KR101896738B1 - 방사선 경화성 조성물의 제조 방법 - Google Patents

방사선 경화성 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 첫번째 공중합 단계, 및 후속 고리 열림 단계를 포함하는, 하나 이상의 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 B 를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방사선 경화성 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 방사선 경화성 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 접착제 및/또는 감압 접착제의 제조를 위한 그것의 용도에 관한 것이다.
감압 접착제 (Pressure Sensitive Adhesive: PSA) 에는 3 가지 일반적 부류, 즉 용제형 (solvent based) PSA, 수용성 (water based) PSA 및 핫멜트 (hot-melt) PSA 가 존재한다. 용제형 PSA 는 PSA 제형을 휘발성 용제에 용해된 형태로 함유하지만, 수용성 PSA 는 PSA 제형을 수중 에멀전 또는 현탁액 형태로 함유한다. 두 경우 모두, 용액, 현탁액 또는 에멀전은 일반적으로 이형지 (release liner), 표면지 (face stock) 또는 기재 (substrate) 위로 코팅되고, 그 후 용제 또는 물이 증발되어 PSA 가 건조 형태로 남는다. 한편 핫멜트 PSA 는 PSA 제형이 고점도 액체 형태인 높은 고체 함량 시스템으로서, 액체의 점도가 온도 의존성이다. 핫멜트 PSA 는 코팅될 수 있을 정도로 핫멜트 점도가 낮아지는 온도에서 이형지, 표면지 또는 기재에 도포되며, 현재 상업적으로 입수가능한 핫멜트 PSA 의 코팅은 전형적으로 150 ℃ 이상의 온도에서 실시된다. 냉각시, 최종 PSA 특성이 획득된다.
용제형 PSA 는 용제를 60% 이하로, 일부 특수한 경우에는 그 이상으로 함유한다. 분자량이 정밀하게 조절될 수 있고 용제 증발 후에만 활성으로 변하는 이온 가교 시스템이 사용될 수 있으므로, 용제형 PSA 는 박리 및 전단과 같은 특성이 우수하다. 현재 많은 고성능 응용물에서 용제형 PSA 가 주된 옵션이다. 현재 용제형 아크릴계 PSA 의 성능은 수용성 또는 핫멜트 제품과 비슷할 수 없다.
그러나, 용제형 PSA 는 다수의 중대한 결점을 갖는다. 용제형 PSA 는 현재 용제 및 CO2 배출을 감소시키려는 산업계의 관심에 부응하지 않는다. 용제형 PSA 의 가공은 그와 연관되는 비용이 크며 시간 소모적이다. 이들 시스템의 가공에는 대형 열 건조 오븐이 필요한데, 이때 안전하게 다뤄야 하는 큰 부피의 용제를 증발시키기 위해 긴 생산 시간 및 높은 에너지 소모가 수반된다. 또한, 전형적으로 사용되는 용제는 가연성이므로, 화재 또는 폭발 위험이 실재한다. 더욱 중요한 것은, 그러한 과정이 통상의 생산 조건 하에 용제를 완전히 제거할 수 없어서 최종 산물이 항상 약간의 잔류 용제를 함유하는 결과, 도포 후 용제 증기가 배출되어, 최종 사용시 아웃개싱 (outgassing) 문제가 생길 수 있다.
수용성 시스템의 사용은 가연성 용제의 사용과 연관되는 문제는 극복하지만, 수용성 시스템을 사용한 코팅은 용제보다 휘발성이 낮은 물의 제거와 같은 그 자체의 일련의 연관 문제들을 갖는다.
게다가, 두꺼운 코팅 층으로부터 물 또는 용제를 제거하는 것과 연관되는 어려움으로 인해, 용제형 또는 수용성 시스템을 사용하여 단일 패스 (single pass) 로 획득될 수 있는 층 두께는 제한된다. 약 100 ㎛ 초과 두께의 경우 코팅 기계를 통한 다중 패스 (multiple pass) 를 실시하거나, 건조된 PSA 를 후속 단계에서 라미네이팅시켜야 한다.
그러므로, 무용제형 (solvent-free) 과정이 PSA 의 제조에 더욱 바람직하며, 그 이유는 무용제형 과정이 100% 전환가능한 재료를 수반하므로 제조 과정이 더 단순하고, 안전하고, 경제적이기 때문이다. 무용제형 핫멜트 PSA 의 성능을 용제형 PSA 에 가까운 수준으로 개선하는 한 방법은 도포 후 코팅을 경화시키는 것이다. 경화는 종래의 열 방법을 사용하여 달성될 수 없으며, 그 이유는 높은 도포 온도가 도포 장비 내의 조기 (premature) 경화를 초래하기 때문이다. 비 열 경화를 달성하는 하나의 방법은 방사선 경화를 사용하는 것이다. 방사선 경화성 PSA 는 매우 양호한 성능을 보이며, 방사선 경화 과정은 본질적으로 낮은 탄소 발자국을 갖는다. 그러므로 방사선 경화성 PSA 는 요구가 많은 (demanding) 도포에서 용제형 제품을 대체할 잠재력이 있다. 지금까지 방사선 경화성 PSA 의 기술적 성능은 최적화되지 않았으며, 오직 제한된 수의 제품이 시장에 존재한다.
따라서, 개선된 성능을 갖는 방사선 경화성 접착제의 무용제형 제조 과정이 더욱 바람직하다. 여러 선행 기술이 방사선 경화성 접착제의 상이한 무용제형 제조 과정들을 기재한다.
US 4,181,752 및 US 4,364,972 는 단량체 혼합물의 예비중합으로 작은 정도의 중합이 일어남으로써 코팅성 시럽이 형성되는 무용제형 과정을 기재한다. 수득된 시럽은 상당한 양의 미반응 단량체를 함유하며, 이 시럽이 기재에 도포될 수 있고, 중합의 나머지가 방사선조사에 의해 추가로 수행된다.
US 5,879,759 는 방사선조사에 의한 단량체 혼합물의 부분 중합으로 코팅성 시럽이 형성되는 과정을 기재한다. 이 경우, 코팅성 시럽이 두번째 단계에서 다른 단량체 또는 올리고머와 배합되고 추가로 방사선조사되어 감압 접착제 특성을 갖는 공중합체가 수득된다.
