JP2018024717A - アクリル系感圧接着剤、その製造方法、及びマーキングフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い保持力と、低温環境下例えば５℃での高い初期接着力の両方を示す接着層を形成することのできる感圧接着剤、及びそのような感圧接着剤から形成される感圧接着層を含むリワーク性に優れたマーキングフィルムを提供する。【解決手段】本開示の一実施態様のアクリル系感圧接着剤は、重量平均分子量が４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、無機フィラー、分散剤、及びエポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含み、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して無機フィラーの含有量が１〜５０質量部である。【選択図】なし

Description

本開示は、マーキングフィルム、装飾シートなどの接着層に使用される感圧接着剤、その製造方法、及び当該感圧接着剤から形成される感圧接着層を含むマーキングフィルムに関する。

車両、建築物、交通標識、包装材料、看板などにおいて、フィルム基材に感圧接着層が設けられたマーキングフィルム、装飾フィルム又はシートなどが使用されている。

特許文献１（特許第５２９６３３５号公報）は、「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤を含み、前記顔料または染料１〜１００質量部に対し、前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの含量が５〜１０００質量部であるアクリル系着色粘着剤」を記載している。

特許文献２（特許第５７０６０６３号公報）は、「着色ベースフィルム層と、前記着色ベースフィルム層にアクリル系白色粘着剤からなる粘着剤層を積層してなるマーキングフィルムにおいて、前記着色ベースフィルム層が塩化ビニルフィルムであり、前記アクリル系白色粘着剤が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、２５〜１５０質量部の白色顔料、及び前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部の芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むマーキングフィルム」を記載している。

特許第５２９６３３５号公報 特許第５７０６０６３号公報

これらのフィルム又はシートを屋外用途で被着体に適用する場合、あるいは一日の又は通年の気温変化の大きい場所又は地域で被着体に適用する場合、低温環境下で十分な初期接着力を示し、かつ適用後には高い保持力でフィルム又はシートを被着体に固定することが要求される。初期接着力は接着剤の被着体への濡れ性と関係し、一方で保持力は接着剤の凝集力に関係するところ、低温でこれらの特性が同時に好適な範囲であるように調整することは難しい。また、これらのフィルム又はシートは大面積の形態で使用されることがあるため、施工時に位置決め作業を繰り返すことができるようにリワーク性に優れていることが望ましい。

本開示は、高い保持力と、低温環境下例えば５℃での高い初期接着力の両方を示す感圧接着層を形成することのできる感圧接着剤、及びそのような感圧接着剤から形成される感圧接着層を含むリワーク性に優れたマーキングフィルムを提供する。

本開示の一実施態様によれば、重量平均分子量が約４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、無機フィラー、分散剤、及びエポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含み、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して前記無機フィラーの含有量が１〜５０質量部であるアクリル系感圧接着剤が提供される。

本開示の別の実施態様によれば、ベースフィルム層と、上記アクリル系感圧接着剤の硬化物を含む感圧接着層とを含むマーキングフィルムが提供される。

本開示のさらに別の実施態様によれば、無機フィラーと分散剤とを混合してプレミックス剤を調製すること、及び前記プレミックス剤と、重量平均分子量が約４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤とを混合することを含む、上記アクリル系感圧接着剤の製造方法が提供される。

本開示のアクリル系感圧接着剤を用いることにより、高い保持力と、低温環境下例えば５℃での高い初期接着力の両方を備えた感圧接着層を形成することができる。また、本開示のアクリル系感圧接着剤の硬化物を含む感圧接着層を含むマーキングフィルムは、上記のとおり高い保持力と、低温環境下での高い初期接着力の両方を有しており、リワーク性にも優れている。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

実施例及び比較例のマーキングフィルムについて重量平均分子量と定荷重剥離の関係を示すグラフである。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で恒久的に粘着性であり、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。

本開示の一実施態様のアクリル系感圧接着剤は、重量平均分子量が約４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、無機フィラー、分散剤、及びエポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤を含む。無機フィラーの含有量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部である。

