JP3472343B2 - 硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性ポリエステル変
性シリコーン樹脂組成物に関し、特に 【０００２】 【従来の技術】ポリエステル変性シリコーン樹脂は耐候
性、耐熱性に優れ、しかも変性シリコーン樹脂の中でも
加熱劣化による変色が少ないという優れた特性を有して
おり、建材用塗料、自動車用塗料、輸送機マフラー用塗
料、調理用具用塗料等、様々な分野で用いられている。 【０００３】従来、このポリエステル変性シリコーン樹
脂は、あらかじめ飽和多塩基酸と多価アルコールから製
造したポリエステル樹脂と、クロロシラン、アルコキシ
シラン等を加水分解、縮合して得られた分子量1,000 程
度のシリコーン樹脂とを、チタン等の金属触媒による脱
水もしくは脱アルコール縮合反応を伴う多段階の反応に
より製造されている。 【０００４】こうして得られたポリエステル変性シリコ
ーン樹脂から、最適な硬度や耐摩耗性を有する硬化塗膜
を形成するには、高温下長時間加熱したり、又は鉛触媒
等の硬化触媒を用いて硬化を行なう必要があった。高温
下長時間加熱する方法はエネルギー消費が大きく、また
鉛触媒等の使用は安全性の点で問題がある。 【０００５】また、ポリエステル変性シリコーン樹脂か
ら得られる硬化塗膜が耐熱性が低いために黄変したりす
ることがある。そこで、亜鉛化合物を添加し、得られる
硬化膜の耐熱性、黄変性等を改良する方法が知られてい
る（特開平5-255638）。しかし、亜鉛化合物は硬化反応
に対し触媒作用がほとんどないため、従来の製造法で製
造された硬化性の低いポリエステル変性シリコーン樹脂
では鉛触媒等の硬化触媒を併用しないと、充分な硬化性
は得られない。 【０００６】そこで、本発明の目的は、鉛等の触媒なし
でしかも低温で硬化可能で耐熱性等に優れる硬化塗膜が
得られるポリエステル変性シリコーン樹脂組成物を提供
することにある。本発明者らは、特定の製造方法により
得られたポリエステル変性シリコーン樹脂に、有機亜鉛
化合物を添加することにより、密着性、強度、安定性等
が低下することなく耐熱性が著しく向上することを見い
だした。特に白色塗料における黄変がほとんどない。す
なわち、本発明によれば、 （ａ）アルコキシシラン、平均２〜４量体のアルコキシ
シロキサンもしくはそれらの混合物と、１分子中に少な
くとも２個の水酸基を含有するポリエステル樹脂とを混
合し、触媒及び水の存在下で反応させることにより得ら
れるポリエステル変性シリコーン樹脂、及び （ｂ）有機亜鉛化合物 を含有してなる硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂
組成物が提供される。なお、以下、「アルコキシシロキサン」および「シロキ
サン」の用語は、いずれも、上記「平均２〜４量体のア
ルコキシシロキサン」を意味する。 （ａ）ポリエステル変性シリコーン樹脂 本発明において使用されるポリエステル変性シリコーン
樹脂は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン又は
これらの混合物と、２以上の水酸基を有するポリエステ
ル樹脂との水の存在下での反応により得られる。 【０００７】該反応によりアルコキシシラン及び／又は
アルコキシシロキサンの加水分解、該加水分解に伴って
生起する加水分解生成物（シロキサンオリゴマーないし
ポリマー）が有するシラノール基同士の縮重合によるシ
リコーン樹脂の生成、並びに該シリコーン樹脂中のシラ
ノール基もしくはアルコキシ基とポリエステル樹脂中の
水酸基との縮重合による変性とが連続して一段で進行す
る。 【０００８】このような方法により製造されたポリエス
テル変性シリコーン樹脂は、従来の方法で製造したポリ
エステル変性シリコーン樹脂に比較して硬化性に優れて
おり、硬度が高く、曲げ強度のある硬化塗膜を形成する
ことができる。 【０００９】ポリエステル樹脂 本発明において、シリコーン樹脂の変性材として使用さ
れるポリエステル樹脂は、従来から使用されている公知
のものであり、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含
有するものが使用される。かかるポリエステル樹脂は、
通常、飽和多塩基酸と多価アルコール類とのエステル化
によって容易に得られる。 【００１０】飽和多塩基酸としては、例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、アジピン酸等を、単独もしくは２種以上の組み
合わせで使用することができる。また多価アルコール類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等を、単独もしくは２種以上の組み合わせで使用
することができる。 【００１１】エステル化反応において飽和多塩基酸と多
価アルコール類との使用割合は、形成されるポリエステ
ル樹脂が１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するよ