US 6,436,532 에서, 특수한 방사선조사 방법이 기재되어 있다. 단량체 혼합물 또는 예비중합된 시럽이 먼저 비교적 낮은 평균 강도로, 그리고 그 후 더 높은 평균 강도로 전자기 방사선조사된다.
US 4,243,500 및 US 5,741,435 에서, 반응성 용제로서 작용하는 자유 단량체와 중합체가 혼합되는 상이한 무용제형 과정에 의해 감압 접착제가 형성된다. 결과적인 코팅성 혼합물은 그 후 방사선조사에 노출되어, 단량체 및 중합체의 공중합 또는 가교가 유도될 수 있다.
그러나 공지된 무용제형 과정은 종래의 제조 조건에서 통상 사용되는 경화 시간 내에 시스템을 고분자량 최종 산물로 중합시킬 수 없으므로, 고성능 PSA 가 수득될 수 없다.
한편, US 4,082,816, US 4,368,320, US 5,082,922 및 US 2007/0142591 은 중합체의 제조에서 락톤 또는 락탐과 같은 시클릭 화합물의 사용을 기재한다. 시클릭 화합물이 제조의 상이한 단계에서 사용되어, 시클릭 화합물의 고리 열림으로 수득되는 측쇄를 보유하는 중합체가 수득된다.
유사하게, EP 0 856 533, US 4,921 ,934 및 US 4,720,528 도 중합체 제조의 상이한 단계에서 일어날 수 있는 시클릭 화합물과의 고리 열림 반응에 의한 개질된 중합체의 제조를 개시한다. 개시된 과정은 용제도 사용한다.
US 6,566,466 에서, 락톤 또는 락탐과 같은 고리 열림 단량체가 중합체 제조용 액체 희석제로서 사용된다. 상기 희석제는 중합체 제조에 사용되는 중합 조건 하에 비반응성이다. 그 후 시스템은 고리 열림 단량체와 중합체 또는 가교제에 존재하는 공반응성 부분과의 반응에 의해 경화될 수 있다.
그러나, 상기 과정 중 어디에서도, 첫번째 공중합 단계에서 희석제로 사용된 시클릭 화합물이, 그 후 후속 고리 열림 단계에서 시클릭 화합물에 반응성인 기를 갖는 방사선 경화성 화합물과 반응되지 않는다. 따라서, 상기 과정 중 어느 것도 시클릭 화합물과 방사선 경화성 화합물 사이의 방사선 경화성 부가물의 형성을 개시하지 않고, 따라서 상기 과정 중 어느 것도 방사선 경화성 조성물의 제조를 개시하지 않는다.
따라서, 방사선 경화성 접착제의 제조를 위한 용제형 또는 수용성 과정 및 무용제형 과정 둘다에 존재하는 단점 및 제한을 극복할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명에 따르면, 출원인은 상기 언급된 단점을 극복하는 방사선 경화성 접착제 조성물의 새로운 제조 방법을 발견했다.
그러므로 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 B 를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 첫번째 공중합 단계에서, 사이클 중 하나 이상의
Figure 112014004493942-pct00001
기 (식 중, X = O 또는 NH 임) 를 함유하는 하나 이상의 비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 의 존재 하에, 하기 (i) ~ (iv) 를 포함하는 단량체 혼합물 M 의 공중합에 의하는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조:
(i) 40 ~ 95 wt% 의 하나 이상의 (메트)아크릴계 단량체 (a1),
(ii) 5 ~ 60 wt% 의, (메트)아크릴계 단량체 (a1) 과 상이한 하나 이상의 다른 공중합성 단량체 (a2),
단, 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 는 공중합 동안 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않음,
(iii) 임의로, 0 ~ 20 wt% 의, 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 공중합성 단량체 (a3),
(iv) 임의로, 0 ~ 5 wt% 의, 하나 이상의 시클릭 무수물을 함유하는 하나 이상의 공중합성 단량체 (a4);
(b) 후속 고리 열림 단계에서, 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 (a5) 에 의한 시클릭 화합물 (b1) 의 고리 열림에 의하는 방사선 경화성 화합물 B 의 제조,
여기서 중량 백분율은 단량체 혼합물 M 의 총 중량에 대한 것임.
본 발명에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴" 은 용어 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘다를 포함하는 것으로 이해되며, 하나 이상의 아크릴레이트 기 (CH2=CHCOO-) 및/또는 하나 이상의 메타크릴레이트 기 (CH2=CCH3COO-) 를 포함하는 화합물을 언급한다. 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기 둘다가 존재할 때, 그들은 동일 또는 상이한 화합물에 존재할 수 있다.
단수를 의미하는 단어는 복수형도 포함하며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 은 바람직하게는 공중합 조건 하에 단량체 혼합물 M 의 단량체와 공중합되지 않는 화합물이다. 비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 은 유리하게는 사이클 중에 하나의
Figure 112014004493942-pct00002
기, 더욱 유리하게는 X 가 산소인 기를 포함한다. 적합한 시클릭 화합물 (b1) 은 락톤, 락탐, 락티드, 시클릭 카르보네이트 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 시클릭 화합물 (b1) 은 락톤 및 락티드 및 그들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 락톤 예컨대 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, 및 히드록시카르복시산 예컨대 2-히드록시카르복시산, 예를 들어 글리콜산 및 락트산, 3-히드록시카르복시산, 예를 들어 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산 및 히드록시피발산의 락톤이다. 더욱 바람직한 것은 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤 및 그들의 혼합물이고, 가장 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
발명에 따른 방법의 특정 변이형에서, 둘 이상의 상이한 비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 이 사용되고, 바람직하게는 둘 이상의 상이한 락톤, 더욱 바람직하게는 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 혼합물이 사용된다.
(메트)아크릴계 단량체 (a1) 은 일반적으로 단량체 혼합물 M 의 40 ~ 94.5 wt% 의 양으로 사용된다. (메트)아크릴계 단량체 (a1) 의 양은 바람직하게는 45 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 50 wt% 이상이고, 바람직하게는 94 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 80 wt% 이하, 가장 바람직하게는 70 wt% 이하이다. (메트)아크릴계 단량체 (a1) 은 바람직하게는 그것의 단독중합체가 -30 ℃ 이하의 Tg (유리 전이 온도) 를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 선형 및 분지형 지방족 알킬(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 알킬 기 중 3 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 것으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 n-부틸아크릴레이트, 이소-옥틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트 및 그들의 혼합물이다. Tg 는 ASTM E1356-08 에 따라 측정된다. 측정은 Mettler 의 DSC823e 기구에서 10 ℃/분 의 가열 속도로 수행된다. DSC 셀 (cell) 을 질소 기체로 50 ㎖/분 의 흐름 속도로 퍼지하고, 샘플 질량은 약 10 ㎎ 이다. Tg 는 열 흐름-온도 써모그램으로부터 전이의 중간점으로서 추정된다.