高い低温初期接着力が得られるように感圧接着剤の組成を調整したときに、同時に高い保持力を達成することは従来困難であると考えられてきた。いかなる理論に拘束されることを望むわけではないが、本開示のアクリル系感圧接着剤が低温での高い初期接着力のみならず高い保持力を同時にもたらす理由は以下のようなものであると推定される。本開示のアクリル系感圧接着剤を用いて形成される感圧接着層では、重量平均分子量が約４５０，０００以下と比較的低分子量の、すなわち比較的短いポリマー主鎖を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのカルボキシル基と無機フィラーとの間で形成される非共有結合性架橋と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤との反応により形成された共有結合性架橋が併存している。非共有結合性架橋は、感圧接着層を変形させるとその一部が一旦切断されその後同じ場所又は別の場所で再形成されるような、共有結合性架橋よりも弱い架橋であることから、感圧接着層に低温での濡れ性を付与するとともにいくらかの凝集力を付与する。一方、共有結合性架橋は感圧接着層にベースとなる凝集力を付与して感圧接着層に必要な粘弾性特性を担保している。また、過度に高い凝集力は、感圧接着層を硬くして感圧接着層と被着体表面との間での界面剥離を生じさせやすくするため、保持力には不利に作用するところ、比較的短いポリマー主鎖はポリマー鎖のエンタングルメント（絡み合い）に起因した凝集力の過度の上昇を抑制している。このように、非共有結合性架橋と共有結合性架橋の２つの架橋様式が存在し、かつポリマー主鎖が比較的短いことが、本開示のアクリル系感圧接着剤を用いて形成された感圧接着層における保持力と低温での初期接着力の両立に寄与していると考えられる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、これとカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）とを共重合することにより得ることができる。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは粘着性ポリマーであってよい。粘着性ポリマーとは使用温度（例えば５℃、１０℃、１５℃、２０℃又は２５℃）でタックを有して感圧接着剤に感圧接着性を付与するポリマーを意味する。

モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は環状エーテル基である。）で表されるものに加えて、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類も含まれる。式ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２で表されるモノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、必要に応じて、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。

カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８５質量部以上、約９０質量部以上、又は約９２質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９８質量部以下と、カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１５質量部以下、約１０質量部以下、又は約８質量部以下の量で用いて共重合することにより得ることができる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は約４５０，０００以下である。いくつかの実施態様において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１００，０００以上、約１５０，０００以上、又は約２００，０００以上、約４００，０００以下、約３５０，０００以下、又は約３００，０００以下である。本開示における重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。

いくつかの実施態様において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−３０℃以下、約−３５℃以下、又は約−４０℃以下であり、約−８０℃以上、約−７０℃以上、又は約−６０℃以上である。Ｔｇが上記範囲であることにより感圧接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めることができる。

（Ｔｇ_１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度
Ｔｇ_２：成分２のホモポリマーのガラス転移温度
・・・
Ｔｇ_ｎ：成分ｎのホモポリマーのガラス転移温度
Ｘ_１：重合の際に添加した成分１のモノマーの質量分率
Ｘ_２：重合の際に添加した成分２のモノマーの質量分率
・・・
Ｘ_ｎ：重合の際に添加した成分ｎのモノマーの質量分率
Ｘ_１＋Ｘ_２＋・・・＋Ｘ_ｎ＝１）

無機フィラーとして種々の公知の無機フィラーを使用することができる。無機フィラーとして、例えば炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン（二酸化チタン）、酸化鉄系顔料、水酸化鉄系顔料、酸化クロム系顔料、スピネル型焼成系顔料、クロム酸系顔料、クロムバーミリオン系顔料、紺青系顔料、アルミニウム粉末系顔料、ブロンズ粉末系顔料、カーボンブラックなどの顔料、タルク、カオリン、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機フィラーは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

一実施態様では無機フィラーは顔料である。顔料は塩基性顔料であることが有利である。無機フィラーとして塩基性顔料を用いることで、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのカルボキシル基との非共有結合性架橋をより有利に形成することができる。塩基性顔料として、前述の顔料のうち、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。無機フィラーとして酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料を用いると、下地（基材）の隠蔽性を備えた白色の感圧接着層を得ることができる。分散性、低温初期接着力、及び保持力の点で酸化チタンを用いることが有利であり、無機フィラー自身の安定性の点でルチル型酸化チタンを用いることが特に有利である。

無機フィラーは、球状、針状、平板状又はフレーク状などの様々な形状の粒子であってよい。分散性が良好であることから無機フィラーは球状粒子であることが望ましい。

無機フィラーは、その分散性をより高めるために、シラン、シラザン、アルミネート、チタネートなどの表面処理剤又はカップリング剤で表面処理されていてもよい。酸化チタンを無機フィラーとして用いる場合は、このような表面処理を施すことにより、分散性を高めるだけでなく化学安定性も付与して、酸化チタンの劣化及びそれに伴う黄変を防止又は抑制することができる。

