KR20210144781A - 복층 필름 - Google Patents

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KR1020217033972A
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마사후미 사와다
마사키 야나기다
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내찰상성이 우수하고, 나아가 내굴곡성도 우수한 필름을 제공한다.
본 발명은, 기층과 상기 기층 상에 형성된 표층을 갖는 복층 필름으로서, 상기 표층이 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (A1) 과 이소시아네이트 성분 (B1) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U1) 을 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지 (U1) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 50 ∼ 100 ％ 이며, 상기 기층이, 활성 수소 성분 (A2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하고, 상기 활성 수소 성분 (A2) 가, 상기 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분이며, 상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 인 복층 필름에 관한 것이다.

Description

복층 필름
본 발명은 복층 필름에 관한 것이다.
종래, 액정 패널 등의 광학 부재용의 표면 보호 필름으로서, 하드 코트 처리된 필름이 사용되어 왔다. 그러나, 필름의 표면 경도를 올림으로써 흠집이 나기 어렵게 할 수는 있지만, 일단, 흠집이 나면 그 흠집을 회복할 수 없다.
그래서 자체 수복성을 갖는 재료가 검토되어 있고, 예를 들어 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 등의 투명 기재에 폴리에스테르계 우레탄 수지를 적층한 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 복층 필름을 포함하여 종래의 기술에서는 흠집의 회복 시간이 길고, 미세한 흠집이 나기 쉬운 조건하에서의 내찰상성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 종래의 기술에서는, 내굴곡성이 충분하지 않다는 문제도 있다.
일본 공표특허공보 2019-511386호
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 내찰상성이 우수하고, 나아가 내굴곡성도 우수한 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 기층과 상기 기층 상에 형성된 표층을 갖는 복층 필름으로서, 상기 표층이 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (A1) 과 이소시아네이트 성분 (B1) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U1) 을 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지 (U1) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 50 ∼ 100 ％ 이며, 상기 기층이, 활성 수소 성분 (A2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하고, 상기 활성 수소 성분 (A2) 가, 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분이며, 상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 인 복층 필름이다.
본 발명의 복층 필름은, 내찰상성이 우수하고, 나아가 내굴곡성도 우수하다.
본 발명의 복층 필름은, 기층과 상기 기층 상에 형성된 표층을 갖는 복층 필름이다.
그리고, 상기 표층이 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (A1) 과 이소시아네이트 성분 (B1) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U1) 을 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지 (U1) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 50 ∼ 100 ％ 이며, 상기 기층이, 활성 수소 성분 (A2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하고, 상기 활성 수소 성분 (A2) 가 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분이며, 상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 인 복층 필름이다.
표층에 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (A1) 과 이소시아네이트 성분 (B1) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U1) 을 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지 (U1) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 50 ∼ 100 ％ 임으로써, 내찰상성이 향상된다.
또, 상기 기층이, 활성 수소 성분 (A2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하고, 상기 활성 수소 성분 (A2) 가 상기 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분이며, 상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 임으로써, 내찰상성 및 내굴곡성이 우수한 필름으로 할 수 있다.
또, 일반적으로 본 발명에 있어서의 기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2) 등은 내찰상성 및 내굴곡성이 우수하지만, 표면에 택을 일으키는 경우가 많아, 본 발명에 있어서는 표층을 형성함으로써, 복층 필름의 표면의 택의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
[표층]
표층의 주요 구성 성분인 폴리우레탄 수지 (U1) 은, 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (A1) 과 이소시아네이트 성분 (B1) 을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 활성 수소 성분 (A1) 로는, 필수 성분으로서의 폴리오르가노실록산기와 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 그리고 임의 성분으로서의 고분자 폴리올 (a2), 사슬 신장제 (a3) 및 반응 정지제 (a4) 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산기와 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 로서 내찰상성 및 헤이즈의 관점에서 바람직한 것은, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R1 ∼ R6 으로서 내찰상성의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 더욱 바람직한 것은 메틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 n 은 1 ∼ 100 의 정수이며, 내찰상성 및 헤이즈의 관점에서, 10 ∼ 70 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 이다.
폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) [이하, (a1) 로 약기] 이 갖는 활성 수소기로는, 수산기, 아미노기 및 카르복실기 등을 들 수 있다.