うにするために、飽和多塩基酸のCOOH基に対して、多価
アルコール類のOH基が過剰となる量、例えば該COOH基１
モルに対してOH基が1.02〜3.00mol となる割合で使用さ
れる。これにより、得られるポリエステル樹脂の酸価
は、通常、10以下、好ましくは５以下となる。 【００１２】また用いるポリエステル樹脂の分子量等
は、目的とする変性シリコーン樹脂の特性等に応じて適
宜決定される。さらに、ポリエステル樹脂は、常温で液
状のものでも固型のものでも良いが、通常、溶剤で50〜
95％程度に希釈して、後述するアルコキシシラン等との
反応に供することが好適である。かかる溶剤としては、
例えば酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレ
ングリコール等のグリコール系溶剤、キシレン等の炭化
水素系溶剤、その他、アルコール系、エステル系、ケト
ン系溶剤が単独あるいは２種以上を混合した混合溶剤と
して使用される。 【００１３】アルコキシシラン及びアルコキシシロキサ
ン 本発明においては、上記ポリエステル樹脂の存在下での
シリコーン樹脂の形成のために、アルコキシシラン及び
／又はアルコキシシロキサンが使用される。 【００１４】本発明において使用されるアルコキシシラ
ンの代表的なものとしては、これに限定されるものでは
ないが、以下のものを例示することができ、これらは１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することがで
きる。 【００１５】CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3 、C6H5Si(O
CH3)3 、C6H5Si(OC2H5)3、(CH3)2Si(OCH3)2 、(CH3)2Si
(OC2H5)2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OC2H5)2 、Si
(OCH3)4 、Si(OC2H5)4等。 【００１６】また、アルコキシシロキサンとして代表的
なものは、上記で例示したアルコキシシランの部分加水
分解縮合物である。 【００１７】 【００１８】かかるアルコキシシラン等の中でも、特に
耐熱性が要求されたり、ポリエステル樹脂との相溶性を
必要とする場合には、フェニル基を含有するシランもし
くはシロキサンが好適である。 【００１９】さらに、塗膜に滑り性等を付与する場合
は、アルコキシ基を含有したジメチルシリコーンを併用
することも可能である。 【００２０】これらシラン及びシロキサンは、通常、前
記ポリエステル樹脂固型分 100重量部に対して、20〜1,
000 重量部、特に50〜800 重量部の量で使用される。 【００２１】反応触媒 本発明において使用される触媒は、上述したアルコキシ
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るために使用されるものであり、特に脂肪族ないし芳香
族のカルボン酸及びその酸無水物、中でも50℃以下で
水、アルコールに可溶性のものが好適に使用される。そ
の代表的な例としては、シュウ酸、乳酸、酢酸、リンゴ
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタール酸、安息香酸、
無水マレイン酸、無水フタール酸、無水安息香酸等を挙
げることができる。 【００２２】また、上に例示の触媒は、前記アルコキシ
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るとともに、得られる変性樹脂中の水酸基、シラノール
基またはアルコキシシリル基と反応して該樹脂中に組み
込まれてしまうため、これらを中和により除去する必要
がないという点で極めて有利である。なかでも、樹脂の
高い安定性が得られる点で、最も好適なものは、多塩基
酸及びその酸無水物である。 【００２３】上記以外にも、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、メタンスルホン酸等の酸触媒やアルカリ触媒等を使
用することも可能ではあるが、この場合には、得られる
変性樹脂の保存安定性を良好なものとするために、中和
により、残存する触媒を除去する必要がある。 【００２４】該触媒は、アルコキシシラン或いはアルコ
キシシロキサンに対して0.01〜５重量％、特に 0.1〜１
重量％の量で使用することが望ましい。加水分解及び縮重合反応 本発明によれば、上述したポリエステル樹脂、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサンを、触媒及び水の
存在下で反応させる。具体的には、上述のように加水分
解が開始され、それに伴って縮重合反応が並行的に進行
する。 【００２５】これらの反応の引金となる加水分解反応
は、反応系に水を加えることにより開始する。水の配合
量は、アルコキシシランもしくはアルコキシシロキサン
中の全てのアルコキシ基をシラノール化するのに必要な
