CN114616301A - 透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜 - Google Patents

透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114616301A
CN114616301A CN202080075526.XA CN202080075526A CN114616301A CN 114616301 A CN114616301 A CN 114616301A CN 202080075526 A CN202080075526 A CN 202080075526A CN 114616301 A CN114616301 A CN 114616301A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
adhesive
acrylic polymer
sensitive adhesive
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080075526.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114616301B (zh
Inventor
阿部秀俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN114616301A publication Critical patent/CN114616301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114616301B publication Critical patent/CN114616301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明描述了一种透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂。此类试剂含有：粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，该粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为350000或更低；高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物，该高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为40℃或更高；共价键合交联剂，该共价键合交联剂能够与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键；和至少一种类型的非共价键合交联剂，该非共价键合交联剂选自由以下项组成的组：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物和铝螯合化合物。此类溶剂型粘合剂可以表现出高恒定负载剪切剥离力，并且为施加有该溶剂型粘合剂的粘合剂制品保持良好外观。

Description

透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜
技术领域
本公开涉及一种透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜。
背景技术
粘合剂材料(其中将压敏粘合剂层设置在基底(例如，聚合物膜或纸)上)，诸如标记膜、装饰性膜或装饰片材，用于车辆、建筑物、交通标志、包装材料、标识牌等。通过在基底上涂覆压敏粘合剂，或通过转移借由使用压敏粘合剂而在另一载体上形成的压敏粘合剂层，将这些膜或片材的压敏粘合剂层形成在基底上。
专利文献1(JP 2008-120970 A)描述了“通过共聚含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)和含可共聚官能团的不饱和单体(a2)作为主要组分的可聚合组合物而获得的丙烯酸类粘合剂；丙烯酸类粘合剂包含100重量份的丙烯酸类共聚物(A)，该丙烯酸类共聚物的重均分子量为100000至300000；25重量份至67重量份的溶剂(B)；30重量份至60重量份的增粘树脂(C)；1.2重量份至1.4重量份的含环氧基团的交联剂(D)和1.8重量份至2.2重量份的基于金属螯合物的交联剂(E)。
专利文献2(JP 5540219 B)描述了“包含以下组分(A)和(B)的粘合剂组合物：(A)通过共聚以下单体(a-1)至(a-4)而获得的重均分子量(Mw)为350000或更小的丙烯酸类聚合物：(a-1)60质量％至96质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、(a-2)0.01质量％至5质量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(a-3)3质量％至30质量％的乙烯基羧酸酯和(a-4)0.1质量％至10质量％的含乙烯基基团的酸酐；和(B)基于异氰酸酯的交联剂”。
发明内容
技术问题
为了减少原材料成本和由溶剂的使用引起的环境负担，已经进行研究以用于允许溶剂型压敏粘合剂具有高固体含量。对于高固体含量的溶剂型压敏粘合剂，使用具有相对低分子量的粘合剂聚合物，以从可涂敷性和易于处理性的角度，避免粘合剂的粘度过度增加。
然而，使用具有低分子量的粘合剂聚合物可不利地作用于所形成的压敏粘合剂层的一些粘合剂特征(诸如恒定负载剪切剥离力)上。因此，当出于某些目的或在沿着压敏粘合剂层的平面(诸如墙纸、海报和图形膜)(例如，在重力方向上)施加剪切力的位置中使用具有高固体含量的此类溶剂型压敏粘合剂时，这些制品可能被剥离或可能脱落。
同时，在将粘合剂制品施加至粘附体之后，由于基底随时间推移而收缩，当观察施加至粘附体上的粘合剂制品的表面时，可以看到粘合剂被从基底略微挤出。此时，在例如粘合剂被着色为白色、黑色等的情况下，挤出部分是明显的并且其良好外观可能会恶化。
本公开提供了一种溶剂型压敏粘合剂，该溶剂型压敏粘合剂表现出高恒定负载剪切剥离力并且通过该溶剂型压敏粘合剂可以保持溶剂型压敏粘合剂已施加的粘合剂制品的良好外观。
问题的解决方案
本公开的实施方案提供了一种透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，该透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂含有：粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，该粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为350000或更低；高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物，该高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为40℃或更高；共价键合交联剂，该共价键合交联剂能够与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键；和至少一种类型的非共价键合交联剂，该非共价键合交联剂选自由以下项组成的组：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物和铝螯合化合物。
本公开的另一个实施方案提供：粘合剂膜，其具有基底层和设置在基底层上的透明压敏粘合剂层，透明压敏粘合剂层含有透明丙烯酸类压敏粘合剂的反应产物，该透明丙烯酸类压敏粘合剂包含：粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，该粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为350000或更低；高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物，该高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为40℃或更高；共价键合交联剂，该共价键合交联剂能够与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键；和至少一种类型的非共价键合交联剂，该非共价键合交联剂选自由以下项组成的组：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物和铝螯合化合物。
发明的有益效果
本公开的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂可以形成表现出高恒定负载剪切剥离力的压敏粘合剂层。此外，由于压敏粘合剂层是透明的，因此可以保持具有压敏粘合剂层的粘合剂膜的良好外观。