공중합성 단량체 (a2) 는 일반적으로 단량체 혼합물 M 의 5 ~ 59.5 wt% 의 양으로 사용된다. 사용되는 공중합성 단량체 (a2) 의 양은 바람직하게는 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 20 wt% 이상이고, 바람직하게는 59 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 50 wt% 이하, 가장 바람직하게는 40 wt% 이하이다. 공중합성 단량체 (a2) 는 일반적으로 하나 이상의 공중합성 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물이다. 공중합성 탄소-탄소 이중 결합은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, (메트)아크릴레이트, 비닐, 알릴 유형의 이중 결합을 포함한다. 공중합성 단량체 (a2) 는 바람직하게는 그것의 단독중합체가 -30 ℃ 초과의 Tg 를 갖는 단량체로부터 선택된다. 적합한 공중합성 단량체 (a2) 는 선형 및 분지형 지방족 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 알킬 기 중 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 것, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 그들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 그들의 혼합물이다.
단량체 (a1) 및 (a2) 는 공중합 조건 하에 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 임의의 관능기 예컨대 히드록실, 카르복시산, 아민, 티올 기를 갖지 않는다.
단량체 (a1) 및 (a2) 의 비는 (a1) 및 (a2) 에 기초하여 수득되는 공중합체의 Tg 가 -60 ℃ ~ 20 ℃, 바람직하게는 -40 ℃ ~ 0 ℃ 가 되게 하는 것이다.
존재할 때, 공중합성 단량체 (a3) 은 일반적으로 단량체 혼합물 M 의 0.5 ~ 20 wt% 의 양으로 사용된다. 사용되는 공중합성 단량체 (a3) 의 양은 바람직하게는 1 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 wt% 이상이고, 바람직하게는 10 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 7 wt% 이하이다. 공중합성 단량체 (a3) 은 일반적으로 하나 이상의 공중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 화합물이다. 공중합성 탄소-탄소 이중 결합은 (a2) 와 관련하여 위에서 상술된 것이다. 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 관능기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 히드록실, 카르복시산, 아민, 티올 기를 포함한다. 공중합성 단량체 (a3) 의 첫번째 바람직한 카테고리는 히드록실 기를 함유하는 것 예컨대 하나의 히드록실 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 알킬 기 중 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트이다. 그러한 화합물의 예는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 히드록시노닐(메트)아크릴레이트, 히드록시데실(메트)아크릴레이트, 그들의 위치 이성질체, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다. 공중합성 단량체 (a3) 의 두번째 바람직한 카테고리는 카르복시산 기를 함유하는 것, 및 그들의 임의의 혼합물이다. 그러한 화합물의 예는 (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산이다. 상기 공중합성 단량체 (a3) 의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 공중합성 단량체 (a3) 은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다.
존재할 때, 공중합성 단량체 (a4) 는 일반적으로 단량체 혼합물 M 의 0.5 ~ 5 wt% 의 양으로 사용된다. 사용되는 공중합성 단량체 (a4) 의 양은 바람직하게는 0.7 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상이고, 바람직하게는 4 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt% 이하이다. 공중합성 단량체 (a4) 는 하나 이상의 공중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 시클릭 무수물을 함유하는 화합물이다. 공중합성 탄소-탄소 이중 결합은 (a2) 와 관련하여 상술된 것이다. 적합한 공중합성 단량체 (a4) 는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 4-메타크릴로일옥시에틸 트리멜리테이트 무수물 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공중합성 단량체 (a4) 는 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 및 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 공중합성 단량체 (a4) 는 말레산 무수물이다.
방사선 경화성 화합물 (a5) 는 일반적으로 하나 이상의 방사선 경화성 탄소-탄소 이중 결합 및 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 화합물이다. 방사선 경화성 탄소-탄소 이중 결합은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, (메트)아크릴레이트, 비닐, 알릴 유형의 이중 결합을 포함한다. 관능기는 (a3) 과 관련하여 상술된 것이다. 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 첫번째 바람직한 카테고리는 히드록실 기를 함유하는 것 예컨대 하나의 히드록실 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 (메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 알킬 기 중 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 (메트)아크릴레이트이다. 그러한 화합물의 예는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 히드록시노닐(메트)아크릴레이트, 히드록시데실(메트)아크릴레이트, 그들의 위치 이성질체, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다. 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 두번째 바람직한 카테고리는 카르복시산 기를 함유하는 것, 및 그들의 임의의 혼합물이다. 그러한 화합물의 예는 (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산이다. 상기 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 방사선 경화성 화합물 (a5) 는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다. 방사선 경화성 화합물 (a5) 는 공중합성 단량체 (a3) 과 동일 또는 상이할 수 있다.
발명에 따른 방법의 공중합 단계 (a) 에서, 일반적으로 하기 (i) 및 (ii) 가 사용된다:
(i) 5 ~ 60 wt% 의 시클릭 화합물 (b1), 및
(ii) 40 ~ 95 wt% 의 단량체 혼합물 M,
여기에서 wt% 는 시클릭 화합물 (b1) 및 단량체 혼합물 M 의 총 중량에 대한 것임.
발명에 따른 방법은 용제의 존재 하에 실시될 수 있다. 용제는 또다른 물질을 용해시켜 분자 또는 이온 크기에서 균일하게 분산된 혼합물을 형성할 수 있는 임의의 물질을 의미하며, 용제는 경화 조건 하에 반응성이 아니고, 일반적으로 경화 전에 또는 후에 액체 조성물로부터 제거되어야 한다.
발명에 따른 방법은 바람직하게는 실질적 양의 용제의 부재 하에, 통상적으로 단량체 혼합물 M 및 시클릭 화합물 (b1) 의 합계에 대해 1 % 미만의 용제의 존재 하에 실시된다.