理論量の 0.8〜2.0 モル倍が好ましい。 【００２６】また加水分解反応に先立っての各成分の混
合は、適当な溶剤、例えばブチルセロソルブ、酢酸セロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、３−メチル
−３−メトキシブタノール等のセロソルブ系溶剤、プロ
ピレングリコール系溶剤、キシレン、トルエン等の炭化
水素系溶剤、イソプロピルアルコール、イソブチルアル
コール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等の
各種の溶剤を用いて行なうことが望ましいが、特に水を
均一分散させるために、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系溶剤を少なくとも一部使用することが好適で
ある。また前述した各種の溶剤は、反応後における生成
樹脂の稀釈剤としても用いることができる。 【００２７】加水分解反応及びそれに引き続いての反応
は、一般に50〜120 ℃の温度で行なうことが好ましく、
通常、１〜10時間程度で反応が完結する。反応終了後
は、縮合水を留去した後、必要により前述した各種の溶
剤を稀釈剤として用い、適度な濃度のポリエステル変性
シリコーン樹脂溶液が得られる。(b) 有機亜鉛化合物 有機亜鉛化合物の混合により得られる硬化塗膜の密着
性、安定性の低下もなく、光沢や色差等の点で耐熱性が
著しい向上が得られる。これにより、本発明の組成物は
高温下で長時間加熱したり鉛触媒を用いたりしなくて
も、約 150℃程度の低温下で良好な硬化性を示す。 【００２８】使用される有機亜鉛化合物は、ポリエステ
ル変性シリコーン樹脂と相溶するものであれば特に制約
なく採用することができる。具体的には、例えばオクチ
ル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等で
ある。 【００２９】有機亜鉛化合物(b) の配合量は、ポリエス
テル変性シリコーン樹脂 100重量部に対して、通常１〜
15重量部、好ましくは３〜10重量部である。１重量部未
満であると、耐熱性が不十分である。また、15重量部以
上になると、得られる硬化塗膜の平滑性が充分でない。その他の成分 本発明の組成物には、硬化塗膜の使用目的に応じて、溶
剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可
塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の各
種添加剤を添加できる。 【００３０】本発明の組成物は、通常上述の諸成分を適
当な溶剤に溶解して用いられる。かかる溶剤としては、
例えば前述したセロソルブ系溶剤、プロピレングリコー
ル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤である。これらは単独でも二種
以上の混合溶剤でもよく。また、ポリエステル変性シリ
コーン樹脂を製造する際に加水分解反応に使用された溶
剤と同一であっても、同一でなくてもよい。好ましいも
のは、溶解力、安全性の高いプロピレングリコール系溶
剤で、具体的には例えばプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート等である。また、安定性を向上させる目的で、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のア
ルコール系溶剤を少量混合することが好ましい。 【００３１】 【実施例】尚、以下の例において、部は、重量部を意味
し、また粘度は25℃での測定値である。製造例１ ポリエステル樹脂の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 トリメチロールエタン 48部 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 12部、水
214部、を仕込み、90℃に昇温し、トリメチロールエ
タンを溶解した。次いで、 イソフタル酸 49.8部 キシレン 2.2部、を投入し、 220℃で12時間保持し、
水、アルコールを留去した後、３−メチル−３−メトキ
シブチルアセテート 37.3部、を投入し、酸価３、不揮
発分70％、粘度10,000センチポイズのポリエステル樹脂
溶液を得た。製造例２ ポリエステル変性シリコーン樹脂(A) の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、式： 【００３２】 【化１】 で表されるシロキサン 122.5 部、式： 【００３３】 【化学式２】 で表されるシロキサン ３３．９部、製造例１で製造さ
れたポリエステル樹脂 １５７．７部、水 １８．９
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト ３２．３部、イソプロピルアルコール ５．５部、
無水マレイン酸 ０．５５部、を仕込み、１時間還流