应注意，以上描述不应理解为是对本公开的所有实施方案和有益效果的公开。
附图说明
图1是一个实施方案的粘合剂膜的示意性剖视图。
具体实施方式
为进行说明，在下文中将更详细地描述本发明的代表性实施方案，但本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本公开中，“压敏粘附性”是指在使用的温度范围诸如0℃至50℃内永久粘合，并且以轻压粘附到各种表面并且不表现出相变(从液体到固体)的材料或组合物的特征。
一种实施方案的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂含有：粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，该粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为约350000或更低；高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物，该高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为约40℃或更高；共价键合交联剂，该共价键合交联剂能够与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键；和至少一种类型的非共价键合交联剂，该非共价键合交联剂选自由以下项组成的组：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物(在本公开中，在下文中简称为“哌啶基化合物”)和铝螯合化合物。
虽然不希望受任何特定理论束缚，但是假定本公开的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂表现出高恒定负载剪切剥离力的原因如下。在通过使用本公开的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂而形成的压敏粘合剂层中，共价键合交联和非共价键合交联共存，该共价键合交联通过共价键合交联剂与重均分子量为约350000或更小(即低分子量)并且具有相对较短的聚合物主链的粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物之间的反应而形成；并且该非共价键合交联在特定非共价键合交联剂与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物或高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物之间形成。共价键合交联赋予压敏粘合剂层基本的内聚力，并确保压敏粘合剂层所需的粘弹性特征。此外，虽然过高的内聚力趋向于使压敏粘合剂层较硬并且在粘附体表面与压敏粘合剂层之间引起界面剥离，并且因此不利地影响恒定负载剪切剥离力，但粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的相对较短的聚合物主链抑制了由聚合物链的缠结而导致的内聚力的过度增加。同时，非共价键合交联是比共价键合交联更弱的交联，其方式是当压敏粘合剂层变形时，非共价键合交联的一部分被暂时切断，然后在相同的位置或不同的位置再次形成。因此，通过在将恒定剪切力施加至压敏粘合剂层的条件下对切割和重新形成非共价键合交联进行重复，可以在压敏粘合剂层作为整体的角度上抑制宏观内聚破坏。如上所述，设想两种交联模式(共价键合交联和非共价键合交联)的共存以及相对较短的聚合物主链赋予通过使用本公开的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂而形成的压敏粘合剂层高恒定负载剪切剥离力。
粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物是在操作温度(例如，5℃、10℃、15℃、20℃或25℃)下表现出粘着性并且赋予压敏粘合剂压敏粘合性的聚合物。粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为约350000或更小。在一些实施方案中，粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为约100000或更大、约150000或更大，或者约200000或更大，但约330000或更小、约320000或更小，或者约300000或更小。本公开中的重均分子量意指基于使用聚苯乙烯标准物的校准通过GPC获得的分子量。
在一个实施方案中，粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物是含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物。含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物含有单烯键式不饱和单体作为主要组分，并且通过共聚单烯键式不饱和单体和含羧基基团的单烯键式不饱和单体(含羧基基团的单烯键式不饱和单体)而获得。
单烯键式不饱和单体是聚合物的主要组分，并且通常包括芳族乙烯基单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；和不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及由式CH2＝CR1COOR2表示的那些(在该式中，R1是氢或甲基基团，并且R2是直链、环状或支链烷基基团、苯基基团、烷氧基烷基基团、苯氧基烷基基团、羟基烷基基团或环状醚基团)。由式CH2＝CR1COOR2表示的单烯键式不饱和单体的示例包括直链(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；脂环(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯；含环状醚(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯；等等。如果需要的话，一种类型或者两种或更多种类型的单烯键式不饱和单体可以用作单烯键式不饱和单体。
含羧基基团的单烯键式不饱和单体的示例包括不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二元羧酸，诸如衣康酸、富马酸、柠康酸和马来酸；ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯；邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；β-羧乙基丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸；2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸；等等。
含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过以下方法来获得：例如使约85质量份或更大、约90质量份或更大，或者约92质量份或更大，但约99.5质量份或更小、约99质量份或更小，或者约98质量份或更小的单烯键式不饱和单体；和约0.5质量份或更大、约1质量份或更大，或者约2质量份或更大，但约15质量份或更小、约10质量份或更小，或者约8质量份或更小的含羧基基团的单烯键式不饱和单体经受共聚作用。
在一些实施方案中，粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-30℃或更低、约-35℃或更低，或者约-40℃或更低，但约-80℃或更高、约-70℃或更高，或者约-60℃或更高。当Tg被设定在上述范围内时，可以赋予压敏粘合剂层内聚力和初始粘合性。
粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过使用以下福克斯公式(Fox,T.G.,美国物理学会会刊(Bull.Am.Phys.Soc.),1(1956)，第123页)而确定为所计算的玻璃化转变温度，其将每种聚合物视作通过n种类型的单体的共聚作用而获得。
[公式1]
Figure BDA0003618731300000061
在该公式中，Tgi是组分i的均聚物的玻璃化转变温度(℃)，Xi是在聚合期间添加的组分i的单体的质量分数，并且i为1至n的自然数。
[公式2]
Figure BDA0003618731300000062