발명에 따른 방법은 물의 존재 하에 실시될 수 있다. 발명에 따른 방법은 바람직하게는 실질적 양의 물의 부재 하에, 통상적으로 단량체 혼합물 M 및 시클릭 화합물 (b1) 의 합계에 대해 1 % 미만의 물의 존재 하에 실시된다.
사용되는 시클릭 화합물 (b1) 의 양은 바람직하게는 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 15 wt% 이상이고; 바람직하게는 55 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 50 wt% 이하이다.
사용되는 단량체 혼합물 M 의 양은 바람직하게는 45 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 50 wt% 이상이고, 바람직하게는 90 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 85 wt% 이하이다.
첫번째 단계 ("공중합 단계") 에서 시클릭 화합물 (b1) 의 존재 하에 단량체 혼합물 M 을 공중합시킴으로써 제조되는 (메트)아크릴계 공중합체는 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다. 그것은 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
공중합 단계에서 공중합은 자유-라디칼 공중합에 의해 실시될 수 있다. 이는 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 관습적 방법에 의해, 특히 열 라디칼 개시제를 사용하는 자유-라디칼 중합에 의해 실시될 수 있다. 적합한 열 라디칼 개시제의 예는 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물, 아조 화합물, 예컨대 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-디메틸펜탄니트릴, 아조-비스-메틸부티로니트릴, 아조-비스-시아노시클로헥산을 포함한다. 개시제는, 예를 들어, 단량체 혼합물 M 의 0.05 ~ 2.0 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.
분자량 및 그것의 분포의 양호한 제어를 달성하기 위해, 연쇄 전달제, 바람직하게는 메르캅탄 유형의 연쇄 전달제, 예컨대 n-도데실메르캅탄, tert-도데칸티올, 이소-옥틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 또는 탄소 할로겐화물 유형의 연쇄 전달제, 예컨대 탄소 테트라브로미드, 브로모트리클로로메탄이 또한 반응 과정 중에 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제는 일반적으로 단량체 혼합물 M 의 5 wt% 이하의 양으로 사용된다.
공중합은 일반적으로 60 ~ 150 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에 실시된다. 공중합은 바람직하게는 60 ~ 100 ℃ 의 온도에서 실시된다.
공중합 단계에 후에 뒤따르는 후속 단계 ("고리 열림 단계") 에서, 시클릭 화합물 (b1) 의 고리가 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 관능기와의 반응에 의해 열려서 방사선 경화성 화합물 B 가 형성된다. 고리 열림은 관능성 말단 기 W 를 보유하는 방사선 경화성 화합물을 생성하며, 여기서 기 W 는 히드록실, 카르복시산 또는 1 차 아민이다. 시클릭 화합물 (b1) 대 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 관능기의 비는 등가의 시클릭 기 대 등가의 관능기 (등가 비) 로 표현할 때 1:1 ~ 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 ~ 5:1 이다.
고리 열림 단계는 일반적으로 80 ~ 150 ℃ 의 온도에서 실시된다. 고리 열림 반응은 촉매의 사용 없이 일어날 수 있으나, 이 경우 반응 속도는 비교적 낮다. 그러므로, 고리 열림 반응은 바람직하게는 하나 이상의 촉매의 존재 하에 일어난다. 적합한 촉매는 알칼리 또는 알칼리토 금속 알콕시드, 유기 산, 무기 산 및 루이스 산 예컨대 나트륨 메톡시드, 칼슘 메톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 테트라알킬 티타네이트, 티타늄 킬레이트, 티타늄 아실레이트, 납 염, 납 산화물, 아연 보레이트, 안티몬 산화물, 제 1 주석 옥토에이트, 주석 라우레이트, 주석 옥토에이트, 황산, 염산, 인산, 삼플루오르화 붕소를 포함한다. 촉매는 단량체 혼합물 M, 시클릭 화합물 (b1) 및 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 합계를 기준으로 1000 ppm 이하의 양으로 사용될 수 있다.
통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 시클릭 화합물 (b1) 대 (a5) 의 관능기의 등가 비 및 반응 조건에 따라, 시클릭 화합물의 일부 올리고머화 또는 중합이 일어날 수 있다. 수득되는 방사선 경화성 화합물 B 의 분자량 및 분자량 분포는 또한 시클릭 화합물 대 관능기의 등가 비 및 반응 조건에 좌우된다.
오직 하나의 비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 이 사용되는 본 발명의 변이형에서, 시클릭 화합물 대 관능기의 등가 비 및 반응 조건은 평균 4 개 이하의 반복 단위를 포함하는 화합물 B 가 수득되게 하는 것이다.
본 발명의 첫번째 바람직한 구현예는 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 공중합성 단량체 (a3) 에서 기원하는 관능기를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조하기 위해, 단계 (a) 의 단량체 혼합물 M 이 하기 (i) ~ (iv) 를 포함하고, 상기 관능기의 일부 이상이 시클릭 화합물 (b1) 의 일부와 반응되는 그래프팅 단계 (c) 를 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다:
(i) 40 ~ 94.5 wt% 의 (메트)아크릴계 단량체 (a1),
(ii) 5 ~ 59.5 wt% 의 공중합성 단량체 (a2),
(iii) 0.5 ~ 20 wt% 의 공중합성 단량체 (a3),
(iv) 임의로, 0 ~ 5 wt% 의 공중합성 단량체 (a4).
그래프팅 단계 (c) 는 시클릭 화합물 (b1) 의 일부와 단량체 (a3) 에서 기원하는 관능기와의 고리 열림 반응에 의해 그래프팅된 (메트)아크릴계 공중합체 A 의 형성을 초래한다. 상기와 같이, 고리 열림 반응은 촉매의 부재 하에 일어날 수 있으나, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 일어난다. 촉매는 단계 (b) 에서 사용되는 촉매와 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 사용되는 촉매의 총량은 단량체 혼합물 M, 시클릭 화합물 (b1) 및 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 합계를 기준으로 1000 ppm 이하이다. 그래프팅 단계는 일반적으로 80 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서 실시된다. 시클릭 화합물 (b1) 의 나머지 부분은 방사선 경화성 화합물 (a5) 와 반응되어 고리 열림 단계 (b) 를 통해 방사선 경화성 화합물 B 를 형성한다. 시클릭 화합물 (b1) 대 공중합성 단량체 (a3) 및 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 관능기의 합계의 등가 비는 바람직하게는 1:1 ~ 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 ~ 5:1 이다.