し、その後、アルコール、水を留去しながら１２０℃ま
で昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート ６７．６部、を投入し、不揮発分６０％、粘
度５００ｃＳｔのポリエステル変性シリコーン樹脂
（Ａ）を得た。製造例 ３ポリエステル変性シリコーン樹脂（Ｂ）の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、製造例１で製
造したポリエステル樹脂 １００部、メチルフェニルシ
リコーンワニス（数平均分子量：約１０００）（信越化
学工業（株）社製 商品名ＫＲ２１１） １００部、テ
トラブチルチタネート ０．２部、を仕込み、１６０℃
で５時間かけて縮合水を留去し、酢酸セロソルブ ３
３．３部、を投入し、不揮発分６０％、粘度５００ｃＳ
ｔのポリエステル変性シリコーン樹脂（Ｂ）を得た。実施例および比較例 実施例１〜２及び比較例１〜５おいて、表１に示すよう
にポリエステル変性シリコーン樹脂、有機亜鉛化合物及
び酸化チタン系顔料（商品名：タイペークＲ―８２０、
石原産業製）を配合し、ビーズ撹拌し、白色塗料を製造
した。 【００３４】 【表１】得られた各例の樹脂組成物をミガキ軟鋼板上にパーコー
タNo.36 を用いて塗布し、30分風乾後 150℃で30分間加
熱して硬化させ、硬化塗膜を形成した。得られた塗膜の
物性を下記のようにして測定した。結果を表２に示す。
なお、比較例４及び５は測定不能であった。 【００３５】ここで、比較例４、５は塗膜にタック感が
残り、硬化が不十分であり、従来法により製造した樹脂
Ｂを低温硬化（150 ℃）させるためには、オクチル酸鉛
が必要であることがわかった。 鉛筆硬度：JIS 5400に規定の鉛筆引っ掻き値の手書き法
による。 密着性： JIS 5400に規定の碁盤目試験による。 耐屈曲性：JIS K 5400に規定の方法による。 耐衝撃性：JIS 5400に規定のデユポン式測定方法によ
る。 【００３６】 【表２】 注 *1：○…クラックなし、×…クラックあり 耐熱性試験 次に、各例の硬化塗膜を形成した試料を 250℃に保持
し、 200時間後、 500時間後の初期状態に対する光沢保
持率を測定した。その結果を表３及び表４に示す。な
お、比較例４及び５は測定不能であった。 溶液の安定性 組成物溶液を調製から７日後に、上述したところと同様
にして組成物溶液を塗布、硬化させ、得られた塗膜を耐
熱試験を同様に行った。その結果を表３及び表４に示
す。なお、比較例４及び５は測定不能であった。 【００３７】 【表３】【００３８】 【表４】 比較例１との対比から、有機亜鉛化合物の添加により光
沢、色差のいずれの点でも耐熱性、安定性が大幅に改善
されたことがわかる。 【００３９】 【発明の効果】本発明のポリエステル変性シリコーン樹
脂組成物は、調製後経時的に安定であり、得られる硬化
塗膜は良好な密着性、強度等を有するばかりでなく、優
れた耐熱性をを有する。また、該組成物は比較的低温で
硬化させることができるのでエネルギー効率が高いとと
もに、鉛化合物のような有害成分を含まないので安全性
が高い。
性シリコーン樹脂組成物に関し、特に 【０００２】 【従来の技術】ポリエステル変性シリコーン樹脂は耐候
性、耐熱性に優れ、しかも変性シリコーン樹脂の中でも
加熱劣化による変色が少ないという優れた特性を有して
おり、建材用塗料、自動車用塗料、輸送機マフラー用塗
料、調理用具用塗料等、様々な分野で用いられている。 【０００３】従来、このポリエステル変性シリコーン樹
脂は、あらかじめ飽和多塩基酸と多価アルコールから製
造したポリエステル樹脂と、クロロシラン、アルコキシ
シラン等を加水分解、縮合して得られた分子量1,000 程
度のシリコーン樹脂とを、チタン等の金属触媒による脱
水もしくは脱アルコール縮合反応を伴う多段階の反応に
より製造されている。 【０００４】こうして得られたポリエステル変性シリコ
ーン樹脂から、最適な硬度や耐摩耗性を有する硬化塗膜
を形成するには、高温下長時間加熱したり、又は鉛触媒
等の硬化触媒を用いて硬化を行なう必要があった。高温
下長時間加熱する方法はエネルギー消費が大きく、また
鉛触媒等の使用は安全性の点で問題がある。 【０００５】また、ポリエステル変性シリコーン樹脂か
ら得られる硬化塗膜が耐熱性が低いために黄変したりす
ることがある。そこで、亜鉛化合物を添加し、得られる
硬化膜の耐熱性、黄変性等を改良する方法が知られてい
る（特開平5-255638）。しかし、亜鉛化合物は硬化反応
に対し触媒作用がほとんどないため、従来の製造法で製
造された硬化性の低いポリエステル変性シリコーン樹脂
では鉛触媒等の硬化触媒を併用しないと、充分な硬化性
は得られない。 【０００６】そこで、本発明の目的は、鉛等の触媒なし
でしかも低温で硬化可能で耐熱性等に優れる硬化塗膜が
得られるポリエステル変性シリコーン樹脂組成物を提供
することにある。本発明者らは、特定の製造方法により
得られたポリエステル変性シリコーン樹脂に、有機亜鉛
化合物を添加することにより、密着性、強度、安定性等