(a1) 은, 일반적으로 폴리우레탄 수지 (U1) 의 다른 구성 단량체와 상용성이 낮기 때문에, 폴리우레탄 수지 (U1) 에 균질하게 (a1) 을 도입하여 (U1) 의 헤이즈의 상승을 억제하는 관점에서, 활성 수소기로서 수산기 및 아미노기를 갖는 (a1) 을 사용하는 것이 바람직하다. (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
(a1) 가운데, 수산기를 갖는 화합물 (a11) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 수산기를 갖는「KF-6001」(관능기 당량 900 g/mol),「KF-6002」(관능기 당량 1,600 g/mol),「KF-6003」(관능기 당량 2,550 g/mol), 양말단에 페놀성 수산기를 갖는「X-22-1821」(관능기 당량 1,470 g/mol) (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조),「BY-16-752 A」(관능기 당량 1,500 g/mol) (이상, 토레이·다우코닝 주식회사 제조), 일방의 말단에 수산기를 갖는「X-22-170 BX」(관능기 당량 2,800 g/mol),「X-22-170 DX」(관능기 당량 4,670 g/mol),「X-22-176 DX」(관능기 당량 1,600 g/mol),「X-22-176 F」(관능기 당량 6,300 g/mol) (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조), 측사슬에 수산기를 갖는「X-22-4039」(관능기 당량 970 g/mol)「X-22-4015」(관능기 당량 1,870 g/mol) (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조), 양말단 폴리에테르 중에 수산기를 갖는「SF8427」(관능기 당량 930 g/mol, 토레이·다우코닝 주식회사 제조),「X-22-4952」(관능기 당량 1,100 g/mol, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) ; 측사슬 폴리에테르 중에 수산기를 갖는「FZ-2162」(관능기 당량 750) 및「SH3773M」(관능기 당량 800 g/mol) (이상, 토레이·다우코닝 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
(a1) 가운데, 아미노기를 갖는 화합물 (a12) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 아미노기를 있는「KF-8010」(관능기 당량 430 g/mol),「X-22-161 A」(관능기 당량 800 g/mol),「X-22-161 B」(관능기 당량 1,500 g/mol),「KF-8012」(관능기 당량 2,200 g/mol),「KF-8008」(관능기 당량 5,700 g/mol),「X-22-9409」(관능기 당량 700 g/mol),「X-22-1660 B-3」(관능기 당량 2,200 g/mol) (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조),「BY-16-853 U」(관능기 당량 460 g/mol),「BY-16-853」(관능기 당량 650 g/mol),「BY-16-853 B」(관능기 당량 2,200 g/mol) (이상, 토레이·다우코닝 주식회사 제조), 측사슬에 아미노기를 갖는「KF-868」(관능기 당량 8,800 g/mol),「KF-865」(관능기 당량 5,000 g/mol),「KF-864」(관능기 당량 3,800),「KF-880」(관능기 당량 1,800 g/mol),「KF-8004」(관능기 당량 1,500 g/mol) (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(a1) 가운데, 카르복실기를 갖는 화합물 (a13) 으로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 양말단에 카르복실기를 갖는「X-22-162 C」(관능기 당량 2,300 g/mol), 일방의 말단에 카르복실기를 갖는「X-22-3710」(관능기 당량 1,450 g/mol) 및 측사슬에 카르복실기를 갖는「X-22-3701 E」(관능기 당량 4,000 g/mol) (이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 의 중량은, 내찰상성, 택 프리성 및 헤이즈의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U1) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 중량％ 이다.
고분자 폴리올 (a2) 로서 바람직하게는 수평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기) 이 500 이상인 고분자 폴리올이며, 구체적으로는, 폴리에스테르폴리올 (a21), 폴리에테르폴리올 (a22) 및 폴리에테르에스테르폴리올 (a23) 등을 들 수 있다. 고분자 폴리올 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르폴리올 (a21) 로는, 축합형 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
상기 축합형 폴리에스테르폴리올로는, Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올과, 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 [산무수물, 저급 (탄소수 1 ∼ 4) 알킬에스테르 및 산할라이드 등] 와의 축합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 ; 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올의 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드 (이하, AO 로 약기) 부가물로서 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 것 ; 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 S 및 비스페놀 F 등) 의 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 부가물로서 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 것 ; 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 부가물로서 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 것 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 로는, 에틸렌옥사이드, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 및 에피클로르하이드린 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 지방족 2 가 알코올 [에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜 등의 직사슬 알코올 ; 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,7-헵탄디올, 3-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,8-옥탄디올 및 4-메틸옥탄디올 등의 분기 알코올 등] ; 탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 2 가 알코올 [1,4-시클로헥산디올, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라하이드로푸란디메탄올, 1,4-비스(하이드록시에톡시)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 등] ; 탄소수 8 ∼ 20 의 방향 지방족 2 가 알코올 [m- 또는 p-크실릴렌디올, 비스(하이드록시에틸)벤젠 및 비스(하이드록시에톡시)벤젠 등] ; 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가 알코올 [지방족 트리 올 (글리세린 및 트리메틸올프로판 등) 등] ; 탄소수 5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 알코올 [지방족 폴리올 (펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린 및 디펜타에리트리톨 등) ; 당류 (자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체)] ; 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 데실숙신산, 푸마르산 및 말레산 등), 지환식 디카르복실산 (다이머산 등), 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산 등), 3 가 또는 그 이상의 다가 카르복실산 (트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 이들의 무수물 (무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산 및 무수트리멜리트산 등), 이들의 산할로겐화물 (아디프산디클로라이드 등), 이들의 저분자량 알킬에스테르 (숙신산디메틸 및 프탈산디메틸 등) 그리고 이들의 병용을 들 수 있다.
상기 폴리락톤폴리올로는, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올을 개시제로 하여 탄소수 3 ∼ 12 의 락톤모노머 (β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, η-카프릴로락톤, 11-운데카노락톤 및 12-트리데카노이드 등) 를 개환 중합시킨 것 등을 들 수 있다. 락톤 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 지방족 2 가 알코올) 의 1 종 또는 2 종 이상 (바람직하게는 2 ∼ 4종) 과, 저분자 카보네이트 화합물 (예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 6 의 디알킬카보네이트, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수 6 ∼ 9 의 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트) 로부터, 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올 (a22) 로는, 상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올에 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 를 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다. AO 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 되고, 후자의 경우에는 블록 부가 (칩형, 밸런스형, 활성 세컨드리형 등) 여도 랜덤 부가여도 이들의 병용계여도 된다.
상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올에 대한 AO 의 부가는, 예를 들어 무촉매로 또는 촉매 (알칼리 촉매, 아민계 촉매, 산성 촉매 등) 의 존재하 (특히 AO 부가의 후반의 단계에서) 에 상압 또는 가압하에 1 단계 또는 다단계로 실시된다.
폴리에테르폴리올 (a22) 의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시-3-메틸테트라메틸렌)글리콜, 테트라하이드로푸란/에틸렌옥사이드 공중합 디올 및 테트라하이드로푸란/3-메틸테트라하이드로푸란 공중합 디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르폴리올 (a23) 로는, 상기 폴리에테르폴리올의 1 종 이상과 상기 축합형 폴리에스테르폴리올의 원료로서 예시한 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 1 종 이상을 축중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 고분자 폴리올 (a2) 중, 내찰상성, 택 프리성 및 내약품성의 관점에서 특히 바람직한 것은, 폴리카보네이트폴리올이다.
