し、フラスコ
に沸騰石を添加する。その工程は役に９分間かがる。そ
の後、加熱と攪拌を再び開始し、フラスコの内容物を６
分以内で還流させ、その後内容物を３時間２分以上還流
させる。その間ポット温度は約７１℃に維持する。その
後、加熱を止めてフラスコの内容物を冷却し大気温度に
する。得られた組成物は非ゲル状部分加水分解有機シラ
ンである。

実施例４ 滴下ロート、還流冷却器、温度計、ヒーター、攪拌機、
窒素挿入口を装備したフラスコに室温）、窒素雰囲気下
に、メチルトリメトキシシランの４゜７５０グラム、テ
トラエチルオルソシリケートの４．７５０ｇ、および２
−アミノ−２−メチル−１−プロバノールの５０ｇを挿
入し、濁りのある組成物を形成した。次に、フラスコの
内容物を３３分以上かけ徐々に５０℃まで加熱し、その
温度で、フラスコの内容物に脱イオン水を徐々に添加し
た。

フラスコの内容物を攪拌しながら、脱イオン水を１０分
間徐々に添加し続け、その後、加熱を止め、脱イオン水
の残りを１時間３６分以上かけてフラスコに徐々に添加
し、その間フラスコの内容物の温度は、５４〜５７℃の
範囲に維持する。水の添加が完了すると、全部で５７２
．２ｇの水をフラスコに添加したことになる。水の添加
が完了すると直ぐに、フラスコの内容物を加熱して１時
間２４分以上還流し、その時間の終了時点ではポット温
度が７１℃になる。フラスコの内容物を約７１’Ｃで３
９分間還流し、その後、加熱を止めてフラスコの内容物
を冷却し大気温度にする。得られた、濁りのある組成物
は非官能性有機シランおよび有機シリケートの非ゲル状
部分加水分解混合物である。濁りのある組成物は、大気
温度で一夜放置すると、沈降し、それによって透明な組
成物となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｒ−Ｓｉ−Ｙ＿３ （式中、Ｒは水素あるいはＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに
   結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基を表し、各Ｙはそれぞれ
   独立して、易加水分解性の基を表す） に対応する少なくとも一種類の有機シラン化合物を１０
   モルパーセント以上を含む有機シリコン含有物質の非ゲ
   ル状部分加水分解生成物； 該部分加水分解生成物は、該有機シラン化合物の易加水
   分解性の基を水で加水分解することにより調製する［水
   の量は次式； （Ｅ＿１＿，＿２Ｘ０．５）＋（Ｅ＿３＿，＿４ＸＺ）
   ＝Ｗ（式中、Ｗは使用した該易加水分解性基の総当量に
   基づいて計算し、使用したＨ＿２Ｏの総モル数を表し（
   ただし、該加水分解性基の１等量は、１モルに対応する
   ） Ｅ＿１＿，＿２は一つあるいは二つのＹ基を含有する有
   機シラン化合物からのＹの総等量 数を表し、 Ｅ＿３＿，＿４は三つあるいは四つのＹ基を含有する有
   機シラン化合物からのＹの総等量数を表し、 Ｚは０．０２３から０．４３の範囲の数である。）によ
   って決定される］； ただし、有機シリコン含有物質は、該有機シリコン含有
   物質中に存在する易加水分解性のＹ基を含有する有機シ
   ラン化合物のシリコン原子に結合した易加水分解性のＹ
   基に基づいて、２．４以上の平均官能価を有するとする
   （ただし、該有機シリコン含有物質中に存在してもよい
   ただ１つの易加水分解性Ｙ基を有する有機シランのシリ
   コン原子に結合した易加水分解性のＹ基を除く）。 ２、有機シリコン含有物質が、非官能性有機シランおよ
   びアミノ含有シランの混合物を含む第１項の非ゲル状部
   分加水分解生成物。 ３、各Ｙが、独立して −ＯＲ＿１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および１，２−あるいは１，３−グリコールのモノヒド
   ロキシおよび／または環状Ｃ＿２−Ｃ＿３残基（式中、
   Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルを表し、Ｒ＾２は独立
   してＨあるいはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルを表し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は独立してＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
   キル、Ｃ＿６−Ｃ＿８アリール（ａｒｙｌ）を表し、Ｒ
   ＾５はＣ＿４−Ｃ＿７アルキレンを表す）よりなるグル
   ープから選択される第１項の非ゲル状部分加水分解生成
   物。 ４、各Ｙは、Ｒ＾１がＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基である
   −ＯＲ＾１を表す第１項の非ゲル状部分加水分解生成物
   。 ５、各Ｙは、Ｒ＾１がＣ＿１−Ｃ＿２アルキル基である
   −ＯＲ＾１を表す第１項の非ゲル状部分加水分解生成物
   。 ６、各Ｙは、Ｒ＾１がメチル基である−ＯＲ＾１を表す
   第１項の非ゲル状部分加水分解生成物。 ７、各Ｙが、独立してメトキシ、エトキシおよびアセト
   キシよりなるグループから選択される第１項の非ゲル状
   部分加水分解生成物。 ８、Ｒ基の少なくとも１部が、水素あるいは第１アミノ
   基、第２アミノ基、第３アミノ基、ポリアミノ基、メル
   カプト基、メタクリラート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｏ
   ）基、アクリラート基、ウレア基、環状ウレア基、ウレ
   タン基、１，２部エポキシ基、エステル基、エーテル基
   、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル（ｉｍｉ
   ｄａｚｏｌｉｎｙｌ）基、シアノ基、アリル基、ビニル