高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物是通过与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物结合来修改或调整压敏粘合剂层的粘弹性特征的聚合物。高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约40℃或更高。在一些实施方案中，高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为约45℃或更高、约50℃或更高，或者约55℃或更高，但约150℃或更低、约135℃或更低，或者约120℃或更低。高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度也可以通过使用福克斯公式以与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物相同的方式确定。
在一个实施方案中，优选地，高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物是含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且是不含有衍生自芳族乙烯基单体的单体单元的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(在本公开中，在下文中也称为“含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物”)。含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，特别是不含有衍生自芳族乙烯基单体的单体单元的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，实现了与含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的优异混溶性。
含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物含有单烯键式不饱和单体作为主要组分，并且可以通过共聚单烯键式不饱和单体和含氨基基团的不饱和单体而获得。在含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物中，不含有衍生自芳族乙烯基单体的单体单元的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物)是不含有芳族乙烯基单体作为聚合物的组分的物质。设想含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，特别是含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物，还有助于通过与含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物相互作用而增强压敏粘合剂层的内聚力。
含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物的共聚作用如下文具体描述。除芳族乙烯基单体之外，在含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物的共聚作用中使用的单烯键式不饱和单体与含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的情况相同，并且根据需要，可以使用一种类型或者两种或更多种类型的单烯键式不饱和单体。芳族乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基蒽醌、芳族胺的(甲基)丙烯酰胺、含羟基基团的芳族化合物的(甲基)丙烯酸酯等。芳族胺的示例包括苯胺、苄胺、萘胺、氨基蒽、氨基蒽醌和这些物质的衍生物。含羟基基团的芳族化合物的示例包括与上文所述的芳族胺对应的含羟基基团的化合物。
含氨基基团的不饱和单体的示例包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，诸如N,N-丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)和N,N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；二烷基氨基烷基乙烯基醚，诸如N,N-二甲基氨基乙基乙烯基醚和N,N-二乙基氨基乙基乙烯基醚；等等。根据需要，一种类型或者两种或更多种类型的含氨基基团的不饱和单体可以用作含氨基基团的不饱和单体。
含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过以下方法来获得：例如使约80质量份或更大、约85质量份或更大，或者约90质量份或更大，但约99.5质量份或更小、约99质量份或更小，或者约97质量份或更小的单烯键式不饱和单体；和约0.5质量份或更大、约1质量份或更大，或者约3质量份或更大，但约20质量份或更小、约15质量份或更小，或者约10质量份或更小的含氨基基团的不饱和单体经受共聚作用。
高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量没有特别限制，并且例如可以是约1000或更大、约5000或更大，或者约10000或更大，但约200000或更小、约100000或更小，或者约80000或更小。
在一些实施方案中，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂含有每100质量份的粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物约1质量份或更大、约2质量份或更大，或者约3质量份或更大，但约20质量份或更小、约18质量份或更小，或者约16质量份或更小的高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物。
含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物的共聚作用优选通过自由基聚合进行，并且可以使用公开已知的聚合方法，诸如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。作为引发剂，可以使用有机过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯；或者偶氮基聚合引发剂，诸如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(AVN)。引发剂的用量通常为每100质量份的单体混合物约0.01质量份或更大，或者约0.05质量份或更大，但约5质量份或更小，或者约3质量份或更小。
在另一个实施方案中，粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物是含氨基基团的非芳族(甲基)丙烯酸类聚合物，并且高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物是含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物。
共价键合交联剂没有特别限制，只要共价键合交联剂可以与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键，并且可以在粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物链之间形成交联。例如，在粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物是含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，共价键合交联剂的示例包括具有羟基基团、氨基基团、环氧基团、氮丙啶基团、异氰酸根基团等的双官能或更高官能化合物。