いくつかの実施態様において、無機フィラーの平均一次粒径は、約０．１０μｍ以上、約０．１５μｍ以上、又は約０．２０μｍ以上、約２μｍ以下、約１μｍ以下、又は約０．８０μｍ以下である。無機フィラーの平均一次粒径を上記範囲とすることにより、無機フィラーをより均一に感圧接着剤に分散して、低温初期接着力及び保持力を好適な範囲で得ることができる。無機フィラーの平均一次粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を用いて得られる体積累積粒径Ｄ_５０である。

無機フィラーの配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約１質量部以上、約５０質量部以下である。無機フィラーの配合量は、上記範囲内で、無機フィラーの種類、表面処理の有無、平均一次粒径などを考慮して、感圧接着剤をゲル化させずに無機フィラーを感圧接着剤中に均一に分散できるように適宜選択することができる。いくつかの実施態様において、無機フィラーの配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約１０質量部以上、又は約１５質量部以上、約４５質量部以下、又は約４０質量部以下である。別のいくつかの実施態様において、例えば平均一次粒径が比較的小さいことが多いシリカなどを無機フィラーとして使用する場合、無機フィラーの配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１０質量部以下、又は約５質量部以下である。さらに別のいくつかの実施態様において、例えば無機フィラーとして酸化チタンなどの白色顔料を用いて感圧接着層に隠蔽性を付与する場合、無機フィラーの配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約２０質量部以上、又は約３０質量部以上、約５０質量部以下、又は約４５質量部以下である。

分散剤として、無機フィラーを感圧接着剤中に分散するための種々の公知の分散剤、例えばアニオン性化合物、カチオン性化合物及び非イオン性化合物を包含する低分子分散剤又はアニオン性、カチオン性若しくは非イオン性の極性基を有する高分子分散剤を用いることができる。

分散剤の配合量は、無機フィラー１００質量部に対して約１質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約１００質量部以下、約５０質量部以下、又は約３０質量部以下とすることができる。

一実施態様では分散剤はアミノ基含有ポリマーを含む。アミノ基含有ポリマーは、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましく、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（以下、本開示において「アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマー」という場合がある。）であることが特に好ましい。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、特に芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性に優れていることに加えて、無機フィラーとして酸化チタンなどの金属酸化物を用いるときに、これらの無機フィラーの分散性を向上させて感圧接着層の保持力及び低温初期接着力を安定させることができる。

芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマー）は、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とし、これとアミノ基含有不飽和モノマーとを共重合することにより得られるものであって、芳香族ビニルモノマーをポリマーの構成成分として含まないものである。アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーは、無機フィラーの分散剤として作用するだけではなく、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと相互作用して、感圧接着層の凝集力を高めることにも寄与していると考えられる。モノエチレン性不飽和モノマーは、芳香族ビニルモノマーを除いてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様であり、必要に応じて１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレートなどを包含する。芳香族アミンとして、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン又はこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有芳香族化合物として、上記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。

アミノ基含有不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。必要に応じて１種又は２種以上のアミノ基含有不飽和モノマーを使用することができる。

アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９７質量部以下と、アミノ基含有不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約３質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。

アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１，０００以上、約５，０００以上、約１０，０００以上、約５００，０００以下、約２００，０００以下、又は約１００，０００以下とすることができる。

いくつかの実施態様では、アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約１５０℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下である。アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと同様にＦＯＸの式を用いて決定することができる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。

エポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマー鎖間に共有結合性架橋を形成するために用いられる。エポキシ架橋剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）（三菱ガス化学株式会社製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、綜研化学株式会社製：Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ）、Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレン）ビス（ジグリシジルアミン）（三菱ガス化学株式会社製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、綜研化学株式会社製：Ｅ−５Ｃ）などが挙げられる。ビスアミド架橋剤として、例えば、１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタンなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約０．５質量部以下、約０．４質量部以下、又は約０．３質量部以下とすることができる。

感圧接着剤は、その他の成分として、上記無機フィラー以外のフィラー、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着付与剤などを含んでもよい。

感圧接着剤は溶剤系でもあってもよく、無溶剤系であってもよい。一実施態様では感圧接着剤は溶剤系感圧接着剤である。感圧接着剤に含まれる溶剤として、例えばメタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど又はこれらの混合溶剤が挙げられる。溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどの非プロトン性極性溶剤を含む溶剤を有利に使用することができる。