が低下することなく耐熱性が著しく向上することを見い
だした。特に白色塗料における黄変がほとんどない。す
なわち、本発明によれば、 （ａ）アルコキシシラン、平均２〜４量体のアルコキシ
シロキサンもしくはそれらの混合物と、１分子中に少な
くとも２個の水酸基を含有するポリエステル樹脂とを混
合し、触媒及び水の存在下で反応させることにより得ら
れるポリエステル変性シリコーン樹脂、及び （ｂ）有機亜鉛化合物 を含有してなる硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂
組成物が提供される。なお、以下、「アルコキシシロキサン」および「シロキ
サン」の用語は、いずれも、上記「平均２〜４量体のア
ルコキシシロキサン」を意味する。 （ａ）ポリエステル変性シリコーン樹脂 本発明において使用されるポリエステル変性シリコーン
樹脂は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン又は
これらの混合物と、２以上の水酸基を有するポリエステ
ル樹脂との水の存在下での反応により得られる。 【０００７】該反応によりアルコキシシラン及び／又は
アルコキシシロキサンの加水分解、該加水分解に伴って
生起する加水分解生成物（シロキサンオリゴマーないし
ポリマー）が有するシラノール基同士の縮重合によるシ
リコーン樹脂の生成、並びに該シリコーン樹脂中のシラ
ノール基もしくはアルコキシ基とポリエステル樹脂中の
水酸基との縮重合による変性とが連続して一段で進行す
る。 【０００８】このような方法により製造されたポリエス
テル変性シリコーン樹脂は、従来の方法で製造したポリ
エステル変性シリコーン樹脂に比較して硬化性に優れて
おり、硬度が高く、曲げ強度のある硬化塗膜を形成する
ことができる。 【０００９】ポリエステル樹脂 本発明において、シリコーン樹脂の変性材として使用さ
れるポリエステル樹脂は、従来から使用されている公知
のものであり、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含
有するものが使用される。かかるポリエステル樹脂は、
通常、飽和多塩基酸と多価アルコール類とのエステル化
によって容易に得られる。 【００１０】飽和多塩基酸としては、例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、アジピン酸等を、単独もしくは２種以上の組み
合わせで使用することができる。また多価アルコール類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等を、単独もしくは２種以上の組み合わせで使用
することができる。 【００１１】エステル化反応において飽和多塩基酸と多
価アルコール類との使用割合は、形成されるポリエステ
ル樹脂が１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するよ
うにするために、飽和多塩基酸のCOOH基に対して、多価
アルコール類のOH基が過剰となる量、例えば該COOH基１
モルに対してOH基が1.02〜3.00mol となる割合で使用さ
れる。これにより、得られるポリエステル樹脂の酸価
は、通常、10以下、好ましくは５以下となる。 【００１２】また用いるポリエステル樹脂の分子量等
は、目的とする変性シリコーン樹脂の特性等に応じて適
宜決定される。さらに、ポリエステル樹脂は、常温で液
状のものでも固型のものでも良いが、通常、溶剤で50〜
95％程度に希釈して、後述するアルコキシシラン等との
反応に供することが好適である。かかる溶剤としては、
例えば酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレ
ングリコール等のグリコール系溶剤、キシレン等の炭化
水素系溶剤、その他、アルコール系、エステル系、ケト
ン系溶剤が単独あるいは２種以上を混合した混合溶剤と
して使用される。 【００１３】アルコキシシラン及びアルコキシシロキサ
ン 本発明においては、上記ポリエステル樹脂の存在下での
シリコーン樹脂の形成のために、アルコキシシラン及び
／又はアルコキシシロキサンが使用される。 【００１４】本発明において使用されるアルコキシシラ
ンの代表的なものとしては、これに限定されるものでは
ないが、以下のものを例示することができ、これらは１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することがで
きる。 【００１５】CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3 、C6H5Si(O
CH3)3 、C6H5Si(OC2H5)3、(CH3)2Si(OCH3)2 、(CH3)2Si
(OC2H5)2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OC2H5)2 、Si
(OCH3)4 、Si(OC2H5)4等。 【００１６】また、アルコキシシロキサンとして代表的