在其中粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物是含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的实施方案中，共价键合交联剂可以是选自由环氧交联剂和双酰胺交联剂组成的组中的至少一种类型的交联剂。环氧交联剂的示例包括N,N,N',N’-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲胺)，诸如TETRAD-X(可购自日本东京千代田区的三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi GasChemical Company,Inc.,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))、E-AX和E-5XM(可购自日本东京丰岛区的综研化学工程株式会社(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.,Toshima-ku,Tokyo,Japan))；N,N'-(环己烷-1,3-二基双亚甲基)双(二缩水甘油胺)，诸如TETRAD-C(可购自日本东京千代田区的三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))和E-5C(可购自日本东京丰岛区的综研化学工程株式会社(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.,Toshima-ku,Tokyo,Japan))；等等。双酰胺交联剂的示例包括1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)双(2-甲基氮丙啶)、1,4-双(乙烯亚氨基羰基氨基)苯、4,4'-双(乙烯亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1,8-双(乙烯亚氨基羰基氨基)辛烷等。
在一些实施方案中，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂含有每100质量份的粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物约0.01质量份或更大、约0.02质量份或更大，或者约0.05质量份或更大，但约0.5质量份或更小、约0.4质量份或更小，或者约0.3质量份或更小的共价键合交联剂。
非共价键合交联剂是选自由以下项组成的组中的至少一种类型的交联剂：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物和铝螯合化合物。非共价键合交联剂是在粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物或高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物中形成非共价键合交联的化合物，并且在通过使用本公开的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂而形成的压敏粘合剂层中，可以通过非共价键合交联和共价键合交联的共存来实现高恒定负载剪切剥离力。
在一个实施方案中，非共价键合交联剂是选自由以下项组成的组中的至少一种类型的交联剂：苯并三唑化合物和具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物。虽然不希望受任何特定理论束缚，但是设想在构成苯并三唑化合物和哌啶基化合物的三唑环或哌啶环的氮原子与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物或高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的羰基基团之间形成非共价键合交联。
苯并三唑化合物优选地是2H-苯并三唑化合物，并且更优选在2-位处具有取代或未取代的羟基苯基基团。因为2H-苯并三唑化合物在1-位和3-位的氮原子处不具有取代基，所以2H-苯并三唑化合物可以有利地形成非共价键合交联。在2-位处具有取代或未取代的羟基苯基基团的2H-苯并三唑化合物具有与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物和高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的优异混溶性。
苯并三唑化合物可以是可用作紫外线吸收剂(UVA)的苯并三唑化合物。除了形成非共价键合交联之外，使用具有紫外线吸收特性的苯并三唑化合物还可以赋予压敏粘合剂层对紫外线的抗性。
苯并三唑化合物的示例包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(直链或支链)十二烷基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]，以及3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-9支链或直链烷基酯。
哌啶基化合物具有至少两个哌啶基基团，并且这些哌啶基基团的氮原子参与非共价键合交联的形成。哌啶基化合物优选地是如下哌啶基化合物：其中哌啶基基团通过具有4个或更多个、6个或更多个，或者8个或更多个碳原子的二价连接基团而键合。哌啶基化合物(其中哌啶基基团通过具有4个或更多个、6个或更多个，或者8个或更多个碳原子的二价连接基团而键合)表现出与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物和高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的优异混溶性。
哌啶基化合物可以是可用作受阻胺类光稳定剂(HALS)的哌啶基化合物。除了形成非共价键合交联之外，将受阻胺类光稳定剂用作哌啶基化合物可以赋予压敏粘合剂层对紫外线的抗性。
哌啶基化合物的示例包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯；聚酯，该聚酯具有被二甲基封端的末端，并且包括丁二酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；和四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯。
在一些实施方案中，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂含有每100质量份的粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物约0.1质量份或更大、约0.3质量份或更大，或者约0.5质量份或更大，但约15质量份或更小、约13质量份或更小，或者约11质量份或更小的非共价键合交联剂，该非共价键合交联剂为选自由苯并三唑化合物和哌啶基化合物组成的组中的至少一种类型的交联剂。
在另一个实施方案中，非共价键合交联剂是铝螯合化合物。虽然不希望受任何特定理论束缚，但是设想在从铝螯合化合物释放的铝阳离子；与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物或高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的羰基基团之间形成非共价键合交联。
铝螯合化合物的示例包括三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝。
在一些实施方案中，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂含有每100质量份的粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物约0.01质量份或更大、约0.05质量份或更大，或者约0.1质量份或更大，但约2质量份或更小、约1.5质量份或更小，或者约1.0质量份或更小的非共价键合交联剂，该非共价键合交联剂为铝螯合化合物。
只要不损害本发明的效果，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂就可以含有填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增粘剂等作为其他组分。
包含在透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂中的溶剂的示例包括甲醇、乙醇、己烷、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和这些物质的混合溶剂。作为溶剂，可以有利地使用含有极性非质子溶剂，包括酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；等的溶剂。
可以通过使用公开已知的方法将粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物、高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物、共价键合交联剂、非共价键合交联剂、溶剂和任选组分混合来获得透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂。