고분자 폴리올 (a2) 의 Mn 은, 내찰상성의 관점에서, 바람직하게는 500 이상이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 5000, 특히 바람직하게는 800 ∼ 3000 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 폴리올 (a2) 의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 예를 들어 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
장치 :「Waters Alliance 2695」[Waters 사 제조]
칼럼 :「Guardcolumn Super H-L」(1 개),「TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (모두 토소 주식회사 제조) 을 각 1 개 연결한 것」
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10μl
유량 : 0.6 ml/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리에틸렌글리콜
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 고분자 폴리올 (a2) 의 중량은, 내찰상성 및 택 프리성의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U1) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 중량％ 이다.
사슬 신장제 (a3) 로는, 물, 상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 및 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올로는, 상기 축합형 폴리에스테르폴리올을 구성하는 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리아민 화합물로는, 탄소수 2 ∼ 36 의 지방족 폴리아민 [에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 ; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥실렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민 등의 폴리 (n = 2 ∼ 6) 알킬렌기 (탄소수 2 ∼ 6) 폴리 (n = 3 ∼ 7) 아민 등], 탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 폴리아민 (1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등), 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 폴리아민 (1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'- 또는 2,4'-메틸렌비스아닐린 등), 탄소수 8 ∼ 20 의 방향 지방족 폴리아민 [1,3- 또는 1,4-크실릴렌디아민, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠 및 비스(아미노부틸)벤젠 등], 탄소수 3 ∼ 20 의 복소 고리형 폴리아민 [2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 피페라진 및 N-(2-아미노에틸)피페라진 등], 히드라진 또는 그 유도체 (이염기산 디하이드라지드 예를 들어 아디프산디하이드라지드 등) 및 탄소수 2 ∼ 20 의 아미노알콜류 (예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 트리에탄올아민) 등을 들 수 있다.
사슬 신장제 (a3) 가운데, 내찰상성 및 택 프리성의 관점에서 바람직하게는, 물, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 트리메틸올프로판이다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 사슬 신장제 (a3) 의 중량은, 내찰상성 및 택 프리성의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U1) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다.
반응 정지제 (a4) 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 모노알코올류 (메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올 및 스테아릴알코올 등), 탄소수 1 ∼ 20 의 모노아민 (모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 및 모노옥틸아민 등의 모노 또는 디알킬아민 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민 등의 모노 또는 디알칸올아민 등) 을 들 수 있다.
반응 정지제 (a4) 가운데, 내찰상성 및 택 프리성의 관점에서 바람직하게는 모노에탄올아민 및 디에탄올아민이다.
폴리이소시아네이트 성분 (B1) 로는, 2 ∼ 3 개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (b1), 탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 폴리이소시아네이트 (b2), 탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (b3), 탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (b4) 및 이들의 유기 폴리이소시아네이트의 변성물 (b5) 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (b1) [이하, (b1) 로 약기] 로는, 예를 들어 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (이하, 톨릴렌디이소시아네이트를 TDI 로 약기), 조제 TDI, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI 로 약기), 조제 MDI, 폴리알릴폴리이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 m- 또는 p-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 폴리이소시아네이트 (b2) [이하, (b2) 로 약기] 로는, 예를 들어 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 로 약기), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카보네이트 및 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트를 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (b3) [이하, (b3) 으로 약기]로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 로 약기), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (이하, 수소 첨가 MDI 로 약기), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (b4) [이하, (b4) 로 약기] 로는, 예를 들어 m- 또는 p-크실릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
(b1) ∼ (b4) 의 유기 폴리이소시아네이트의 변성물 (b5) 로는, 상기 폴리이소시아네이트의 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물 [예를 들어 변성 MDI (우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리하이드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI, 뷰렛 변성 HDI, 이소시아누레이트 변성 HDI 및 이소시아누레이트 변성 IPDI] 을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 이소시아네이트 성분 (B1) 중, 내찰상성의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (b1), 더욱 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 디이소시아네이트, 특히 바람직한 것은 MDI 이다.
이소시아네이트 성분 (B1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 있어서의 이소시아네이트 성분 (B1) 의 중량은, 내찰상성 및 택 프리성의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U1) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％ 이다.