なものは、上記で例示したアルコキシシランの部分加水
分解縮合物である。 【００１７】 【００１８】かかるアルコキシシラン等の中でも、特に
耐熱性が要求されたり、ポリエステル樹脂との相溶性を
必要とする場合には、フェニル基を含有するシランもし
くはシロキサンが好適である。 【００１９】さらに、塗膜に滑り性等を付与する場合
は、アルコキシ基を含有したジメチルシリコーンを併用
することも可能である。 【００２０】これらシラン及びシロキサンは、通常、前
記ポリエステル樹脂固型分 100重量部に対して、20〜1,
000 重量部、特に50〜800 重量部の量で使用される。 【００２１】反応触媒 本発明において使用される触媒は、上述したアルコキシ
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るために使用されるものであり、特に脂肪族ないし芳香
族のカルボン酸及びその酸無水物、中でも50℃以下で
水、アルコールに可溶性のものが好適に使用される。そ
の代表的な例としては、シュウ酸、乳酸、酢酸、リンゴ
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタール酸、安息香酸、
無水マレイン酸、無水フタール酸、無水安息香酸等を挙
げることができる。 【００２２】また、上に例示の触媒は、前記アルコキシ
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るとともに、得られる変性樹脂中の水酸基、シラノール
基またはアルコキシシリル基と反応して該樹脂中に組み
込まれてしまうため、これらを中和により除去する必要
がないという点で極めて有利である。なかでも、樹脂の
高い安定性が得られる点で、最も好適なものは、多塩基
酸及びその酸無水物である。 【００２３】上記以外にも、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、メタンスルホン酸等の酸触媒やアルカリ触媒等を使
用することも可能ではあるが、この場合には、得られる
変性樹脂の保存安定性を良好なものとするために、中和
により、残存する触媒を除去する必要がある。 【００２４】該触媒は、アルコキシシラン或いはアルコ
キシシロキサンに対して0.01〜５重量％、特に 0.1〜１
重量％の量で使用することが望ましい。加水分解及び縮重合反応 本発明によれば、上述したポリエステル樹脂、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサンを、触媒及び水の
存在下で反応させる。具体的には、上述のように加水分
解が開始され、それに伴って縮重合反応が並行的に進行
する。 【００２５】これらの反応の引金となる加水分解反応
は、反応系に水を加えることにより開始する。水の配合
量は、アルコキシシランもしくはアルコキシシロキサン
中の全てのアルコキシ基をシラノール化するのに必要な
理論量の 0.8〜2.0 モル倍が好ましい。 【００２６】また加水分解反応に先立っての各成分の混
合は、適当な溶剤、例えばブチルセロソルブ、酢酸セロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、３−メチル
−３−メトキシブタノール等のセロソルブ系溶剤、プロ
ピレングリコール系溶剤、キシレン、トルエン等の炭化
水素系溶剤、イソプロピルアルコール、イソブチルアル
コール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等の
各種の溶剤を用いて行なうことが望ましいが、特に水を
均一分散させるために、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系溶剤を少なくとも一部使用することが好適で
ある。また前述した各種の溶剤は、反応後における生成
樹脂の稀釈剤としても用いることができる。 【００２７】加水分解反応及びそれに引き続いての反応
は、一般に50〜120 ℃の温度で行なうことが好ましく、
通常、１〜10時間程度で反応が完結する。反応終了後
は、縮合水を留去した後、必要により前述した各種の溶
剤を稀釈剤として用い、適度な濃度のポリエステル変性
シリコーン樹脂溶液が得られる。(b) 有機亜鉛化合物 有機亜鉛化合物の混合により得られる硬化塗膜の密着
性、安定性の低下もなく、光沢や色差等の点で耐熱性が
著しい向上が得られる。これにより、本発明の組成物は
高温下で長時間加熱したり鉛触媒を用いたりしなくて
も、約 150℃程度の低温下で良好な硬化性を示す。 【００２８】使用される有機亜鉛化合物は、ポリエステ
ル変性シリコーン樹脂と相溶するものであれば特に制約
なく採用することができる。具体的には、例えばオクチ
ル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等で
ある。 【００２９】有機亜鉛化合物(b) の配合量は、ポリエス
テル変性シリコーン樹脂 100重量部に対して、通常１〜
15重量部、好ましくは３〜10重量部である。１重量部未