在一些实施方案中，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的固体含量为约40质量％或更大、约50质量％或更大，或者约55质量％或更大，但约99质量％或更小、约95质量％或更小，或者约90质量％或更小。固体含量包括粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物、高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物、共价键合交联剂和非共价键合交联剂，以及任选地添加的其他非挥发性组分。由于粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物具有相对较低的分子量并且因为在非共价键合交联剂与粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物或高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物之间形成临时交联，因此当在形成共价键合交联之前施加剪切力时，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂表现出触变性。因此，即使当固体含量高时，也实现了良好的可涂敷性。
在一些实施方案中，当根据JIS K 7361-1:1997(ISO 13468-1:1996)测量时，在400nm至700nm的波长范围内的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的总透光率为约70％或更大、约80％或更大，或者约90％或更大，但约99％或更小、约97％或更小，或者约95％或更小。
在一些实施方案中，当通过根据JIS Z 8803:2011在25℃下使用B型粘度计(旋转)测量时，透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的粘度为约100mPa·s或更大、约300mPa·s或更大，或者约500mPa·s或更大，但约50000mPa·s或更小、约30000mPa·s或更小，或者约10000mPa·s或更小。
可以通过使用本公开的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂来形成粘合剂膜。一个实施方案的粘合剂膜含有基底层和设置在基底层上的透明压敏粘合剂层，并且透明压敏粘合剂层含有固体含量的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂(透明丙烯酸类压敏粘合剂)的反应产物。
图1是一个实施方案的粘合剂膜的示意性剖视图。粘合剂膜10具有基底层12和透明压敏粘合剂层14以及任选的衬垫16。
基底层可以是透明材料或可以由不透明材料或着色材料形成。作为基底层，可以使用例如塑料膜，诸如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、丙烯酸类树脂膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚苯乙烯膜和聚酰胺膜；纸，诸如牛皮纸、压光纸和层合纸；铝、不锈钢、铜等的金属薄板或金属箔；等。
基底层和透明压敏粘合剂层可以直接接触，或者可以在这些层之间设置另一层，并且此类另一层的示例包括另一粘合剂层、着色层、金属层、印刷层、主体层等。在基底层上，可以层压另一层，诸如另一粘合剂层、着色层、金属层、印刷层、主体层、表面保护层或透明层。粘合剂膜可以具有另一功能层，诸如底漆层。
在相对于基底层的相对侧上，粘合剂膜可以在透明压敏粘合剂层的表面上具有衬垫。可选构成的衬垫的示例可以包括塑性材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和醋酸纤维素；纸；和涂覆有上述塑性材料的纸。衬垫可具有已经受有机硅等进行剥离处理的表面。
可以通过公开已知的方法生产粘合剂膜。例如，通过刮刀涂布、棒涂等将透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂涂覆在衬垫上并干燥以形成透明压敏粘合剂层。可以通过在干燥期间使用热空气、烘箱等来加热透明压敏粘合剂层，以允许共价键合交联剂反应。通过干燥层合等将基底层层压在获得的透明压敏粘合剂层上以产生粘合剂膜。也可以通过直接涂覆并干燥基底上的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂来产生粘合剂膜。
透明压敏粘合剂层可以是实体、多孔或泡沫主体。透明压敏粘合剂层的粘合面可以是平坦的或可以具有凹陷和凸起。在具有凹陷和凸起的粘合面中，凸起包含透明丙烯酸类压敏粘合剂的反应产物；并且围绕这些凸起的凹陷形成在透明压敏粘合剂层的粘合面上，并且在粘附至粘附体的状态下，粘合面具有在粘附表面与粘合面之间形成的通信通路，通信通路与由凹陷划分界线的外部部分连通。下面将描述用于形成具有凹陷和凸起的粘合面的方法的示例。
制备具有剥离面的衬垫，该剥离面具有规定的凹陷和凸起结构。在该衬垫的剥离面上，对透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂进行涂覆，并且如果需要的话，进行加热以形成透明压敏粘合剂层。由此，衬垫的凹陷和凸起结构(负结构)转印到与透明压敏粘合剂层的衬垫(用作粘合剂膜中的粘合面)相邻的面上，并且在粘合面上形成具有规定结构(正结构)的凹陷和凸起的粘合面。如上所述，粘合面的凹陷和凸起被预先设计成当凸起粘附到粘附体时容纳能够形成通信通路的沟槽。
只要当施加粘合剂膜时可以防止气泡残留，透明压敏粘合剂层的沟槽可以是呈规则图案的沟槽，其中根据规则图案将一致形状的沟槽设置在粘合面上，或者可以是呈不规则图案的沟槽，其中设置了不一致形状的沟槽。在多个沟槽形成为大致彼此平行设置的情况下，则设置沟槽的距离优选为约10μm或更大，但约2000μm或更小。沟槽的深度(在基底层的方向上测量的粘合面到沟槽的底部的距离)通常为约10μm或更大，但约100μm或更小。沟槽的形状没有特别限制，只要本发明的效果得到保护即可。例如，沟槽的形状可在垂直于粘合面的方向上在沟槽的截面处为基本上矩形(包括梯形)、基本上半圆形或基本上半椭圆形。
在粘合剂膜中，每个层的厚度没有特别限制。基底层的厚度可以是，例如，约5μm或更大、约10μm或更大，或者约20μm或更大，但约500μm或更小、约300μm或更小，或者约200μm或更小。透明压敏粘合剂层的厚度可以是约5μm或更大、约10μm或更大，或者约20μm或更大，但约200μm或更小、约100μm或更小，或者约50μm或更小。衬垫的厚度通常可为约10μm或更大，或者约25μm或更大，但约500μm或更小，或者约200μm或更小。
在一个实施方案中，在温度为40℃并且负载为1kg的条件下，在其中粘合剂膜粘附至铝基底的25mm×25mm粘合区域的情况下，其中透明压敏粘合剂层的厚度为25μm至45μm的粘合剂膜的恒定负载剪切剥离时间大于约5小时且优选地大于24小时。在本公开中，“恒定负载剪切剥离时间”的测量规程和条件根据实施例中所述“4.恒定负载剪切剥离力”。
本公开的粘合剂膜可以用于车辆、建筑材料(包括外壁和内壁)、交通标志、包装材料、标识牌等，并且特别适用于某些目的或沿着透明压敏粘合剂层的平面(例如，在重力方向上)施加剪切应力的位置中。
实施例
在下面的实施例中，将举例说明本公开的具体实施方案，但本发明不局限于此。除非另外指定，否则所有的“份数”和“百分数”都基于质量计。
在本发明实施例中使用的材料在表1中示出。在本发明实施例中，粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物简写为“粘合剂聚合物”，并且高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物简写为“高Tg聚合物”。
[表1]
表1
Figure BDA0003618731300000141
Figure BDA0003618731300000151
1)2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯；BA：丙烯酸丁酯；AA：丙烯酸；MMA：甲基丙烯酸甲酯；BMA：甲基丙烯酸丁酯；DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；EtOAc：乙酸乙酯；MEK：甲基乙基酮
2)通过使用福克斯公式来计算值
以下示出了作为哌啶基化合物的NCL 1和NCL 3(Tinuvin(商品名)123和Tinuvin(商品名)292)以及作为苯并三唑化合物的NCL 2(Tinuvin(商品名)99-2)的结构。
[化学式1]
Figure BDA0003618731300000161
[化学式2]
约95％
Figure BDA0003618731300000162
约5％的1-甲氧基-2-乙酸丙酯
[化学式3]
Figure BDA0003618731300000171
合成实施例1：粘合剂聚合物1(ADH 1)的生产