통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 시클릭 화합물 대 (a3) 및 (a5) 의 관능기의 합계의 등가 비 및 반응 조건에 따라, 시클릭 화합물의 일부 올리고머화 또는 중합이 일어날 수 있다. 그래프팅된 사슬의 분자량 및 분자량 분포는 또한 시클릭 화합물 대 관능기의 등가 비 및 반응 조건에 좌우된다.
오직 하나의 비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 이 사용되는 이러한 첫번째 구현예의 특정 변이형에서, 시클릭 화합물 대 관능기의 등가 비 및 반응 조건은 평균 4 개 이하의 반복 단위를 포함하는 그래프팅된 사슬을 갖는 그래프팅된 (메트)아크릴계 공중합체 A 가 수득되게 하는 것이다.
이러한 첫번째 구현예의 바람직한 변이형에서, 그래프팅 단계 (c) 는 공중합 단계 (a) 후에 실시된다. 이러한 변이형에서, 촉매는 바람직하게는 공중합 단계 (a) 의 마지막에 첨가된다. 방사선 경화성 화합물 (a5) 는 바람직하게는 촉매 첨가와 함께 또는 그 후에 그리고 늦어도 시클릭 화합물 (b1) 의 총 소모 전에 첨가되어, 고리 열림 단계 (b) 에서 (b1) 의 일부가 방사선 경화성 화합물 (a5) 와의 반응에 이용가능하도록 한다. 그래프팅 단계 (c) 는 더욱 바람직하게는 고리 열림 단계 (b) 전에 일부 이상이 실시된다.
본 발명의 두번째 바람직한 구현예는, 공중합성 단량체 (a4) 에서 기원하는 시클릭 무수물 기를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조하기 위해, 단계 (a) 의 단량체 혼합물 M 이 하기 (i) ~ (iv) 를 포함하고, 시클릭 무수물 기의 일부 이상이 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 (a6) 과 반응되는 부가물 형성 단계 (d) 를 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다:
(i) 40 ~ 94.5 wt% 의 단량체 (a1),
(ii) 5 ~ 59.5 wt% 의 공중합성 단량체 (a2),
(iii) 임의로, 0 ~ 20 wt% 의 공중합성 단량체 (a3),
(iv) 0.5 ~ 5 wt% 의 공중합성 단량체 (a4).
이러한 두번째 구현예에서, 존재할 때, 공중합성 단량체 (a3) 은 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
방사선 경화성 화합물 (a6) 은 일반적으로 하나 이상의 방사선 경화성 탄소-탄소 이중 결합 및 (a4) 에서 기원하는 시클릭 무수물 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 예컨대 히드록실, 아민, 티올 기를 함유하는 화합물이다. 방사선 경화성 탄소-탄소 이중 결합은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, (메트)아크릴레이트, 비닐, 알릴 유형의 이중 결합을 포함한다. 바람직한 방사선 경화성 화합물 (a6) 은 히드록실 기를 함유하는 것 예컨대 하나의 히드록실 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 특히 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 (메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 알킬 기 중 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 (메트)아크릴레이트이다. 그러한 화합물의 예는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 히드록시노닐(메트)아크릴레이트, 히드록시데실(메트)아크릴레이트, 그들의 위치 이성질체, 그들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그들의 락톤 부가물, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 방사선 경화성 화합물 (a6) 의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 방사선 경화성 화합물 (a6) 은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 및 그들의 혼합물이다. 방사선 경화성 화합물 (a6) 은 단량체 (a3) 및 (a5) 와 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 방사선 경화성 화합물 (a5) 및 (a6) 은 동일하다.
방사선 경화성 화합물 B 의 관능성 말단 기 W 가 히드록실 또는 1 차 아민인 발명에 따른 방법의 이러한 두번째 구현예의 특정 변이형에 따르면, 방사선 경화성 화합물 B 의 일부 이상이 방사선 경화성 화합물 (a6) 으로서 사용된다. 이러한 특정 변이형에서, 부가물 형성 단계 (d) 는 고리 열림 단계 (b) 와 함께 또는 그 후에 수행된다. 이러한 특정 변이형에서, 화합물 B 및 상기와 같은 하나 이상의 다른 화합물 (a6) 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
부가물 형성 단계 (d) 는 화합물 (a6) 의 관능기에 의한 단량체 (a4) 에 의해 제공되는 시클릭 무수물 기의 열림에 의해 방사선 경화성 기 및 카르복시산 기를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체 A 의 형성을 초래함으로써 실시된다. 반응은 촉매의 부재 하에 일어날 수 있으나, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 일어난다. 유용한 촉매는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 산 또는 염기 중에서 선택될 수 있다. 촉매는 고리 열림 단계 (b) 에서 또는 고리 열림 단계 (b) 및 그래프팅 단계 (c) 둘다에서 사용되는 촉매와 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 사용되는 촉매의 총량은 일반적으로 단량체 혼합물 M, 시클릭 화합물 (b1) 및 방사선 경화성 화합물 (a5) 및 (a6) 의 합계를 기준으로 1000 ppm 이하이다. 부가물 형성 단계는 일반적으로 80 ~ 140 ℃ 의 온도에서 실시된다. 방사선 경화성 단량체 (a6) 의 양은 화합물 (a6) 의 관능기 대 시클릭 무수물 기의 등가 비가 0.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 0.7:1 이상이 되게 하는 것이다. 일반적으로 그것은 2:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.5:1 이하이다. 가장 바람직하게는, 그것은 약 1:1 이다.
본 발명의 세번째 바람직한 구현예에서, 방법은, 고리 열림 단계 (b) 에서 또는 고리 열림 단계 (b) 및 그래프팅 단계 (c) 둘다에서 시클릭 화합물 (b1) 의 고리 열림에 의해 형성되는 관능성 말단 기 W 가, 관능성 말단 기 W 와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 Y 를 함유하는 하나 이상의 캡핑 화합물로 캡핑되는 캡핑 단계 (e) 를 추가로 포함한다.
본 발명의 이러한 세번째 구현예의 특정 변이형에서, 관능성 말단 기 W 가 히드록실 또는 1 차 아민일 때, 캡핑 화합물은 바람직하게는 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트가 사용될 때, 공중합성 단량체 (a3) 은, 존재할 때, 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
본 발명의 네번째 특정 구현예는 첫번째, 두번째 및 세번째 바람직한 구현예의 임의의 조합으로 이루어진다. 바람직한 조합은 본 발명의 두번째 및 세번째 구현예의 조합이다.
발명에 따른 방법 및 본 발명의 첫번째 및 세번째 구현예의 특정 변이형에서, 방사선 경화성 조성물은 유리하게는 산성 종을 함유하지 않으므로, 특히 조성물이 금속, 전도성 금속 산화물 또는 다른 전도성 재료와 접촉되는 최종 도포에서, 부식 현상이 방지된다. 이 경우, 공중합성 단량체 (a3) 및 방사선 경화성 화합물 (a5) 는 유리하게는 어떠한 카르복시산 기도 함유하지 않는다.
발명에 따른 방법은 하기를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 수득할 수 있게 해준다:
(i) 30 ~ 95 wt% 의 (메트)아크릴계 공중합체 A, 및
(ii) 5 ~ 70 wt% 의 방사선 경화성 화합물 B,
여기에서 wt% 는 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 방사선 경화성 화합물 B 의 총 중량에 대한 것임.
발명에 따른 방법은 더욱 구체적으로 하기를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 수득할 수 있게 해준다:
(i) 30 ~ 93 wt% 의 (메트)아크릴계 공중합체 A, 및
(ii) 7 ~ 70 wt% 의 방사선 경화성 화합물 B,
여기에서 wt% 는 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 방사선 경화성 화합물 B 의 총 중량에 대한 것임.
발명에 따른 방법은 여러 장점을 제공한다.
공중합 단계 동안 희석제로서 시클릭 화합물 (b1) 의 사용은 용제의 사용을 피할 수 있게 해줄 뿐만 아니라 비교적 높은 분자량을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 A 를 수득할 수 있게 해준다. 고리 열림 단계 동안 시클릭 화합물 (b1) 과 방사선 경화성 화합물 (a5) 와의 반응은 유리하게는 시클릭 화합물 (b1) 의 방사선 경화성 화합물 B 로의 변환을 허용한다. 첫째로, 방사선 경화성 화합물 B 는 최종 조성물을 방사선 경화성으로 만든다. 둘째로, 시클릭 화합물 (b1) 의 방사선 경화성 화합물 B 로의 변환에 의해, 공중합 단계 동안 희석제로서 사용되는 시클릭 화합물은 용제와는 달리 조성물로부터 제거될 필요가 없으며, 조성물의 경화시 네트워크의 일부로 변할 것이다.
발명에 따른 방법은 접착제, 특히 감압 접착제의 제조에 특히 적합하게 만드는 특성들의 조합을 제공하는 방사선 경화성 조성물을 수득할 수 있게 해준다.
발명에 따른 방법은 용제를 실질적으로 포함하지 않는, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1 wt% 미만의 용제를 포함하는, 방사선 경화성 조성물을 수득할 수 있게 해준다. 조성물은 유리하게는 0.5 wt% 미만의 용제를 포함한다. 용제는 또다른 물질을 용해시켜 분자 또는 이온 크기에서 균일하게 분산된 혼합물을 형성할 수 있는 임의의 물질을 의미하며, 용제는 경화 조건 하에 반응성이 아니고, 일반적으로 경화 전에 또는 후에 액체 조성물로부터 제거되어야 한다.
발명에 따른 방법은 비교적 높은 분자량을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 수득할 수 있게 해준다. (메트)아크릴계 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10 ~ 500 kDa, 더욱 바람직하게는 30 ~ 300 KDa 범위이다. 중량-평균 분자량 (Mw) 은 통상의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 Polymer Laboratories 로부터의 폴리스티렌 표준 EasyCal (분자량 범위: 200 - 7.500.000 g/mol) 을 사용하여 측정된다. 샘플의 적은 일부를 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 4 PLGel 혼합된-A 폴리스티렌-디비닐벤젠 GPC 칼럼 (300㎜ X 7.5㎜ X 20㎛) 이 구비된 액체 크로마토그래프 (Merck-Hitachi L7100) 내로 주입한다. 샘플의 성분을 용액 중 GPC 칼럼에 의해 분자 크기에 기초하여 분리하고, 굴절률 탐지기에 의해 탐지했다. 　데이타를 수집하고, Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어에 의해 가공했다.
본 발명은 또한 상술된 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 방사선 경화성 조성물, 더욱 구체적으로 하기를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다:
(i) 30 ~ 93 wt% 의 (메트)아크릴계 공중합체 A, 및
(ii) 7 ~ 70 wt% 의 방사선 경화성 화합물 B,
여기에서 wt% 는 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 방사선 경화성 화합물 B 의 총 중량에 대한 것임.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 35 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 40 wt% 이상의 (메트)아크릴계 공중합체 A 를 포함하며, 바람직하게는 90 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 85 wt% 이하의 (메트)아크릴계 공중합체 A 를 포함한다. 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 15 wt% 이상의 방사선 경화성 화합물 B 를 포함하고, 바람직하게는 65 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 60 wt% 이하의 방사선 경화성 화합물 (B) 를 포함한다.
발명에 따른 방법은 또한 본원에서 상술된 조성물이 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 C 와 혼합되어 하기를 포함하는 방사선 경화성 조성물이 수득되는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다:
(i) 50 ~ 100 wt% 의, (메트)아크릴계 공중합체 A 및 방사선 경화성 화합물 B 를 포함하는 방사선 경화성 조성물, 및
(ii) 0 ~ 50 wt% 의 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 C,
여기에서 wt% 는 (메트)아크릴계 공중합체 A, 방사선 경화성 화합물 B 및 화합물 C 의 총 중량에 대한 것임.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 55 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 60 wt% 이상의 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 방사선 경화성 화합물 B 를 포함하고, 바람직하게는 99.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 99 wt% 이하의 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 방사선 경화성 화합물 B 를 포함한다. 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 0.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상의 화합물 C 를 포함하고, 바람직하게는 45 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 40 wt% 이하의 화합물 C 를 포함한다.
방사선 경화성 화합물 C 는 일반적으로 (메트)아크릴레이트화 올리고머, (메트)아크릴레이트화 단량체 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 방사선 경화성 화합물 C 는 방사선 경화성 화합물 B 와 동일 또는 상이할 수 있다.