満であると、耐熱性が不十分である。また、15重量部以
上になると、得られる硬化塗膜の平滑性が充分でない。その他の成分 本発明の組成物には、硬化塗膜の使用目的に応じて、溶
剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可
塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の各
種添加剤を添加できる。 【００３０】本発明の組成物は、通常上述の諸成分を適
当な溶剤に溶解して用いられる。かかる溶剤としては、
例えば前述したセロソルブ系溶剤、プロピレングリコー
ル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤である。これらは単独でも二種
以上の混合溶剤でもよく。また、ポリエステル変性シリ
コーン樹脂を製造する際に加水分解反応に使用された溶
剤と同一であっても、同一でなくてもよい。好ましいも
のは、溶解力、安全性の高いプロピレングリコール系溶
剤で、具体的には例えばプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート等である。また、安定性を向上させる目的で、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のア
ルコール系溶剤を少量混合することが好ましい。 【００３１】 【実施例】尚、以下の例において、部は、重量部を意味
し、また粘度は25℃での測定値である。製造例１ ポリエステル樹脂の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 トリメチロールエタン 48部 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 12部、水
214部、を仕込み、90℃に昇温し、トリメチロールエ
タンを溶解した。次いで、 イソフタル酸 49.8部 キシレン 2.2部、を投入し、 220℃で12時間保持し、
水、アルコールを留去した後、３−メチル−３−メトキ
シブチルアセテート 37.3部、を投入し、酸価３、不揮
発分70％、粘度10,000センチポイズのポリエステル樹脂
溶液を得た。製造例２ ポリエステル変性シリコーン樹脂(A) の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、式： 【００３２】 【化１】 で表されるシロキサン 122.5 部、式： 【００３３】 【化学式２】 で表されるシロキサン ３３．９部、製造例１で製造さ
れたポリエステル樹脂 １５７．７部、水 １８．９
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト ３２．３部、イソプロピルアルコール ５．５部、
無水マレイン酸 ０．５５部、を仕込み、１時間還流
し、その後、アルコール、水を留去しながら１２０℃ま
で昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート ６７．６部、を投入し、不揮発分６０％、粘
度５００ｃＳｔのポリエステル変性シリコーン樹脂
（Ａ）を得た。製造例 ３ポリエステル変性シリコーン樹脂（Ｂ）の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、製造例１で製
造したポリエステル樹脂 １００部、メチルフェニルシ
リコーンワニス（数平均分子量：約１０００）（信越化
学工業（株）社製 商品名ＫＲ２１１） １００部、テ
トラブチルチタネート ０．２部、を仕込み、１６０℃
で５時間かけて縮合水を留去し、酢酸セロソルブ ３
３．３部、を投入し、不揮発分６０％、粘度５００ｃＳ
ｔのポリエステル変性シリコーン樹脂（Ｂ）を得た。実施例および比較例 実施例１〜２及び比較例１〜５おいて、表１に示すよう
にポリエステル変性シリコーン樹脂、有機亜鉛化合物及
び酸化チタン系顔料（商品名：タイペークＲ―８２０、
石原産業製）を配合し、ビーズ撹拌し、白色塗料を製造
した。 【００３４】 【表１】得られた各例の樹脂組成物をミガキ軟鋼板上にパーコー
タNo.36 を用いて塗布し、30分風乾後 150℃で30分間加
熱して硬化させ、硬化塗膜を形成した。得られた塗膜の
物性を下記のようにして測定した。結果を表２に示す。
なお、比較例４及び５は測定不能であった。 【００３５】ここで、比較例４、５は塗膜にタック感が
残り、硬化が不十分であり、従来法により製造した樹脂
Ｂを低温硬化（150 ℃）させるためには、オクチル酸鉛
が必要であることがわかった。 鉛筆硬度：JIS 5400に規定の鉛筆引っ掻き値の手書き法
による。 密着性： JIS 5400に規定の碁盤目試験による。 耐屈曲性：JIS K 5400に規定の方法による。 耐衝撃性：JIS 5400に規定のデユポン式測定方法によ
る。 【００３６】 【表２】 注 *1：○…クラックなし、×…クラックあり 耐熱性試験 次に、各例の硬化塗膜を形成した試料を 250℃に保持