在66.7质量份的乙酸乙酯中，溶解64质量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、30质量份的丙烯酸丁酯(BA)和6质量份的丙烯酸(AA)，并且0.5质量份的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：V-601，可购自日本大阪大阪市的富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation(Osaka-shi,Osaka,Japan)))作为聚合引发剂被加入。然后，于氮气气氛中在75℃下使混合物反应24小时，以制备粘合剂聚合物1(ADH1)的乙酸乙酯溶液(固体含量：60％)。ADH 1的重均分子量(Mw)为300000，并且玻璃化转变温度(Tg)为-57℃。假设通过n种类型的单体的共聚作用而形成每种聚合物，通过福克斯公式确定Tg。同样适用于合成实施例2至合成实施例5。
合成实施例2：粘合剂聚合物2(ADH 2)的生产
在66.7质量份的乙酸乙酯中，溶解64质量份的2EHA、30质量份的BA和6质量份的AA，并且0.7质量份的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：V-601，可购自日本大阪大阪市的富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation(Osaka-shi,Osaka,Japan)))作为聚合引发剂被加入。然后，于氮气气氛中在75℃下使混合物反应24小时，以制备粘合剂聚合物2(ADH 2)的乙酸乙酯溶液(固体含量：60％)。ADH 2的重均分子量(Mw)为230000，并且玻璃化转变温度(Tg)为-57℃。
合成实施例3：粘合剂聚合物3(ADH 3)的生产
在66.7质量份的乙酸乙酯中，溶解64质量份的2EHA、30质量份的BA和6质量份的AA，并且0.4质量份的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：V-601，可购自日本大阪大阪市的富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation(Osaka-shi,Osaka,Japan)))作为聚合引发剂被加入。然后，于氮气气氛中在75℃下使混合物反应24小时，以制备粘合剂聚合物3(ADH 3)的乙酸乙酯溶液(固体含量：60％)。ADH 3的重均分子量(Mw)为350000，并且玻璃化转变温度(Tg)为-57℃。
合成实施例4：粘合剂聚合物4(ADH 4)的生产
在66.7质量份的乙酸乙酯中，溶解64质量份的2EHA、30质量份的BA和6质量份的AA，并且0.55质量份的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：V-601，可购自日本大阪大阪市的富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation(Osaka-shi,Osaka,Japan)))作为聚合引发剂被加入。然后，于氮气气氛中在75℃下使混合物反应24小时，以制备粘合剂聚合物4(ADH 4)的乙酸乙酯溶液(固体含量：60％)。ADH 4的重均分子量(Mw)为280000，并且玻璃化转变温度(Tg)为-57℃。
合成实施例5：高Tg聚合物1(HTP 1)
在150质量份的乙酸乙酯中，溶解60质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、34质量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和6质量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)，并且0.6质量份的2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：V-601，可购自日本大阪大阪市的富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation(Osaka-shi,Osaka,Japan)))作为聚合引发剂被加入。然后，于氮气气氛中在65℃下使混合物反应24小时，以制备高Tg聚合物1(HTP 1)的乙酸乙酯溶液(固体含量：40％)。HTP 1的重均分子量(Mw)为68000，并且玻璃化转变温度(Tg)为63℃。
实施例1
制备含有粘合剂聚合物1(ADH 1)、高Tg聚合物1(HTP 1)、共价键合交联剂(CCL 1)和非共价键合交联剂1(NCL 1)的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂。以固体含量计，质量比ADH 1:HTP 1:CCL 1:NCL 1为100:5.0:0.15:5.0。透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的固体含量为52质量％。通过使用刮刀涂布机将透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂涂覆在防粘片1(L1)的经有机硅处理的面上。将经涂覆的层在95℃下干燥5分钟，以获得厚度为39μm的透明压敏粘合剂层。将透明压敏粘合剂层转移至厚度为170μm的压花聚氯乙烯膜的平滑表面上以获得实施例1的粘合剂膜。
实施例2至实施例16和比较例1
实施例2至实施例16和比较例1的粘合剂膜以与实施例1的粘合剂膜相同的方式生产。用于生产这些粘合剂膜的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的组分和透明压敏粘合剂层的厚度在表2中示出。
评估方法
根据以下方法评估粘合剂膜的特征。
1.可热收缩特性
通过将粘合剂膜切割成150mm×150mm的正方形来生产测试件。在23℃的环境中，通过使用辊将测试件粘附在铝板上。将测试件留在23℃的环境中保持24小时。通过使用实用刀在测试件中形成十字形切口。将测试件留在65℃的烘箱中保持48小时。在取出测试件之后，通过使用测微器而测量膜收缩量(mm)，并记录最大值。
2.可再加工性
通过将粘合剂膜切割成300mm长度和210mm宽度的大小来生产测试件。在23℃下，使用刮板将测试件粘附在具有三聚氰胺烘漆的面板(购自日本神奈川平塚市的Paltek株式会社(Paltek Corporation,Hiratsuka-shi,Kanagawa,Japan))上。用手以高速剥离测试件。其中未变形而将测试件轻松剥离的情况被评估为“良好”，其中测试件未变形但剥离缓慢的情况被评估为“不佳”，并且其中表现出强粘着性并且难以以高速剥离测试件的情况被评估为“不良”。
3.粘合力
通过将粘合剂膜切割成150mm长度×25mm宽度的矩形来生产测试件。将测试件粘附在经磷酸盐处理的电解镀锌钢板(SECC-P；厚度：1mm；购自日本神奈川平塚市的Paltek株式会社(Paltek Corporation,Hiratsuka-shi,Kanagawa,Japan))在20℃下。粘附方法是根据JIS Z 0237 8.2.3。将测试件留在20℃下保持24小时。使用张力检验器(滕喜龙万能测试机，型号：RTC-1210A，购自日本东京丰岛区的A&D有限公司(A&D Company,Limited,Toshima-ku,Tokyo,Japan))，在20℃的温度下以300mm/min的剥离速率测量在进行90度剥离时的粘合力(N/25mm)。
4.恒定负载剪切剥离力
通过将粘合剂膜切割成150mm长度×25mm宽度的大小来生产测试件。对于铝基底，通过使用刮板对25mm长度的测试件进行粘附，并且将该测试件在20℃的环境中保持24小时。在测试件的自由端(未粘附的部分)上，固定1kg重物，并且通过竖直向下放置该重物而将负载施加至相对于铝基底的180度的方向。将其在40℃的环境中保持最长24小时。测量并记录测试件从铝基底脱落所需的时间(恒定负载剪切剥离时间)。
为了评估恒定负载剪切剥离力，其中剪切剥离时间为2小时或更短的情况被评估为“不良”，其中剪切剥离时间大于2小时但为5小时或更短的情况被评估为“不佳”，其中剪切剥离时间大于5小时但为24小时或更短的情况被评估为“良好”，并且其中剪切剥离时间大于24小时的情况被评估为“优异”。
实施例1至实施例16和比较例1的粘合剂膜的评估结果在表2中示出。
[表2]
表2(以固体含量计的质量份)
Figure BDA0003618731300000201
Figure BDA0003618731300000211
在不脱离本发明的基本原理的情况下，上述实施方案和实施例的各种修改形式对于本领域的技术人员将是显而易见的。另外，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和变型对本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (9)