いくつかの実施態様では、感圧接着剤の固形分含量は、約１０質量％以上、約２０質量％以上、又は約３０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下である。固形分含量にはカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、無機フィラー、分散剤及び架橋剤、並びに任意に添加されるその他の不揮発成分が含まれる。本開示のアクリル系感圧接着剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが比較的低分子量であること、及びそれらのポリマーと無機フィラーとの間で非共有結合性架橋が形成されることから、剪断力を掛けたときにチキソ性を示し、固形分含量が比較的高い場合であっても良好な塗工性を有している。感圧接着剤の固形分含量が比較的高い実施態様では、感圧接着剤の固形分含量は、約４０質量％以上、約５０質量％以上、又は約５５質量％以上、約９９質量％以下、約９５質量％以下、又は約９０質量％以下である。

感圧接着剤は、無機フィラーと分散剤とを混合したプレミックス剤を含んでもよい。プレミックス剤の形態で、すなわち分散剤中に予め分散した状態で無機フィラーを感圧接着剤に含ませることによって、より多くの無機フィラーを感圧接着剤中に安定に分散することができる。

プレミックス剤は、無機フィラーと分散剤とを公知の方法で混合することにより得ることができる。混合には、例えば、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いることができる。必要に応じて、水系溶剤又は有機溶剤を混合時に使用してもよい。

プレミックス剤に含まれる分散剤の量を、感圧接着剤に含まれる分散剤の１００質量％としてもよい。分散剤をプレミックス剤とは別に感圧接着剤に添加してもよい。

プレミックス剤において、分散剤の配合量は、無機フィラー１００質量部に対して約１質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約１００質量部以下、約５０質量部以下、又は約３０質量部以下とすることができる。

感圧接着剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、無機フィラーと、分散剤と、架橋剤とを、公知の方法を用いて混合することにより得ることができる。

例えば、各成分をほぼ同時に又は順次混合容器に入れ、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いて混合してもよい。必要に応じて、水系溶剤又は有機溶剤を混合時に使用してもよい。無機フィラーを水系溶剤又は有機溶剤中に分散してから、他の成分と混合することもできる。

上述のとおり、無機フィラーの全量又は一部と分散剤の全量又は一部とを混合してプレミックス剤を調製した後、得られたプレミックス剤と残りの成分を公知の方法で混合して、感圧接着剤を調製することもできる。一実施態様では、感圧接着剤の製造方法は、無機フィラーと分散剤とを混合してプレミックス剤を調製すること、及び前記プレミックス剤と、重量平均分子量が４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤とを混合することを含む。

本開示のアクリル系感圧接着剤を用いてマーキングフィルムを形成することができる。一実施態様のマーキングフィルムは、ベースフィルム層と、アクリル系感圧接着剤の硬化物を含む感圧接着層とを含む。

ベースフィルム層は透明材料であってもよく、不透明材料又は着色された材料で形成されていてもよい。ベースフィルム層として、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルムなどを使用することができる。

ベースフィルム層と感圧接着層は直接接触していてもよく、これらの層の間に他の層、例えば他の接着層、着色層、金属層、印刷層、バルク層などが介在してもよい。ベースフィルム層の上に他の層、例えば他の接着層、着色層、金属層、印刷層、バルク層、表面保護層、クリア層などが積層されていてもよい。マーキングフィルムはプライマー層などの他の機能層をさらに有してもよい。

マーキングフィルムは、ベースフィルム層とは反対側の感圧接着層の表面にライナーを有していてもよい。任意の構成要素であるライナーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料、紙、及び前記プラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。

感圧接着層は中実であってもよく、多孔質又は発泡体であってもよい。感圧接着層の接着面は平坦であってもよく、凹凸を有してもよい。凹凸接着面には、感圧接着層の接着面に、感圧接着剤の硬化物を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。凹凸接着面を形成する方法の一例を以下説明する。

所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、感圧接着剤を塗布し、必要に応じて加熱して、感圧接着層を形成する。これにより、感圧接着層のライナーと接する面（これがマーキングフィルムにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述したように、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含むように予め設計される。