し、 200時間後、 500時間後の初期状態に対する光沢保
持率を測定した。その結果を表３及び表４に示す。な
お、比較例４及び５は測定不能であった。 溶液の安定性 組成物溶液を調製から７日後に、上述したところと同様
にして組成物溶液を塗布、硬化させ、得られた塗膜を耐
熱試験を同様に行った。その結果を表３及び表４に示
す。なお、比較例４及び５は測定不能であった。 【００３７】 【表３】【００３８】 【表４】 比較例１との対比から、有機亜鉛化合物の添加により光
沢、色差のいずれの点でも耐熱性、安定性が大幅に改善
されたことがわかる。 【００３９】 【発明の効果】本発明のポリエステル変性シリコーン樹
脂組成物は、調製後経時的に安定であり、得られる硬化
塗膜は良好な密着性、強度等を有するばかりでなく、優
れた耐熱性をを有する。また、該組成物は比較的低温で
硬化させることができるのでエネルギー効率が高いとと
もに、鉛化合物のような有害成分を含まないので安全性
が高い。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/00 - 83/16
C08K 3/00 - 13/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）アルコキシシラン、平均２〜４量
体のアルコキシシロキサンもしくはそれらの混合物と、
１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有するポリエス
テル樹脂とを混合し、触媒及び水の存在下で反応させる
ことにより得られるポリエステル変性シリコーン樹脂、
及び （ｂ）有機亜鉛化合物 を含有してなる硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂
組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11378494A JP3472343B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂組成物 |
| DE69415098T DE69415098T2 (de) | 1993-08-10 | 1994-07-13 | Verfahren zur Herstellung eines Siloxanmodifizierten Polyesterharzes und härtbare Zusammensetzung auf Basis dieses Harzes |
| EP94110897A EP0638605B1 (en) | 1993-08-10 | 1994-07-13 | Process for preparing a polyester-modified silicone resin and a curable composition comprising the polyester-modified silicone resin |
| US08/278,193 US5457166A (en) | 1993-08-10 | 1994-07-21 | Process for preparing a polyester-modified silicone resin and a curable composition comprising the polyester-modified silicone resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11378494A JP3472343B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292253A JPH07292253A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3472343B2 true JP3472343B2 (ja) | 2003-12-02 |
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ID=14621020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11378494A Expired - Fee Related JP3472343B2 (ja) | 1993-08-10 | 1994-04-28 | 硬化性ポリエステル変性シリコーン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3472343B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP11378494A patent/JP3472343B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH07292253A (ja) | 1995-11-07 |
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