1.一种透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，包含：
粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为350000或更低；
高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物，所述高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为40℃或更高；
共价键合交联剂，所述共价键合交联剂能够与所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键；和
至少一种类型的非共价键合交联剂，所述非共价键合交联剂选自由以下项组成的组：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物和铝螯合化合物。
2.根据权利要求1所述的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，其中固体含量为40质量％或更大。
3.根据权利要求1所述的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，其中所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物为含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且所述高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物为不含有衍生自芳族乙烯基单体的单体单元的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求3所述的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，所述共价键合交联剂为选自由环氧交联剂和双酰胺交联剂组成的组中的至少一种类型的交联剂。
5.根据权利要求1所述的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，其中相对于每100质量份的所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，含有1质量份至20质量份的所述高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求1所述的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，其中所述非共价键合交联剂为选自由所述苯并三唑化合物和所述哌啶基化合物组成的组中的至少一种类型的交联剂；并且相对于每100质量份的所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，含有0.1质量份至15质量份的所述非共价键合交联剂。
7.根据权利要求1所述的透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂，其中所述非共价键合交联剂为所述铝螯合化合物；并且相对于每100质量份的所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，含有0.01质量份至2质量份的所述非共价键合交联剂。
8.一种粘合剂膜，包括：基底层和设置在所述基底层上的透明压敏粘合剂层，
所述透明压敏粘合剂层含有
透明丙烯酸类压敏粘合剂的反应产物，所述透明丙烯酸类压敏粘合剂包含：
粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物，所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为350000或更低；
高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物，所述高Tg(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为40℃或更高；
共价键合交联剂，所述共价键合交联剂能够与所述粘合剂(甲基)丙烯酸类聚合物形成共价键；和
至少一种类型的非共价键合交联剂，所述非共价键合交联剂选自由以下项组成的组：苯并三唑化合物、具有至少两个哌啶基基团的哌啶基化合物和铝螯合化合物。
9.根据权利要求8所述的粘合剂膜，其中所述透明压敏粘合剂层的厚度为25μm至45μm，并且在温度为40℃且负载为1kg的条件下，在其中所述粘合剂膜粘附至铝基底的25mm×25mm粘合区域的情况下，所述粘合剂膜的恒定负载剪切剥离时间大于5小时。
CN202080075526.XA 2019-10-24 2020-10-14 透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜 Active CN114616301B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-193611 2019-10-24
JP2019193611A JP7416599B2 (ja) 2019-10-24 2019-10-24 透明溶剤系アクリル感圧接着剤、及び接着フィルム
PCT/IB2020/059615 WO2021079229A1 (en) 2019-10-24 2020-10-14 Transparent solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive agent and adhesive film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114616301A true CN114616301A (zh) 2022-06-10
CN114616301B CN114616301B (zh) 2024-04-05

Family

ID=75620028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080075526.XA Active CN114616301B (zh) 2019-10-24 2020-10-14 透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220363961A1 (zh)
EP (1) EP4048753A4 (zh)
JP (1) JP7416599B2 (zh)
CN (1) CN114616301B (zh)
WO (1) WO2021079229A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120970A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤及びこれを用いた粘着テープ
WO2009055378A2 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 3M Innovative Properties Company (meth)acrylic film and marking film using same
CN101778915A (zh) * 2007-07-31 2010-07-14 3M创新有限公司 粘合剂膜、成形体的制备方法
CN101778918A (zh) * 2007-07-31 2010-07-14 3M创新有限公司 具有改善的初始粘着性的压敏粘合剂组合物
JP2011132296A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Cheil Industries Inc 粘着剤組成物ならびにこれを用いた光学部材および表面保護フィルム
JP2011219602A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Fujikura Kasei Co Ltd アクリル系粘着剤組成物および粘着フィルム
WO2013074446A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 3M Innovative Properties Company Pressure - sensitive adhesive composition
JP2013253160A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Soken Chem & Eng Co Ltd 導電膜用粘着シート、積層体および該積層体を有するタッチパネル