感圧接着層の溝は、マーキングフィルムを施工する際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置して規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成してもよい。複数の溝が互いに略平行に配置される様に形成される場合、溝の配置間隔は約１０μｍ以上、約２０００μｍ以下であることが好ましい。溝の深さ（接着面からベースフィルム層の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常約１０μｍ以上、約１００μｍ以下である。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。

マーキングフィルムにおいて、各層の厚さは特に限定されない。ベースフィルム層の厚さは、例えば約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。感圧接着層の厚さは、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。ライナーの厚さは、通常約１０μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。

マーキングフィルムは公知の方法によって製造することができる。例えば、感圧接着剤又は感圧接着剤を必要に応じて有機溶剤などで希釈した溶液を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着層を形成する。架橋剤を反応させるために乾燥時に熱風、オーブンなどを用いて感圧接着層を加熱してもよい。得られた感圧接着層の上にベースフィルム層をドライラミネートなどにより積層してマーキングフィルムを形成することができる。

本開示のマーキングフィルムは、車両、外壁及び内壁を含む建築物、交通標識、包装材料、看板等に使用することができ、特に低温環境下又は気温変化の大きい環境下で好適に使用することができる。

本明細書においては、表１に示す以下の略称を使用することがある。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

＜分散剤（Ｄ１）の製造＞
ＭＭＡ６０質量部、ＢＭＡ３４質量部、及びＤＭＡＥＭＡ６質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、分散剤（Ｄ１）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。Ｄ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。Ｔｇは、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めた。

（Ｔｇ_１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度
Ｔｇ_２：成分２のホモポリマーのガラス転移温度
・・・
Ｔｇ_ｎ：成分ｎのホモポリマーのガラス転移温度
Ｘ_１：重合の際に添加した成分１のモノマーの質量分率
Ｘ_２：重合の際に添加した成分２のモノマーの質量分率
・・・
Ｘ_ｎ：重合の際に添加した成分ｎのモノマーの質量分率
Ｘ_１＋Ｘ_２＋・・・＋Ｘ_ｎ＝１）

＜粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の製造＞
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。

＜粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の製造＞
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。

＜粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）の製造＞
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６５質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー３（ＡＤＨ２）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。

＜粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の製造＞
ＢＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル２０３質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の酢酸エチル溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４８℃であった。

＜粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の製造＞
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。

＜粘着性ポリマー６（ＡＤＨ６）の製造＞
２ＥＨＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー６（ＡＤＨ６）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃であった。

＜粘着性ポリマー７（ＡＤＨ７）の製造＞
２ＥＨＡ５８質量部、ＢＡ３６質量部、ＡＮ１質量部、及びＡＡ５質量部を、酢酸エチル２０３質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー７（ＡＤＨ７）の酢酸エチル溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨ７の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５３℃であった。

＜粘着性ポリマー８（ＡＤＨ８）の製造＞
ＢＡ７８質量部、ＭＡ１７質量部、ＡＮ３質量部、及びＡＡ２質量部を、酢酸エチル１００質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー８（ＡＤＨ８）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）を調製した。ＡＤＨ８の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃であった。

＜粘着性ポリマー９（ＡＤＨ９）の製造＞
ＢＡ９５質量部、ＡＮ３質量部、及びＡＡ２質量部を、酢酸エチル１００質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー９（ＡＤＨ９）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）を調製した。ＡＤＨ９の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４９℃であった。

本実施例においてマーキングフィルムの作製に使用した材料を表２に示す。

＜評価方法＞
マーキングフィルムの特性を以下の方法に従って評価した。

１．リワーク性
試験片を３００ｍｍ長さ、２１０ｍｍ幅に切断する。試験片をパルテック製メラミン焼き付け塗装板に２３℃の環境下においてスキージで貼り付ける。試験片を手で高速剥離する。試験片の変形なく容易に剥離できた場合は「良」、試験片の変形はないが剥離が重い場合は「不良」、タックが強く高速での剥離が困難であった場合は「劣悪」と判断する。

２．２０℃初期接着力
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断する。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をパルテック製メラミン焼き付け塗装板に２０℃の環境下で貼り付ける。試験片を２０℃環境下に５分間放置する。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定する。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とする。

３．２０℃常態接着力
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断する。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をパルテック製メラミン焼き付け塗装板に２０℃の環境下で貼り付ける。試験片を２０℃環境下に４８時間放置する。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定する。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とする。

４．５℃初期接着力
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断する。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をパルテック製メラミン焼き付け塗装板に５℃の環境下で貼り付ける。試験片を５℃環境下に５分間放置する。５℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定する。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とする。低温接着性として、５℃初期接着力が６Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合「不良」と判断する。５℃初期接着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合「良」と判断する。

５．５℃常態接着力
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断する。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して試験片をパルテック製メラミン焼き付け塗装板に５℃の環境下で貼り付ける。試験片を５℃環境下に２４時間放置する。５℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定する。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とする。

６．定荷重剥離
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断する。試験片のうち長さ５０ｍｍをアルミニウム基材にスキージで貼り付け２３℃環境下に２４時間放置する。試験片の自由端（貼り付けていない部分）に１ｋｇ重のおもりを固定し、おもりを鉛直下方に設置してアルミニウム基材に対して９０度方向に荷重をかける。基材に貼り付けた５０ｍｍの試験片が剥離するまでの時間を測定する。保持力として、定荷重剥離時間が１００秒未満の場合「不良」と判断し、定荷重剥離時間が１００秒以上１０００秒未満の場合「良」と判断し、定荷重剥離時間が１０００秒以上の場合「優良」と判断する。

＜例１＞
無機フィラー（Ｆ１）、分散剤（Ｄ１）及びメチルエチルケトンを混合して白色顔料分散溶液（プレミックス）を調製した。無機フィラー１と分散剤の質量比は固形分で５：１であった。白色顔料分散溶液の固形分は約６６％であった。白色顔料分散溶液と粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）を混合して白色接着剤溶液を調製した。粘着性ポリマー１は１００質量部、フィラー１は４０質量部及び分散剤１は８質量部であった。白色接着剤溶液に架橋剤１（ＣＬ１）を粘着性ポリマー１が１００質量部に対して架橋剤１を０．１０質量部の量で添加した。溶液の固形分は約５８％であった。白色接着剤溶液を剥離紙１（Ｌ１）のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布した。塗布層を９５℃で５分間乾燥して、厚さ３９μｍの白色感圧接着層を得た。白色感圧接着層をエンボス処理された１７０μｍ厚ポリ塩化ビニルフィルムの平滑面と貼り合わせて例１のマーキングフィルムを得た。

＜例２〜１３及び比較例１〜８＞
例２〜１３及び比較例１〜８のマーキングフィルムを例１のマーキングフィルムと同様に作製した。これらのマーキングフィルムの粘着性ポリマーの種類、フィラーの量、分散剤の量、架橋剤の種類及び量、粘着剤厚さ、及び剥離紙の種類を表３に示す。

例１〜１３及び比較例１〜８のマーキングフィルムの評価結果を表４に示す。また、フィラー量が３０質量部、剥離紙がＬ１で感圧接着層の厚さがほぼ同等の例９（粘着性ポリマーの重量平均分子量１９０，０００、以下括弧内は粘着性ポリマーの重量平均分子量を示す。）、例３（２２０，０００）、例４（２５０，０００）及び例８（３００，０００）並びに比較例２（５４０，０００）、フィラー量が３０質量部、剥離紙がＬ２で感圧接着層の厚さがほぼ同等の例１１（１９０，０００）、例５（２２０，０００）、例６（２５０，０００）、例１０（３００，０００）及び例１３（３５０，０００）について、重量平均分子量と定荷重剥離の関係を図１にグラフで示す。

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。

Claims (9)

1. 重量平均分子量が４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、
   無機フィラー、
   分散剤、及び
   エポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤
   を含み、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して前記無機フィラーの含有量が１〜５０質量部であるアクリル系感圧接着剤。
2. 前記無機フィラーが顔料である請求項１に記載のアクリル系感圧接着剤。
3. 前記無機フィラーの平均粒径が０．１０μｍ〜２μｍである請求項１又は２のいずれかに記載のアクリル系感圧接着剤。
4. 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して前記無機フィラーの含有量が１０〜５０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤。
5. 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤。
6. 前記アクリル系感圧接着剤が溶剤系感圧接着剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤。
7. 前記アクリル系感圧接着剤の固形分含量が５０質量％以上である請求項６に記載のアクリル系感圧接着剤。
8. ベースフィルム層と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤の硬化物を含む感圧接着層とを含むマーキングフィルム。
9. 無機フィラーと分散剤とを混合してプレミックス剤を調製すること、及び
   前記プレミックス剤と、重量平均分子量が４５０，０００以下のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される架橋剤とを混合することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系感圧接着剤の製造方法。

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