(메트)아크릴레이트화 올리고머는 일반적으로 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트화 폴리카프로락톤 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트화 (메트)아크릴계 올리고머, 아민 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 그들의 임의의 조합의 군으로부터 선택된다.
(메트)아크릴레이트화 단량체는 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소-옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 옥틸/데실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 디- 또는 트리- 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA, TPGDA), 에톡시화 및/또는 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETIA) 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA) 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 디-트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (diTMPTA) 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 페닐글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 지방족 글리시딜 에테르, 특히 알킬 사슬이 6 ~ 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것, 및/또는 포화 및 불포화 카르복시산의 글리시딜 에스테르, 특히 알킬 사슬이 6 ~ 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 알킬 카르복시산의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴산과의 에스테르화로부터 수득되는 (메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트화 단량체는 (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, P2O5 와 히드록시 기 함유 (메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응으로부터 초래되는 단량체를 추가로 포함한다. 상기 열거된 (메트)아크릴레이트화 단량체의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트화 단량체는 바람직하게는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETIA) 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA) 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 디-트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (diTMPTA) 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 및 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, P2O5 와 히드록시 기 함유 (메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응로부터 초래되는 단량체로부터 선택된다. 상기 열거된 (메트)아크릴레이트화 단량체의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 하나 이상의 점착성부여제 (tackifier) 를 또한 함유할 수 있다. 점착성부여제는 로진 점착성부여제 예컨대 로진산, 중합된 로진산, 로진 에스테르 및 혼합물, 및 바람직하게는 수소첨가된 로진 수지; 탄화수소 수지 예컨대 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 점착성부여제 수지, 및 바람직하게는 수소첨가된 탄화수소 수지; 방향족/지방족 점착성부여제 수지 및 바람직하게는 수소첨가된 방향족/지방족 점착성부여제 수지; 폴리테르펜 및 테르펜 페놀릭 수지; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 혼합물로부터 중합된 방향족 수지; 페놀릭 개질된 방향족 수지, 벤조에이트 수지, 쿠마린-인덴; 저분자량 폴리아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
점착성부여제가 발명에 따른 조성물에 존재하는 경우, 그것의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 5 wt% ~ 50 wt% 이다.
발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 통상적으로 하나 이상의 중합 저해제를 또한 함유한다. 저해제는 치환된 페놀 화합물 예컨대 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논 (THQ), 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ), tert-부틸 히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 뿐만 아니라 트리스페닐포스파이트 (TPP), 트리스노닐페닐포스파이트 (TNPP), 페노티아진 (PTZ), 트리페닐 안티몬 (TPS), 옥살산 및 그들의 혼합물을 제한 없이 포함한다.
사용되는 저해제의 총량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0 ~ 1 wt%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 wt% 이다.
발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 색소, 착색제, 습윤제, 항산화제, 흐름 조절제, 발화 지연제, UV-보호제, 접착 촉진제 및 그들의 혼합물을 포함하는 기타 첨가제를 또한 포함할 수 있다. UV-보호제는 UV 흡수제 또는 HALS 안정제 예컨대 명칭 DASTIB® 845, TINUVIN® 770, TINUVIN® 765, TINUVIN® 144, TINUVIN® 123, TINUVIN® 371, TINUVIN® 111, TINUVIN® 783, TINUVIN® 292, TINUVIN® 791, TINUVIN® 622, HOSTAVIN® n 24, CYASORB® UV 3346, CYASORB® UV 3529 로 상업적으로 입수가능한 것일 수 있다. 첨가제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 wt% 이하, 바람직하게는 15 wt% 이하이다.
방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 올리고머 및 임의로 그안에 존재하는 다른 방사선 경화성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광화학 개시제 및/또는 화학 개시제를 또한 포함할 수 있다. 광화학 개시제 (또한 광개시제로도 호칭됨) 는 광여기시 중합을 개시할 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 광개시제는 바람직하게는 자유-라디칼 광개시제이다. 아크릴레이트화 화합물이 완전히 반응되지 않는 발명의 일부 구현예에서, 광개시제는 양이온 광개시제를 또한 포함할 수 있다. 전형적 광개시제가 "The Chemistry of Free Radical Polymerization", 편집자 Graeme Moad 및 David H.Solomon; Pergamon (1995), 페이지 84 ~ 89 에 기재되어 있다. 발명에 사용되는 조성물에 사용가능한 광개시제는 히드록시케톤, 아미노케톤, 벤질디메틸-케탈, 아실 포신, 벤조페논 유도체, 티옥산톤 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 제품의 전형적 예는 명칭 Irgacure® 149, Irgacure® 184, Irgacure® 369, Irgacure® 500, Irgacure® 651, Irgacure® 784, Irgacure® 819, Irgacure® 907, Irgacure® 1700, Irgacure® 1800, Irgacure® 1850, Irgacure® 2959, Darocur® 1173, Darocur® 4265 으로 상업화된 것들이다.
발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 화학 방사선 예컨대 자외 방사선, γ-선, X-선에 노출시켜 또는 전자 빔에 의해 경화된다.
UV 방사선 하에 경화될 때, 하나 이상의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물이 바람직하다. 광개시제 또는 화학 개시제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 ~ 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 5 wt% 이다. 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 ~ 5 wt% 의 하나 이상의 아민 상승제를 또한 포함할 수 있다.
대안적으로, 발명에 따른 조성물은, 특히 전자 빔에 의해 경화될 때, 광개시제의 부재 하에 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 여러 장점을 제공한다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 그것을 접착제, 특히 감압 접착제를 제조하기에 적합하게 만드는 양호한 박리 및 전단 성능을 제공한다.
PSA 는 고체 무용제형 형태에서 영구적으로 점착성을 유지하는 점탄성 물질이고, 매우 작은 압력을 가해도 대부분의 고체 표면에 순간적으로 접착되고, 점탄성 특성의 균형을 제공하여 대기 조건에서 접착 및 고정 기능 둘다가 동시에 나타난다.
발명에 따른 방법은 제조 시간, 에너지 소비, 폐기물 생성 및 처리 및 작업 공간의 면에서 용제형 및 수용성 시스템보다 응용하기 유리한 방사선 경화성 조성물을 수득할 수 있게 해준다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 하나의 단일 패스로 두꺼운 층이 도포되고 경화될 수 있게 해준다. 게다가, 용제형 시스템과 비교시, 본 발명에 따른 조성물은 도포 동안 및 후에 용제 증기의 배출을 야기하지 않을 것이므로, 자동차 및 전자제품과 같은 응용물에 사용하기에 더 안전하고 유리하다.