US20180044555A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI340161B (en) * 2005-01-19 2011-04-11 Lg Chemical Ltd Acrylic pressure-sensitive adhesive composition with good re-workability,adhesive sheet,and method of preparing the sheet
JP4682296B2 (ja) 2005-01-21 2011-05-11 綜研化学株式会社 粘着シート
JP5265845B2 (ja) 2005-04-15 2013-08-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 両面粘着テープ
JP2007009006A (ja) 2005-06-29 2007-01-18 Ipposha Oil Ind Co Ltd 粘着剤組成物
CN101558091B (zh) * 2006-12-18 2013-03-27 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酸类树脂组合物及其膜
JP2009256607A (ja) 2008-03-17 2009-11-05 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤、アクリル系粘着剤層、アクリル系粘着テープ又はシート
JP5347810B2 (ja) 2009-07-31 2013-11-20 藤倉化成株式会社 アクリル系粘着剤組成物および粘着フィルム
CN102666764B (zh) * 2009-11-19 2015-09-30 3M创新有限公司 包含与丙烯酸类聚合物氢键结合的官能化聚异丁烯的压敏粘合剂
WO2012128294A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 リンテック株式会社 粘着剤、及び粘着シート
JP5607565B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-15 リンテック株式会社 粘着剤、及び粘着シート
JP5841536B2 (ja) 2011-06-17 2016-01-13 積水化学工業株式会社 透明粘着テープ、金属薄膜付フィルム積層体、カバーパネル−タッチパネルモジュール積層体、カバーパネル−ディスプレイパネルモジュール積層体、タッチパネルモジュール−ディスプレイパネルモジュール積層体、及び、画像表示装置
JP5959867B2 (ja) 2011-07-07 2016-08-02 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
JP2013159662A (ja) 2012-02-02 2013-08-19 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム
JP6847806B2 (ja) * 2017-10-17 2021-03-24 日本カーバイド工業株式会社 加飾フィルム用粘着剤組成物、加飾フィルム、及び加飾成形品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120970A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤及びこれを用いた粘着テープ
CN101778915A (zh) * 2007-07-31 2010-07-14 3M创新有限公司 粘合剂膜、成形体的制备方法
CN101778918A (zh) * 2007-07-31 2010-07-14 3M创新有限公司 具有改善的初始粘着性的压敏粘合剂组合物
WO2009055378A2 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 3M Innovative Properties Company (meth)acrylic film and marking film using same
JP2011132296A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Cheil Industries Inc 粘着剤組成物ならびにこれを用いた光学部材および表面保護フィルム
JP2011219602A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Fujikura Kasei Co Ltd アクリル系粘着剤組成物および粘着フィルム
WO2013074446A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 3M Innovative Properties Company Pressure - sensitive adhesive composition
JP2013253160A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Soken Chem & Eng Co Ltd 導電膜用粘着シート、積層体および該積層体を有するタッチパネル
US20180044555A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet

Also Published As

Publication number Publication date
EP4048753A4 (en) 2023-11-22
JP7416599B2 (ja) 2024-01-17
EP4048753A1 (en) 2022-08-31
CN114616301B (zh) 2024-04-05
WO2021079229A1 (en) 2021-04-29
JP2021066820A (ja) 2021-04-30
US20220363961A1 (en) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102055078B1 (ko) 점착 시트
JP5174033B2 (ja) 受容シート及び受容シート上に画像を形成する方法
JP5367965B2 (ja) 成形体及びその製造方法
TWI384044B (zh) 黏著劑組成物、雙面黏著片、黏著方法及攜帶用電子裝置
WO2012128294A1 (ja) 粘着剤、及び粘着シート
TWI565775B (zh) 黏著劑及黏著片
JP5683079B2 (ja) 印刷版の接着用の感圧接着テープ
US20040202879A1 (en) Adhesive blends, articles, and methods
JP2020094224A (ja) 両面粘着シート
JP2015163690A (ja) 両面粘着シート
JP6574109B2 (ja) 装飾フィルム
US20130340932A1 (en) Paint coat-protecting removable pressure-sensitive adhesive sheet
JP2018024717A (ja) アクリル系感圧接着剤、その製造方法、及びマーキングフィルム
JP2012021142A (ja) アクリル系樹脂溶液、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、光学部材用アクリル系粘着剤、粘着剤層付き光学部剤、アクリル系樹脂溶液の製造方法
KR20130142948A (ko) 엣지-보호 테이프
JP4115811B2 (ja) 両面粘着テープおよび固定方法
TWI793330B (zh) 雙面黏著帶
CN114616301B (zh) 透明溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂和粘合剂膜
JP2006259324A (ja) マーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルム
WO2023079405A1 (en) Adhesive film and method of making a graphic
JP2008214434A (ja) マーキングシート
JP2008201920A (ja) 金属化粧板用積層粘着シート
KR20210102186A (ko) 점착제층을 갖는 편광 필름
JP2022108037A (ja) 建築用積層体及び装飾フィルム
JP7212755B2 (ja) アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ、並びにその粘着テープにより固定された光学シートを有する光学装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant