CN114262427B - 一种聚己内酯多元醇制备的方法及其应用 - Google Patents

一种聚己内酯多元醇制备的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯多元醇制备的方法及其应用，本发明用氢化双酚A和ε‑己内酯聚合，制备的聚己内酯多元醇，具有低色度、高反应活性特点和优点；且本发明公开的聚己内酯多元醇用作聚氨酯‑丙烯酸涂料的一种原料，能够提高涂料耐溶剂、耐候、耐水解和表面光泽度。

Description

一种聚己内酯多元醇制备的方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，特别是涉及环氧树脂开环ε-己内酯的多元醇制备方法及其应用。
背景技术
聚己内酯多元醇(PCL)是一种脂肪族直链聚酯，具有反应活性高、粘度低、相对分子质量分布窄、酸值与含水量低等特点，主要用于聚氨酯弹性体、涂料和胶粘剂等领域。随着市场要求的提高，如何提升聚氨酯弹性体的强度、耐腐蚀、耐候、耐水解性能，同时提升材料的表面光泽度成了目前技术发展的重点。
目前行业内常用的提高聚氨酯弹性体和涂料耐腐蚀能力的方法，通常是使用多官能度的多元醇或者多官能度的扩链剂提升化学交联度，但是化学交联结构增加时，会妨碍硬链段之间彼此靠拢，静电力作用减弱，氢键难以形成，从而影响微相分离，使材料的力学性能下降；尤其在交联不充分时，材料的抗腐蚀性能提高的幅度不大，微相分离程度却受到很大的影响，通常会导致材料抗冲击性能下降，易碎。
常规的聚己内酯多元醇已无法满足市场需求，因此需要开发起一款能够提高涂层强度、耐腐蚀以及高回弹、高光泽度的聚己内酯多元醇。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明用氢化双酚A和ε-己内酯聚合，制备的聚己内酯多元醇，具有低色度、高反应活性特点和优点；且本发明公开的聚己内酯多元醇用作聚氨酯-丙烯酸涂料的一种原料，能够提高涂料耐溶剂、耐候、耐水解和表面光泽度。
本发明公开一种聚己内酯多元醇，其化学结构式如下：
Figure BDA0003405192520000011
其中，m＝1-10，n＝1-10。
本发明还公开一种聚己内酯多元醇制备的方法，包括如下步骤：
在反应容器中加入氢化双酚A和ε-己内酯，进行脱水处理；所述己内酯和氢化双酚A的质量比为1-7:1；
S2：脱水完成后，向反应容器中加入催化剂后升温，使得氢化双酚A和ε-己内酯进行配位聚合反应，所述配位聚合反应过程使用氮气正压保护；
S3：所述配位聚合反应结束后，得到聚酯多元醇，对得到的聚酯多元醇进行减压蒸馏，得到聚己内酯多元醇成品，所述聚己内酯多元醇的化学式如下：
Figure BDA0003405192520000021
其中，m＝1-10，n＝1-10。
进一步地，所述脱水处理的温度为55-65℃，脱水真空度为1-2KPa，脱水时间为3-5h；所述减压蒸馏的反应温度为140-155℃，所述反应时间为2-4h；所述S2中的反应温度为140-180℃，所述升温的速率为5℃/min，反应时间为4-8h。
进一步地，所述S2中所述脱水完成后氢化双酚A和ε-己内酯的水分低于300ppm；所述S2中的催化剂用量为50-200ppm。
进一步地，所述S2中的催化剂包括有机锡化合物、有机铋化合物中的一种或几种。
进一步地，所述有机锡化合物包括有机羧酸锡盐、有机羧酸的二烷基锡盐中的一种或几种，所述有机羧酸锡盐包括乙酸锡、辛酸锡、辛酸亚锡、乙基己酸锡和月桂酸锡，所述有机羧酸的二烷基锡盐包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；所述有机铋化合物包括羧酸铋，所述羧酸铋包括新葵酸铋、二乙基己酸铋和辛酸铋。
有机锡催化剂在酯化和酯交换反应中的催化机理：
Figure BDA0003405192520000022
锡原子的外层存在空的d轨道，其d轨道的能量与p轨道的能量近似，在化学反应中可以进行杂化，形成dsp3或者dsp2杂化轨道，这样就能够接受来自O、N等杂原子p轨道中的电子，形成配未键，再通过异构和消除反应，得到新的酯。
有机铋催化剂在酯化和酯交换反应中的催化机理相同，铋原子的外层的d轨道，其d轨道的能量与p轨道的能量近似，在化学反应中可以进行杂化，形成dsp3或者dsp2杂化轨道，这样就能够接受来自O、N等杂原子p轨道中的电子，形成配未键，再通过异构和消除反应，得到新的酯。
本发明还公开一种聚己内酯多元醇的用途，其特征在于，所述聚己内酯多元醇用作聚氨酯-丙烯酸涂料的一种原料，聚氨酯-丙烯酸涂料的原料还包括丙烯酸树脂，所述聚己内酯多元醇的化学式如下：
Figure BDA0003405192520000031
其中，m＝1-10，n＝1-10。
进一步地，丙烯酸树脂的原料组分包括甲基丙烯酸甲酯10-15份、苯乙烯5-15份、丙烯酸正丁酯1-5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10-25份、甲基丙烯酸乙酯5-25份、偶氮二异丁酸二甲酯1份、二甲苯25份和丙酮5-24份。
进一步地，所述聚酯-丙烯酸涂料的制备方法包括以下步骤：
S1：将反应容器抽真空，向反应容器中通入惰性气体，往反应容器中加入二甲苯并进行搅拌，将反应容器中的体系加热至75℃，随后按照所述原料组分的配比将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯和偶氮二异丁酸二甲酯混合均匀后，匀速滴入反应器，流速控制为2-3g/min，保持反应温度为85℃并搅拌均匀，降温至40℃并用丙酮稀释出料，得到丙烯酸树脂；
S2：将聚己内酯多元醇添加至S1得到的丙烯酸树脂中，在120℃条件下反应2h，然后降温至40℃，采用丙酮稀释出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂；
S3：以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂40-50份，钛白粉15-25份，滑石粉5-10份，BYK-0540.3份，二乙酸二丁基锡1份，醋酸丁酯15-30份作为原料组分，混合后制得色漆；
S4：在色漆中添加0.8％-7％异氰酸酯HDI，混合均匀，得到聚氨酯-丙烯酸涂料。
进一步地，所述S2的改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂固体分含量为50％-60％；所述S3中色漆的固体分含量为52％-57％；
本发明有益效果为：
1、本发明用氢化双酚A和ε-己内酯聚合，制备的聚己内酯多元醇在结构上拥有两个对称的脂肪环，此结构具有一定的刚性，且能提高材料本身的结晶性，提高耐酸碱的能力；同时脂肪环在空间上并不是一个平面，而是上下突起的不规则形态，此类结构能够增加弹性体和涂层的回弹性能；同时两个脂肪环之间存在较大的空间位阻，能够提升材料的耐水解以及耐候性能；同时，本发明公开的聚己内酯多元醇聚己内酯多元醇具有低色度、高反应活性特点和优点。
2、本发明公开的聚己内酯多元醇用作聚氨酯-丙烯酸涂料的一种原料，能够提高涂料耐溶剂、耐候、耐水解和表面光泽度。
附图说明
附图1为本发明实施例中聚己内酯多元醇的化学结构式示意图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步描述。需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护的范围构成限制。
实施例1
在装有搅拌桨、温度计、真空接受管的500g四口烧瓶中装入氢化双酚A 120g、ε-己内酯180g，将反应物加热至60℃，降低真空度至1KPa，进行脱水处理，脱水时间为4h，检测水分，待水分降至300ppm以下后，向四口烧瓶中加入辛酸亚锡50ppm，使用氮气置换烧瓶内的空气三次后，在氮正压保护下将反应体系升温至140℃，在此温度下反应8h，取样检测己内酯残留，低于1％后进行减压蒸馏。
其中取样在正压通氮气的条件下进行，以防止在取样时氧气进入发生黄变。
8h后聚己内酯多元醇的粘度为153mpa.s，己内酯残留为0.97％。
在140℃、真空度为1KPa的条件下保持2h，脱除聚合反应过程中产生的小分子杂质，聚己内酯多元醇粘度为157mpa.s，己内酯残留为0.34％。
将反应容器抽真空，向反应容器中通入惰性气体，往反应容器中加入25份二甲苯搅拌加热至75℃，随后将甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸乙酯10份和偶氮二异丁酸二甲酯1份混合均匀后匀速的滴入反应器，流速控制为2-3g/min，在85℃下搅拌20h。降温至40℃后用丙酮稀释出料，得到所需的丙烯酸树脂；丙烯酸树脂的固体分含量为50％。
取聚己内酯多元醇50g加入上述的丙烯酸树脂100g，在120℃下反应2h，降温至40℃加入17g丙酮稀释至固体分含量为60％出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂。
以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂45份，钛白粉15份，滑石粉10份，BYK-0540.3份，二乙酸二丁基锡1份，醋酸丁酯30份作为原料组分制备得到色漆，制得的色漆固体分含量为52％。
取50g色漆，添加异氰酸酯3.5g，制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A1。
本发明制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A1作为面漆使用时可进行喷涂，流平20min后在85℃下烘烤30min，随后放置在室温下24h待其固化完毕，对聚氨酯-丙烯酸涂料A1进行性能测试。
采用普通对苯二甲酸型聚酯多元醇改性的丙烯酸树脂替代改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂，其他组分和比例不变，制备得到作为对比组的丙烯酸涂料B1，对丙烯酸涂料B1进行性能测试。
两组涂料的性能对比如下表1：
表1聚氨酯-丙烯酸涂料A1与丙烯酸涂料B1的性能表现
Figure BDA0003405192520000051
由表1可知经氢化双酚A型聚己内酯多元醇改性后的聚氨酯-丙烯酸涂料A1，在光泽度方面较丙烯酸涂料B1均有大幅度的提升，在耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂和耐中性盐雾方面的表现均优于丙烯酸涂料B1。说明本发明的聚己内酯多元醇能够提高涂层的耐候性能、耐溶剂性能、柔韧性以及表面光泽度。
实施例2
在装有搅拌桨、温度计、真空接受管的500g四口烧瓶中装入氢化双酚A 89.9g，ε-己内酯210.1g，将反应物加热至55℃，降低真空度至1KPa，进行脱水处理，脱水时间为2h，检测水分，待水分降至300ppm以下后，向四口烧瓶中加入辛酸亚锡100ppm，使用氮气置换烧瓶内的空气三次后，在氮正压保护下将反应体系升温至180℃，在此温度下反应6h，取样检测己内酯残留，低于1％后进行减压蒸馏。
其中取样在正压通氮气的条件下进行，以防止在取样时氧气进入发生黄变。
8h后聚己内酯多元醇的粘度为189mpa.s，己内酯残留为0.88％。
在140℃、真空度为1KPa的条件下保持2h，脱除聚合反应过程中产生的小分子杂质，聚己内酯多元醇粘度为194mpa.s，己内酯残留为0.31％。
将反应容器抽真空，向反应容器中通入惰性气体，往反应容器中加入25份二甲苯搅拌加热至75℃，随后将甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸乙酯10份和偶氮二异丁酸二甲酯1份混合均匀后匀速的滴入反应器，流速控制为2-3g/min，在85℃下搅拌20h。降温至40℃后用丙酮稀释出料，得到所需的丙烯酸树脂；丙烯酸树脂的固体分含量为60％。
取聚己内酯多元醇50g加入上述的丙烯酸树脂100g，在120℃下反应2h，降温至40℃加入33g丙酮稀释至固体分含量为60％出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂。
以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂45份，钛白粉15份，滑石粉10份，BYK-0540.3份，二乙酸二丁基锡1份，醋酸丁酯30份作为原料组分制备得到色漆，制得的色漆固体分含量为49％。
取50g色漆，添加异氰酸酯2g，制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A2。
本发明制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A2作为面漆使用时可进行喷涂，流平20min后在85℃下烘烤30min，随后放置在室温下24h待其固化完毕，对聚氨酯-丙烯酸涂料A2进行性能测试。
采用普通对苯二甲酸型聚酯多元醇改性的丙烯酸树脂替代改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂，其他组分和比例不变，制备得到作为对比组的丙烯酸涂料B2，对丙烯酸涂料B2进行性能测试。
两组涂料的性能对比如下表2：
表2聚氨酯-丙烯酸涂料A2与丙烯酸涂料B2的性能表现
Figure BDA0003405192520000061
由表2可知经氢化双酚A型聚己内酯多元醇改性后的聚氨酯-丙烯酸涂料A2，在光泽度方面较丙烯酸涂料B2均有大幅度的提升，在耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂和耐中性盐雾方面的表现均优于丙烯酸涂料B2。说明本发明的聚己内酯多元醇能够提高涂层的耐候性能、耐溶剂性能、柔韧性以及表面光泽度；同时，与表1相比可知，随着氢化双酚A型聚己内酯的粘度上涨，光泽度有所下降，柔韧性提高，其余的优异性能均得到了保持。
实施例3
在装有搅拌桨、温度计、真空接受管的500g四口烧瓶中装入氢化双酚A72g，ε-己内酯228g，将反应物加热至65℃，降低真空度至2KPa，进行脱水处理，脱水时间为3h，检测水分，待水分降至300ppm以下后，向四口烧瓶中加入辛酸亚锡200ppm，使用氮气置换烧瓶内的空气三次后，在氮正压保护下将反应体系升温至160℃，在此温度下反应5h，取样检测己内酯残留，低于1％后进行减压蒸馏。
其中取样在正压通氮气的条件下进行，以防止在取样时氧气进入发生黄变。
8h后聚己内酯多元醇的粘度为212mpa.s，己内酯残留为0.94％。
在140℃、真空度为1KPa的条件下保持2h，脱除聚合反应过程中产生的小分子杂质，聚己内酯多元醇粘度为221mpa.s，己内酯残留为0.39％。
将反应容器抽真空，向反应容器中通入惰性气体，往反应容器中加入25份二甲苯搅拌加热至75℃，随后将甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸乙酯10份和偶氮二异丁酸二甲酯1份混合均匀后匀速的滴入反应器，流速控制为2-3g/min，在85℃下搅拌15h。降温至40℃后用丙酮稀释出料，得到所需的丙烯酸树脂；丙烯酸树脂的固体分含量为60％。
取聚己内酯多元醇50g加入上述的丙烯酸树脂100g，在120℃下反应2h，降温至40℃加入33g丙酮稀释至固体分含量为60％出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂。
以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂45份，钛白粉15份，滑石粉10份，BYK-0540.3份，二乙酸二丁基锡1份，醋酸丁酯30份作为原料组分制备得到色漆，制得的色漆固体分含量为49％。
取50g色漆，添加异氰酸酯1g，制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A3。
本发明制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A3作为面漆使用时可进行喷涂，流平20min后在85℃下烘烤30min，随后放置在室温下24h待其固化完毕，对聚氨酯-丙烯酸涂料A3进行性能测试。
采用普通对苯二甲酸型聚酯多元醇改性的丙烯酸树脂替代改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂，其他组分和比例不变，制备得到作为对比组的丙烯酸涂料B3，对丙烯酸涂料B3进行性能测试。
两组涂料的性能对比如下表3：
表3聚氨酯-丙烯酸涂料A3与丙烯酸涂料B3的性能表现
Figure BDA0003405192520000071
Figure BDA0003405192520000081
由表3可知经氢化双酚A型聚己内酯多元醇改性后的聚氨酯-丙烯酸涂料A3，在光泽度方面较丙烯酸涂料B3均有大幅度的提升，在耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂和耐中性盐雾方面的表现均优于丙烯酸涂料B3。说明本发明的聚己内酯多元醇能够提高涂层的耐候性能、耐溶剂性能、柔韧性以及表面光泽度；同时，与表1相比可知，随着氢化双酚A型聚己内酯的粘度上涨，光泽度有所下降，柔韧性提高，其余的优异性能均得到了保持。
实施例4
在装有搅拌桨、温度计、真空接受管的500g四口烧瓶中装入氢化双酚A35.9g，ε-己内酯264.1g，将反应物加热至65℃，降低真空度至1KPa，进行脱水处理，脱水时间为4h，检测水分，待水分降至300ppm以下后，向四口烧瓶中加入辛酸亚锡100ppm，使用氮气置换烧瓶内的空气三次后，在氮正压保护下将反应体系升温至160℃，在此温度下反应5h，取样检测己内酯残留，低于1％后进行减压蒸馏。
其中取样在正压通氮气的条件下进行，以防止在取样时氧气进入发生黄变。
8h后聚己内酯多元醇的粘度为384mpa.s，己内酯残留为0.77％。
在140℃、真空度为1KPa的条件下保持2h，脱除聚合反应过程中产生的小分子杂质，聚己内酯多元醇粘度为396mpa.s，己内酯残留为0.26％。
将反应容器抽真空，向反应容器中通入惰性气体，往反应容器中加入25份二甲苯搅拌加热至75℃，随后将甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸乙酯10份和偶氮二异丁酸二甲酯1份混合均匀后匀速的滴入反应器，流速控制为2-3g/min，在85℃下搅拌20h。降温至40℃后用丙酮稀释出料，得到所需的丙烯酸树脂；丙烯酸树脂的固体分含量为65％。
取聚己内酯多元醇50g加入上述的丙烯酸树脂100g，在120℃下反应2h，降温至40℃加入41.7g丙酮稀释至固体分含量为60％出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂。
以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂45份，钛白粉15份，滑石粉10份，BYK-0540.3份，二乙酸二丁基锡1份，醋酸丁酯30份作为原料组分制备得到色漆，制得的色漆固体分含量为57％。
取50g色漆，添加异氰酸酯0.4g，制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A4。
本发明制备得到聚氨酯-丙烯酸涂料A4作为面漆使用时可进行喷涂，流平20min后在85℃下烘烤30min，随后放置在室温下24h待其固化完毕，对聚氨酯-丙烯酸涂料A4进行性能测试。
采用普通对苯二甲酸型聚酯多元醇改性的丙烯酸树脂替代改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂，其他组分和比例不变，制备得到作为对比组的丙烯酸涂料B4，对丙烯酸涂料B4进行性能测试。
两组涂料的性能对比如下表4：
表4聚氨酯-丙烯酸涂料A4与丙烯酸涂料B4的性能表现
Figure BDA0003405192520000091
由表4可知经氢化双酚A型聚己内酯多元醇改性后的聚氨酯-丙烯酸涂料A4，在光泽度方面较丙烯酸涂料B4均有大幅度的提升，在耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂和耐中性盐雾方面的表现均优于丙烯酸涂料B4。说明本发明的聚己内酯多元醇能够提高涂层的耐候性能、耐溶剂性能、柔韧性以及表面光泽度；同时，与表1相比可知，随着氢化双酚A型聚己内酯的粘度增大到396mpa.s时，涂层的表面光泽度下降幅度较大，柔韧性变差，耐酸碱腐蚀性变差，耐溶剂性能下降，但整体性能依旧优于普通聚酯改性丙烯酸的涂层。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种聚己内酯多元醇的用途，其特征在于，所述聚己内酯多元醇用作聚氨酯-丙烯酸涂料的一种原料，所述聚己内酯多元醇用于提高聚氨酯-丙烯酸涂料的光泽度以及耐酸碱性和耐候性能；所述聚己内酯多元醇的化学式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，m=1-10，n=1-10；
其中，聚氨酯-丙烯酸涂料的原料还包括丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的原料组分包括甲基丙烯酸甲酯10-15份、苯乙烯5-15份、丙烯酸正丁酯1-5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10-25份、甲基丙烯酸乙酯5-25份、偶氮二异丁酸二甲酯1份、二甲苯25份和丙酮5-24份；
其中，所述聚氨酯-丙烯酸涂料的制备方法包括以下步骤：
S1：将聚己内酯多元醇添加至丙烯酸树脂中，采用丙酮稀释出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂；
S2：以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂、钛白粉、滑石粉、BYK-054 、二乙酸二丁基锡、醋酸丁酯作为原料组分，混合后制得色漆；
S3：在色漆中添加0.8%-7%异氰酸酯HDI，混合均匀，得到聚氨酯-丙烯酸涂料。
2.如权利要求1所述的聚己内酯多元醇的用途，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸涂料的制备方法包括以下步骤：
S1：将聚己内酯多元醇添加至固体分含量为50%-65%的丙烯酸树脂中，在120℃条件下进行反应，反应完成后降温至40℃，采用丙酮稀释出料，得到改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂；
S2：以改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂40-50份，钛白粉15-25份，滑石粉5-10份，BYK-054 0.3份，二乙酸二丁基锡1份，醋酸丁酯15-30份作为原料组分，混合后制得色漆；
S3：在色漆中添加0.8%-7%异氰酸酯HDI，混合均匀，得到聚氨酯-丙烯酸涂料。
3.如权利要求2所述的聚己内酯多元醇的用途，其特征在于，所述S1的改性聚己内酯多元醇丙烯酸树脂固体分含量为50%-60%；所述S2中色漆的固体分含量为52%-57%。
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