폴리우레탄 수지 (U1) 가 사용하는 고분자 폴리올 (a2) 의 유리 전이점 (Tg), 폴리우레탄 수지 (U1) 중의 가교점의 농도 그리고 폴리우레탄 수지 (U1) 중의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도를 조정하는 것 등에 의해, 폴리우레탄 수지 (U1) 의 탄성 회복률을 소정의 범위로 할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에 사용하는 고분자 폴리올 (a2) 의 Tg 는 -20 ℃ 이하가 바람직하고, 폴리우레탄 수지 (U1) 의 가교점의 농도는 0.03 ∼ 0.25 mmol/g 이 바람직하고, 폴리우레탄 수지 (U1) 중의 우레탄기 농도 (우레아기가 존재하는 경우에는 우레탄기와 우레아기의 합계 농도) 는 1.5 ∼ 2.5 mmol/g 이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (U1) 의 가교점의 농도 (단위 : mmol/g) 는, 폴리우레탄 수지 (U1) 에 사용하는 3 관능 이상의 구성 단량체의 관능기수를 F 로 했을 경우, 3 관능 이상의 구성 단량체 각각에 대해, (F-2) ×｛3 관능 이상의 구성 단량체의 폴리우레탄 수지 (U2) 1 g 중의 밀리 몰수｝를 계산하여 그 총합을 취함으로써 산출된 값이다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (U1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 활성 수소 성분 (A1), 이소시아네이트 성분 (B1) 및 필요에 따라 유기 용제를 사용하여 미리 우레탄 프레폴리머를 제조하고, 우레탄 프레폴리머와 사슬 신장제를 반응시키는 방법이나 배치식 반응조에 활성 수소 성분 (A1), 이소시아네이트 성분 (B1) 및 필요에 따라 유기 용제를 일괄 주입하고, 가열하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
우레탄 프레폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무용제하, 니더 중에서 활성 수소 성분 (A1) 및 이소시아네이트 성분 (B1) 을 혼합하고, 가열하여 반응시키는 방법이나 교반기 부착 배치식 반응조 내에서 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에, 활성 수소 성분 (A1) 및 이소시아네이트 성분 (B1) 을 혼합하고, 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U1) 의 제조 방법에 있어서는, 그 임의의 제조 공정에 있어서 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 탄소수 3 ∼ 10 의 케톤계 용제 (아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르계 용제 (아세트산에틸, 아세트산부틸 및 γ-부티로락톤 등), 탄소수 4 ∼ 10 의 에테르계 용제 (디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸셀로솔브 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 탄소수 3 ∼ 10 의 아미드계 용제 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 등), 탄소수 2 ∼ 10 의 술폭시드계 용제 (디메틸술폭시드 등), 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올계 용제 (메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 옥탄올 등) 및 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소계 용제 (시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌 등) 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 용해성의 관점에서 바람직한 것은 메틸에틸케톤 및 톨루엔이다.
유기 용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 폴리우레탄 수지 (U1) 의 농도가 10 ∼ 70 중량％ 가 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 가 되는 양이다.
또, 폴리우레탄 수지 (U1) 의 제조시에, 반응 촉진을 위해 필요에 따라 촉매를 함유할 수 있다. 촉매의 구체예로는, 예를 들어 유기 금속 화합물 (디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 비스무트카르복실레이트, 비스무트알콕시드 및 디카르보닐기를 갖는 화합물과 비스무트의 킬레이트 화합물 등), 무기 금속 화합물 (산화비스무트, 수산화비스무트, 할로겐화비스무트 등) ; 아민(트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등) 및 이들의 2 종 이상의 병용을 들 수 있다.
표층에는 필수 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U1) 을 함유하는데, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 흡착제, 충전제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제 (D) 를 함유할 수 있다.
산화 방지제로는, 힌더드페놀 화합물〔펜타에리스틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등〕, 인 화합물 [트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등], 황 화합물 [펜타에리스틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등] 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸 화합물 [2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등] 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 힌더드아민 화합물 [(비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등] 등을 들 수 있다.
가소제로는, 프탈산에스테르 (프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸벤질 및 프탈산디이소데실 등) ; 지방족2염기산에스테르 (아디프산디-2-에틸헥실 및 세바크산-2-에틸헥실 등) ; 트리멜리트산에스테르 (트리멜리트산트리-2-에틸헥실 및 트리멜리트산트리옥틸 등) ; 지방산에스테르 (올레산부틸 등) ; 지방족 인산에스테르 (트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 및 트리부톡시포스페이트 등) ; 방향족 인산에스테르 [트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 및 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등] ; 할로겐 지방족 인산에스테르 [트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등] ; 등을 들 수 있다.
흡착제로는, 알루미나, 실리카겔, 몰레큘러 시브 등을 들 수 있다.
충전제로는, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 황산바륨, 붕산아연, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 위스커 및 금속 분말 등을 들 수 있다.
이형제로는 공지된 이형제 등을 사용할 수 있고, 불소 화합물형 이형제 [인산트리퍼플루오로알킬 (탄소수 8 ∼ 20) 에스테르 (트리퍼플루오로옥틸포스페이트 및 트리퍼플루오로도데실포스페이트 등)] ; 실리콘 화합물형 이형제 (디메틸폴리실록산, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 및 카르복실 변성 디메틸폴리실록산 등) ; 지방산 에스테르형 이형제 [탄소수 10 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 다가 알코올 에스테르 (부틸스테아레이트, 경화 피마자유 및 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등) 등] ; 지방족 산아미드형 이형제 [탄소수 8 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 비스아미드 (올레산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드 및 에틸렌디아민 등의 디스테아린산아미드 등) 등] ; 금속 비누 (스테아르산마그네슘 및 스테아르산아연 등) ; 천연 또는 합성 왁스 (파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등) ; 등을 들 수 있다.
난연제로는, 할로겐 함유 난연제, 인 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제, 금속수산화물 함유 난연제 등을 들 수 있다.
표층에 사용되는 폴리우레탄 수지 (U1) 의 후술하는 방법으로 측정되는 탄성 회복률은, 50 ∼ 100 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ％ 이다. 폴리우레탄 수지 (U1) 탄성 회복률이 50 ％ 미만이면 내찰상성 및 내굴곡성이 열등하다.
폴리우레탄 수지 (U1) 에서는, 이와 같은 구성으로 함으로써, 소정의 탄성 회복률로 조정할 수 있고, 내찰상성 및 내굴곡성을 부여할 수 있다.
[기층]
본 발명에 있어서, 기층은, 활성 수소 성분 (A2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하고, 상기 활성 수소 성분 (A2) 가 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분이며, 폴리우레탄 수지 (U2) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 이다.
폴리우레탄 수지 (U2) 에 있어서의 활성 수소 성분 (A2) 으로는, 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유한다.
폴리우레탄 수지 (U2) 에서는, 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않기 때문에 투명성이 우수하고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유함으로써, 소정의 탄성 회복률로 조정할 수 있고, 내찰상성 및 내굴곡성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1), 고분자 폴리올 (a2) 는, 폴리우레탄 수지 (U1) 로 기재한 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1), 고분자 폴리올 (a2) 를 의미한다.
고분자 폴리올 (a2) 는, 탄성 회복률을 소정의 범위로 조정하고, 내찰상성 및 내굴곡성을 바람직하게 부여하는 관점에서, 폴리에테르폴리올 (a22) 를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시-3-메틸테트라메틸렌)글리콜 및 테트라하이드로푸란/3-메틸테트라하이드로푸란 공중합 디올을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
고분자 폴리올 (a2) 의 Mn 은, 내찰상성의 관점에서, 바람직하게는 500 이상이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 5000, 특히 바람직하게는 800 ∼ 4000 이다.
폴리우레탄 수지 (U2) 에 있어서의 고분자 폴리올 (a2) 의 중량은, 내찰상성 및 내굴곡성의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U2) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 중량％ 이다.
활성 수소 성분 (A2) 는, 임의 성분으로서 사슬 신장제 및 반응 정지제를 함유해도 된다.
상기 사슬 신장제로는, 폴리우레탄 수지 (U1) 로 기재한 사슬 신장제 (a3) 을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또, 상기 반응 정지제로는, 폴리우레탄 수지 (U1) 로 기재한 반응 정지제 (a4) 를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U2) 에 있어서의 사슬 신장제 (a3) 의 중량은, 내찰상성 및 내굴곡성의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U2) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.
폴리이소시아네이트 성분 (B2) 로는, 폴리우레탄 수지 (U1) 로 기재한 폴리이소시아네이트 성분 (B1) 을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 내찰상성의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (b1), 더욱 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 디이소시아네이트, 특히 바람직한 것은 MDI 이다.
폴리우레탄 수지 (U2) 에 있어서의 폴리이소시아네이트 성분 (B2) 의 중량은, 내찰상성 및 내굴곡성의 관점에서, 구성 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U2) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.
폴리우레탄 수지 (U2) 가 사용하는 고분자 폴리올 (a2) 의 유리 전이점 (Tg), 폴리우레탄 수지 (U2) 중의 가교점의 농도 그리고 폴리우레탄 수지 (U2) 중의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도를 조정하는 것 등에 의해, 폴리우레탄 수지 (U2) 의 탄성 회복률을 소정의 범위로 할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (U2) 에 사용하는 고분자 폴리올 (a2) 의 Tg 는 -20 ℃ 이하가 바람직하고, 폴리우레탄 수지 (U2) 의 가교점의 농도는 0.05 ∼ 0.25 mmol/g이 바람직하고, 폴리우레탄 수지 (U2) 중의 우레탄기 농도 (우레아기가 존재하는 경우에는 우레탄기와 우레아기의 합계 농도) 는 1.0 ∼ 2.0 mmol/g 이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (U2) 의 가교점의 농도 (단위 : mmol/g) 는, 폴리우레탄 수지 (U2) 에 사용하는 3 관능 이상의 구성 단량체의 관능기수를 F 로 했을 경우, 3 관능 이상의 구성 단량체 각각에 대해, (F - 2) ×｛3 관능 이상의 구성 단량체의 폴리우레탄 수지 (U2) 1 g 중의 밀리 몰수｝를 계산하여 그 총합을 취함으로써 산출된 값이다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (U2) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 활성 수소 성분 (A2) 및 이소시아네이트 성분 (B2) 를 함유하는 것 이외에는 폴리우레탄 수지 (U1) 의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
또, 폴리우레탄 수지 (U2) 의 제조시에, 반응 촉진을 위해 필요에 따라 폴리우레탄 수지 (U1) 의 제조 방법으로 사용한 상기 촉매를 함유할 수 있다.
기층에는 필수 성분으로서 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하는데, 필요에 따라 폴리우레탄 수지 (U1) 의 제조 방법으로 사용한 상기 첨가제 (D) 를 함유할 수 있다.
기층에 사용되는 폴리우레탄 수지 (U2) 는, 본 발명의 복층 필름에 있어서, 외압에 의한 복층 필름의 변형을 조기에 회복시키는 기능을 담당하고 있기 때문에, 그 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 일 필요가 있다. 폴리우레탄 수지 (U2) 의 탄성 회복률은 바람직하게는 85 ∼ 100 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 특히 바람직하게는 95 ∼ 100 ％ 이다. 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ％ 미만이면, 내찰상성 및 굴곡성이 충분히 부여되지 않는다.
본 발명에 있어서의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률은 하기 방법으로 측정된다.
＜100 ％ 신장시의 탄성 회복률의 측정 방법＞
(1) 막두께가 약 2 ㎜ 인 시트로부터, 세로 100 ㎜ × 가로 5 ㎜ 의 단책상의 시험편을 잘라 표선간 거리가 50 ㎜ 가 되도록 표선을 붙인다.
(2) 이 시험편을 인스트롱형 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 오토 그래프) 의 척에 세트하고, 25 ℃ 의 분위기하, 500 ㎜/분의 일정 속도로 표선간의 거리가 100 ％ 가 될 때까지 신장 후, 즉시 같은 속도로 신장전의 척간 거리까지 되돌리는 조작을 실시한다.
(3) 이 조작시의 신장 과정에 있어서의 50 ％ 신장시의 응력 (M1) 과 복귀 과정에 있어서의 50 ％ 신장시의 응력 (M2) 를 측정하고, 다음 식으로부터 탄성 회복률을 구한다.
탄성 회복률 (％) = M2/M1 × 100
[복층 필름]
본 발명의 복층 필름은, 기층과 기층 상에 형성된 표층을 갖는다.
표층의 막두께는, 내찰상성 및 택 억제의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 이다.
기층의 막두께는, 내찰상성 및 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 100 ∼ 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 ㎛ 이다.
본 발명의 복층 필름은, 광학 부재의 표면 보호 필름용인 것이 바람직하다. 광학 부재와의 접착성을 부여하기 위해서 필요에 따라 기층측에 접착층을 가질 수 있다. 상기 접착층으로는, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복층 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1) 용 우레탄 프레폴리머의 제조 공정
폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 과 고분자 폴리올 (a2) 와 이소시아네이트 성분 (B1) 을 필요에 따라 유기 용제 중에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 (U1) 용 우레탄 프레폴리머를 제조한다.
(2) 기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2) 용 우레탄 프레폴리머의 제조 공정
고분자 폴리올 (a2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 를 필요에 따라 유기 용제 증에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 (U2) 용 우레탄 프레폴리머를 제조한다.
(3) 표층의 형성 공정
폴리우레탄 수지 (U1) 용 우레탄 프레폴리머 또는 그 유기 용제 용액과, 필요에 따라 고분자 폴리올 (a2) 및/또는 사슬 신장제 (a3) 을 혼합하여, 이형 필름 위에 소정의 막두께가 되도록 도공한다. 또한, 유기 용제를 사용한 경우에는 유기 용제의 건조를 실시한다.
(4) 기층의 형성 공정
폴리우레탄 수지 (U2) 용 우레탄 프레폴리머 또는 그 유기 용제 용액과, 사슬 신장제 (a3) 을 혼합하여, (3) 에서 얻어진 표층 상에 소정의 막두께로 도공하여 가열 경화시켜 기층을 형성시킨다. 또한, 유기 용제를 사용한 경우에는 경화와 함께 건조를 실시한다.
상기 (1) ∼ (4) 의 공정에 의해, 이형 필름 위에 표층과 기층을 갖는 복층 필름이 형성된다.
상기 (1) 및 (2) 의 공정에 있어서의 우레탄 프레폴리머화 반응의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 이며, 또, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 시간이다.
상기 (3) 의 공정에 있어서의 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 이며, 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 초이다.
상기 (4) 의 공정에 있어서의 경화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이며, 경화 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 8 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 시간이다. 또한, 필요에 따라 실시되는 상기 (4) 의 공정에서의 유기 용제의 건조는 상기 경화와 함께 실시된다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
＜제조예 1＞ [표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-1) 용 우레탄 프레폴리머의 제조]
교반 장치 및 온도 제어 장치가 부착된 용기에 표 1 에 나타내는 종류 및 양 (중량부) 의 폴리오르가노실록산기와 활성 수소를 갖는 화합물 (a1), 고분자 폴리올 (a2), 방향족 폴리이소시아네이트 (b1), 유기 폴리이소시아네이트의 변성물 (b5) 및 유기 용제를 주입하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리우레탄 수지 (U1-1) 용 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 우레탄 프레폴리머의 NCO 함량은 1.46 ％ 였다.
＜제조예 2 ∼ 6 및 비교 제조예 1 ∼ 2＞ [표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-2) ∼ (U1-5), (U1'-1) ∼ (U1'-2) 용 우레탄 프레폴리머의 제조]
사용 원료와 그 사용량 (중량부) 을 표 1 에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-2) ∼ (U1-6) 용 우레탄 프레폴리머 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U1'-1) ∼ (U1'-2) 용 우레탄 프레폴리머를 얻었다.
[표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-1) 의 탄성 회복률의 측정]
폴리프로필렌제의 비커에 제조예 1 에서 얻어진 (U1-1) 용 우레탄 프레폴리머와 사슬 신장제 (a3) 를 표 1 에 기재된 처방으로 배합하였다. 얻어진 배합액을 11 × 17.5 ㎝ 의 폴리프로필렌제의 트레이에, 건조 후의 두께가 200 ㎛ 가 되도록 흘려 넣고, 실온에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후, 120 ℃ 에서 2 시간 경화시켜 표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-1) 의 시트를 얻었다.
이 시트를 사용하여 상기 서술한 100 ％ 신장시의 탄성 회복률의 측정 방법에 기초하여 탄성 회복률을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-2) ∼ (U1-6) 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U1'-1) ∼ (U1'-2) 의 탄성 회복률의 측정]
사용하는 우레탄 프레폴리머 및 사슬 신장제 (a3) 과 그 사용량 (중량부) 을 표 1 에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 시험예 1 과 동일하게 하여, 표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U1-2) ∼ (U1-6) 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U1'-1) ∼ (U1'-2) 의 시트를 얻었다.
이 시트를 사용하여 상기 서술한 100 ％ 신장시의 탄성 회복률의 측정 방법에 기초하여 탄성 회복률을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에서 기재한 각종 원료의 내용은 하기와 같다.
＜폴리우레탄 수지용 우레탄 프레폴리머의 재료＞
[폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1)]
·X-22-161 A : 신에츠 화학주식회사 제조 아미노기 변성 실리콘 오일 [Mn = 1600, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 = 메틸기, n = 22]
·KF-6003 : 신에츠 화학주식회사 제조 수산기 변성 실리콘 오일 [Mn = 5100, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R6 = 메틸기, n = 68]
[고분자 폴리올 (a2)]
·쿠라레폴리올 C1090 : 쿠라레 주식회사 제조 폴리카보네이트폴리올 (Mn : 1000)
[방향족 폴리이소시아네이트 (b1)]
·4,4'-MDI : 토소 주식회사 제조「밀리오네이트 MT」
[유기 폴리이소시아네이트의 변성물 (b5)]
·콜로네이트 2793 : 토소 주식회사 제조 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트 (평균 관능기수 = 5.1)
[유기 용제]
·톨루엔
＜우레탄 프레폴리머의 사슬 신장 반응용 재료＞
[사슬 신장제 (a3)]
·1, 4-부탄디올
·트리메틸올프로판
[유기 용제]
·메틸에틸케톤
또, 표 1 의「우레탄 프레폴리머의 사슬 신장 반응용 재료」의 란에는 후술하는 실시예에서 사용하는 각 프레폴리머를 사슬 신장할 때에 사용하는 재료와 그 사용량을 기재하였다.