   基および／またはハロ基を含有するＳｉ−Ｃ結合を通じ
   てＳｉに結合しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基を表す第１
   項の非ゲル状部分加水分解生成物。 ９、Ｒが脂肪族基を表す第１項の非ゲル状部分加水分解
   生成物。 １０、Ｒが水素またはＣ＿１−Ｃ＿５基を表わす第１項
   の非ゲル状部分加水分解生成物。 １１、Ｒが水素またはＣ＿１−Ｃ＿３基を表わす第１項
   の非ゲル状部分加水分解生成物。 １２、部分加水分解生成物が、該部分加水分解生成物中
   の該易加水分解性のＹ基の当量に対する該部分加水分解
   生成物のグラム数の比が４０から３００の範囲にあるよ
   うな量の該易加水分解性の基Ｙを含有する第１項の非ゲ
   ル状部分加水分解生成物。 １３、有機シリコン含有物質が、式Ｒ−Ｓｉ−Ｙ＿３に
   対応する該有機シラン化合物の３０モルパーセント以上
   含有する第１項の非ゲル状部分加水分解生成物。 １４、部分加水分解生成物が、Ｓｉに直接結合したＯＨ
   基に対する残留Ｙ基の比で１．００より多く含有する第
   １項の非ゲル状部分加水分解生成物。 １５、揮発性成分の少なくとも１部分が、１６０℃以下
   の温度で該部分加水分解生成物を蒸留することによって
   除去されている第１項の非ゲル状部分加水分解生成物。 １６、揮発性成分の少なくとも１部分が、１６０℃以下
   の温度で該部分加水分解生成物を減圧下で蒸留すること
   によって除去されている第１項の非ゲル状部分加水分解
   生成物。 １７、さらに硬化触媒を含む第１項の非ゲル状部分加水
   分解生成物。 １８、水分の存在下で２４時間以内に硬化して不粘着性
   の状態になる第１７項の非ゲル状部分加水分解生成物。 １９、式Ｒ−Ｓｉ−Ｙ＿３ （式中、Ｒは水素あるいはＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに
   結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基を表し、各Ｙはそれぞれ
   独立して、易加水分解性の基を表す） に対応する少なくとも一種類の有機シラン化合物を１０
   モルパーセント以上を含有する有機シリコン含有物質の
   非ゲル状部分加水分解生成物を含む非水塗料； 該部分加水分解生成物は、該有機シラン化合物の易加水
   分解性の基を水で加水分解することにより調製する［水
   の量は次式； （Ｅ＿１＿，＿２Ｘ０．５）＋（Ｅ＿３＿，＿４ＸＺ）
   ＝Ｗ（式中、Ｗは使用した易加水分解性基の総当量に基
   づいて計算し、使用したＨ＿２Ｏの総モル数を表し（た
   だし、該加水分解性の１等量は、１モルに対応する）、 Ｅ＿１＿，＿２は一つあるいは二つのＹ基を含有する有
   機シラン化合物からのＹの総等量 数を表し、 Ｅ＿３＿，＿４は三つあるいは四つのＹ基を含有する有
   機シラン化合物からのＹの総等量数を表し、 Ｚは０．０２３から０．４３の範囲の数である。）によ
   って決定される］： ただし、該有機シリコン含有物質は、該有機シリコン含
   有物質中に存在する易加水分解性のＹ基を含有する有機
   シラン化合物のシリコン原子に結合した易加水分解性の
   Ｙ基に基づいて、２．４以上の平均官能価を有するとす
   る（ただし、該有機シリコン含有物質中に存在してもよ
   いただ１つの易加水分解性Ｙ基を有する有機シランのシ
   リコン原子に結合した易加水分解性のＹ基を除く）。 ２０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％含む第１項の
   非ゲル状部分加水分解生成物。 ２１、（１）式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％；および （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なく４も１０重量％；を含む第１
   項の非ゲル状部分加水分解生成物。 ２２、（１）式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％；（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％；および （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％；を含む第１
   項の非ゲル状部分加水分解生成物。 ２３、（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾は独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結
   合しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し
   、Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％；および （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立してＳｉ−Ｃ結合を通じてＳｉに結合
   しているＣ＿１−Ｃ＿１＿０基、あるいは水素を表し、
   Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表す） に対応する化合物を少なくとも１０重量％；を含む第１
   項の非ゲル状部分加水分解生成物。 ２４、さらに有機ポリオールを含む第１９項の非水塗料
   。 ２５、有機ポリオールが、単純ジオール、トリオールお
   よび多価アルーコル；アクリルポリオール；ポリエステ
   ルポリオール；ポリエテールポリオール；ポリウレタン
   ポリオール；ポリヒドロキシル官能性エポキシ樹脂；多
   価ポリビニルアルコール；およびそれらの混合物からな
   るグループから選択される第２４項の非水塗料。