Figure pct00002
＜제조예 7＞ [기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-1) 용 우레탄 프레폴리머의 제조]
교반 장치 및 온도 제어 장치가 부착된 용기에 표 2 에 나타내는 종류 및 양 (중량부) 의 고분자 폴리올 (a2), 방향족 폴리이소시아네이트 (b1) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리우레탄 수지 (U2-1) 용 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 우레탄 프레폴리머의 NCO 함량은 3.36 ％ 였다.
[기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-2) ∼ (U2-8), (U2'-1) ∼ (U2'-2) 용 우레탄 프레폴리머의 제조]
사용하는 우레탄 프레폴리머 및 그 사용량 (중량부) 을 표 2 에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 제조예 7 과 동일하게 하여, 표층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-2) ∼ (U2-8) 용 우레탄 프레폴리머 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U2'-1) ∼ (U2'-2) 용 우레탄 프레폴리머를 얻었다.
또한, 표 2 에서 기호 또는 상품명으로 나타낸 각종 원료의 내용은 하기와 같다.
＜폴리우레탄 수지용 우레탄 프레폴리머의 재료＞
[고분자 폴리올 (a2)]
·PTMG-1000 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 폴리테트라메틸렌글리콜 (Mn=1000)
·PTMG-2000 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 폴리테트라메틸렌글리콜 (Mn=2000)
·PTMG-3000 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 폴리테트라메틸렌글리콜 (Mn=3000)
·프락셀 220 : 주식회사 다이셀 제조 폴리카프로락톤 디올 (Mn=2000)
[Mn 500 미만의 폴리올]
·산닉스 PP-400 : 산요 화성공업주식회사 제조 폴리프로필렌글리콜 (Mn=400)
[방향족 폴리이소시아네이트 (b1)]
·4,4'-MDI : 토소 주식회사 제조「밀리오네이트 MT」
＜우레탄 프레폴리머의 사슬 신장 반응용 재료＞
[사슬 신장제 (a3)]
·1,4-부탄디올
·트리메틸올프로판
또, 표 2 의「우레탄 프레폴리머의 사슬 신장 반응용 재료」의 란에는 후술하는 시험예 및 실시예에서 사용하는 각 프레폴리머를 사슬 신장할 때에 사용하는 재료와 그 사용량을 기재하였다.
[기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-1) 의 탄성 회복률의 측정]
폴리프로필렌제의 비커에 미리 80 ℃ 로 온도 조정해 둔 제조예 7 에서 얻어진 폴리우레탄 수지 (U2) 용 우레탄 프레폴리머와 사슬 신장제 (a3) 을 표 2 에 기재된 처방으로 배합하고, 아지터로 1 분간 교반 혼합한 후, 감압하에서 2 분간 탈포를 실시하였다. 얻어진 혼합물을 간극이 2 ㎜ 인 SUS 제의 금형에 주형하고, 120 ℃ 에서 2 시간 경화시켜 기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-1) 의 시트를 얻었다.
폴리우레탄 수지 (U2-1) 의 가교점의 농도 및 우레탄기 농도를 표 2 에 나타낸다.
이 시트를 사용하여 상기 서술한 100 ％ 신장시의 탄성 회복률의 측정 방법에 기초하여 탄성 회복률을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-2) ∼ (U2-8) 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U2'-1) ∼ (U2'-2) 의 탄성 회복률의 측정]
사용하는 우레탄 프레폴리머 및 사슬 신장제 (a3) 과 그 사용량 (중량부) 을 표 2 에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는 시험예 7 과 동일하게 하여, 기층에 사용하는 폴리우레탄 수지 (U2-2) ∼ (U2-8) 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U2'-1) ∼ (U2'-2) 의 시트를 얻었다.
폴리우레탄 수지 (U2-2) ∼ (U2-8) 및 비교용의 폴리우레탄 수지 (U2'-1) ∼ (U2'-2) 의 가교점의 농도 및 우레탄기 농도를 표 2 에 나타낸다.
이들 시트를 사용하여 상기 서술한 100 ％ 신장시의 탄성 회복률의 측정 방법에 기초하여 탄성 회복률을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[기층에 사용하는 비교용의 폴리우레탄 수지 (U2'-3) 의 탄성 회복률의 측정]
톨루엔 350 부를 주입한 교반 장치 및 온도 제어 장치가 부착된 용기에, 교반 하에서, 폴리에테르계 열가소성 우레탄 엘라스토머「엘라스토란 1180 A」(BASF 재팬 주식회사 제조) 150 부를 주입하고, 80 ℃ 로 승온하여 용해시켰다. 얻어진 배합액을 11 × 17.5 ㎝ 의 폴리프로필렌제의 트레이에, 건조 후의 두께가 400 ㎛ 가 되도록 흘려 넣고, 실온에서 하룻밤 건조시켰다. 또한, 100 ℃ 의 감압 건조기로 2 시간 건조시켜 기층에 사용하는 비교용의 폴리우레탄 수지 (U2'-3) 의 시트를 얻었다.
이 시트를 사용하여 상기 서술한 100 ％ 신장시의 탄성 회복률의 측정 방법에 기초하여 탄성 회복률을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
＜실시예 1＞ [복층 필름의 제조]
제조예 1 에서 얻어진 표층용의 폴리우레탄 수지 (U1-1) 용의 우레탄 프레폴리머 496.1 부 (표 1 에 기재된 우레탄 프레폴리머 재료의 합계량) 와, 대응하는 표 1 에 기재된 우레탄 프레폴리머의 사슬 신장 반응용 재료로서의 1,4-부탄디올 7.6 부 및 메틸에틸케톤 496.3 부를 혼합하여 이형 필름 위에 건조 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도공하고, 50 ℃ 의 순풍 건조기로 30 초 건조시키고, 용제를 휘발시켜 표층용 폴리우레탄 수지를 제작하였다.
제조예 7 에서 얻어진 폴리우레탄 수지 (U2-1) 용 우레탄 프레폴리머와 사슬 신장제 (a3) 을 표 2 에 기재된 처방으로 배합하고, 표층용 폴리우레탄 수지 위에 막두께가 400 ㎛ 가 되도록 도공하고, 120 ℃ 에서 2 시간 경화시킨 후에, 이형 필름을 박리하여 표층이 폴리우레탄 수지 (U1-1) 이고 기층이 폴리우레탄 수지 (U2-1) 인 복층 필름을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 4＞
표층용의 폴리우레탄 수지와 기층용의 폴리우레탄 수지를 표 3 에 기재된 조합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 4 의 복층 필름을 얻었다.
＜비교예 5＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표층용의 폴리우레탄 수지 (U1-1) 용의 우레탄 프레폴리머를, 비교 시험예 5 와 동일하게 하여 얻어진 두께 400 ㎛ 의 폴리우레탄 수지 (U2'-3) 의 시트 상에, 건조 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도공하고, 50 ℃ 의 순풍건조기로 30 초 건조시키고, 또한 120 ℃ 에서 2 시간 경화시켜 비교예 5 의 복층 필름을 얻었다.
얻어진 복층 필름에 대해 하기 평가 방법에 의해 내찰상성을 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
[내찰상성의 평가 방법]
신토 과학주식회사 제조「트라이보기아 TYPE : 40」의 스틸울 고정 지그에 일본 스틸울사 제조의 스틸울 (No.0000) 을 장착하고, 1 ㎠ 당 100 g 의 하중을 가해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 복층 필름의 표층측을 5 ㎝ 의 길이를 반복 마찰했을 때에, 몇 왕복으로 흠집이 발생했는지를 관찰하여, 하기 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
＜평가 기준＞
◎ : 500 왕복 이상에서 흠집이 발생하지 않는다.
○ : 300 왕복 이상 500 왕복 미만에서 흠집이 발생하였다.
× : 300 왕복 미만에서 흠집이 발생하였다.
[내굴곡성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 복층 필름에 대해, 폭방향 (절첩부의 방향) 50 ㎜ × 흐름 방향 (굴곡 방향) 100 ㎜ 의 크기의 샘플을 준비한다. 무부하 U 자 신축 시험기 (유아사시스템 기기사 제조, DLDMLH-FS) 를 사용하여, 굴곡 반경 3 ㎜ 를 설정하고, 1회/초의 속도로, 5 만회 굴곡시켰다. 그 때, 샘플은 장변측 양단부 10 ㎜ 의 위치를 고정하고, 굴곡하는 부위는 50 ㎜ × 80 ㎜ 로 하였다. 굴곡 처리 종료 후, 샘플의 굴곡 내측을 아래로 하여 평면에 두고, 육안 검사를 실시하였다.
＜평가 기준＞
◎ : 샘플에 변형이 없거나 또는 변형이 있더라도, 수평으로 두었을 때, 들뜸 최대 높이가 3 ㎜ 미만.
○ : 샘플에 변형이 있고, 수평으로 두었을 때, 들뜸 최대 높이가 3 ㎜ 이상 5 ㎜ 미만.
× : 샘플에 접힌 흔적이 있거나, 수평으로 두었을 때, 들뜸 최대 높이가 5 ㎜ 이상.
Figure pct00004
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리우레탄 수지는 내찰상성이 우수하고, 나아가 내굴곡성도 우수하기 때문에, 광학 부재의 표면 보호 필름, 특히 터치식 디바이스의 표면 보호 필름에 바람직하다.

Claims (7)

  1. 기층과 상기 기층 상에 형성된 표층을 갖는 복층 필름으로서,
    상기 표층이 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분 (A1) 과 이소시아네이트 성분 (B1) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U1) 을 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지 (U1) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 50 ∼ 100 ％ 이며,
    상기 기층이, 활성 수소 성분 (A2) 와 이소시아네이트 성분 (B2) 로 이루어지는 폴리우레탄 수지 (U2) 를 함유하고, 상기 활성 수소 성분 (A2) 가, 상기 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 을 함유하지 않고, 고분자 폴리올 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 활성 수소 성분이며, 상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 100 ％ 신장시의 탄성 회복률이 80 ∼ 100 ％ 인 복층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산기가, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기인 복층 필름.
    Figure pct00005

    [식 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산기 및 활성 수소기를 갖는 화합물 (a1) 의 중량이, 구성 성분으로서 상기 폴리우레탄 수지 (U1) 의 중량을 기준으로 하여, 0.5 ∼ 5 중량％ 인 복층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 폴리올 (a2) 가, 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 고분자 폴리올인 복층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 가교점의 농도가, 0.05 ∼ 0.25 mmol/g 이며, 상기 폴리우레탄 수지 (U2) 의 우레탄기 농도 (우레아기가 존재하는 경우에는 우레탄기와 우레아기의 합계 농도) 가, 1.0 ∼ 2.0 mmol/g 인 복층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표층의 막두께가 1 ∼ 50 ㎛ 이며, 상기 기층의 막두께가 100 ∼ 1,000 ㎛ 인 복층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 부재의 표면 보호 필름용인 복층 필름.
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