특히 공지된 멜트 시스템 및 공지된 UV PSA 와 비교시, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 점도가 더 낮으므로 더 넓은 배합 윈도우 (formulation window) 를 제공하여 사용 기회를 확대한다. 본 발명에 따른 조성물은 핫 멜트 시스템의 높은 코팅 온도에 저항성이 아닌 플라스틱과 같은 감열 기재에 도포될 수 있다.
공지된 무용제형 시스템과 비교시, 발명에 따른 방법은 비교적 높은 분자량을 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 A 를 수득할 수 있게 해준다. 이들 시스템은 그 후 매우 짧은 거리 내에서 비교적 높은 선 속도로 도포되고 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 경화되지 않은 것 및 경화된 것 둘다 우수한 광학적 특성 예컨대 높은 투과도 (50 ㎛ 두께 필름의 경우 95% 이상), 높은 투명도, 낮은 헤이즈 (50 ㎛ 두께 필름의 경우 헤이즈 5% 이하) 및 옅은 색조 (50 ㎛ 두께 필름의 경우 a 및 b -1 내지 1) 가 특징이다. 이들 특징은 에이징시 유지된다. 이들 특징은 본 발명에 따른 조성물을 광학적 구조물에 사용되는 접착제 및/또는 감압 접착제를 제조하기에 특히 적합하게 만든다. 광전자 응용물 예컨대 터치 스크린 응용물 또는 광전지 중 전자 부품과 직접 접촉되어 사용될 때, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 산성 종을 함유하지 않는다.
발명에 따른 방사선 경화성 조성물은, 특히 조성물이 UV-A 파장 범위에서 흡수하는 광개시제와 조합될 때, 매우 두꺼운 층 (500 마이크론 이상) 의 UV 방사선에 의한 심층 (in depth) 경화를 허용한다.
그러므로 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 접착제, 특히 감압 접착제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 조성물을 기재에 도포하는 단계,
(c) 상기 조성물을 화학 방사선 또는 전자 빔 공급원에 노출시켜 상기 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명은 또한 발명에 따른 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 접착제 및/또는 감압 접착제에 관한 것이다.
발명에 따른 방법에서, 방사선 경화성 조성물은 임의의 적합한 수단, 예를 들어 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 슬롯 다이 (slot die), 필름 코팅 (film coating), 커튼 코팅 (curtain coating), 롤 코팅 (roll coating) 등에 의해 표면에 도포될 수 있다. 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 슬롯 다이 또는 롤 코팅에 의해 도포된다. 조성물은 임의의 적합한 온도, 바람직하게는 25 ~ 150 ℃ 에서 도포될 수 있다.
코팅될 기재는 임의의 기재, 특히 종이, 금속, 이형지 (release liner), 폴리머 폼 (polymeric foam) 및 다른 폴리머 기재 (polymeric substrate) 일 수 있다.
표면의 방사선조사는 화학 방사선 예컨대 자외 방사선, γ-선, X-선 또는 전자 빔에 의해 실시될 수 있다. 발명에 따른 방법에서, 전자 빔 및 특히 자외 방사선이 바람직하다.
본 발명은 이제 오직 설명을 위한 하기 비제한적 실시예를 참조하여 상세히 기재될 것이다.
사용된 방법:
시험 샘플 제조:
실시예 1 ~ 14 의 PSA 결과를 위한 모든 테이프를 접착제 전이 (adhesive transfer) 에 의해 제조한다. 미경화, 액체 PSA 조성물을 박리지 (release paper) (Loparex Poly Slik 111/120, Apeldoorn, Netherlands, roll No. W03180672) 위에 또는 광학적 이형지 (Mitsubishi 폴리에스테르 라이너 2SLKN 또는 2HLKN) 위로 드로다운 (drawdown) 시킨다. 드로다운은 100 ℃ 에서 Gardco Automatic Drawdown Machine, 30 ㎝ 스트로크를 최저 속도 (약 1.5 m/분) 로 사용하여, Braive Instruments 조절식 Bird 어플리케이터를 전형적으로 50 ㎛ 세팅으로 사용하여 실시한다. 상기 조성물을 200 watts/㎝ 의 전력을 갖는 UV-Fusion 램프 BF9 (H-전구) 로 10 m/분 의 컨베이어 벨트 속도에서 UV 경화시킨다.
냉각된 필름에 2 ㎏ 경질 고무 롤러의 이단 이중 패스 (two double passes) 를 사용하여 50 ㎛ 두께 폴리에스테르 필름을 라미네이팅시킨다. 광학적 측정을 실시하는 경우, 폴리에스테르 필름은 광학적 등급을 가지며, 광학적 등급 이형지를 사용한다. 라미네이트를 2.5 ㎝ × 약 10 ㎝ 의 스트립으로 절단한다.
실시예 15 에서, 접착제를 100 ℃ 로 가열한 후 편평한 유리 시트 위에 놓인 광학적 이형지 위에 부어서 두께 500 ㎛ 이상의 두꺼운 캐스트 필름을 제조했다. 접착제 위에 두번째 광학적 이형지 시트를 조심스럽게 놓고, 마지막으로 그 위에 두번째 유리 시트를 놓는다. 유리 가장자리에 놓인 스페이서는 캐스트 PSA 의 두께가 1 ㎜ ~ 5 ㎜ (1000 ~ 5000 ㎛) 가 되게 해준다. 냉각시 이들 샘플을 유리 사이로부터 조심스럽게 제거하고 UV 램프 하에 경화시킬 수 있다.
모든 실온 성능 시험을 23 ± 2 ℃, 50 ± 5% 상대 습도로 유지되는 항온/항습 제어실에서 실시한다.
다르게 명시되지 않으면 모든 시험은 50 ㎛ 폴리에스테르 필름 위의 PSA 의 50 ㎛ 층에 대해 실시한다. 시험을 위해, 박리지 또는 이형지를 제거하여 접착제 스트립을 시험 기재 위에 적용할 수 있다.
박리 시험: 박리 시험은 접착제의 접착 강도의 측정이다. 접착제 스트립을 스테인레스 스틸 위에 적용한다. 적용 후 20 분에 Instron 기계에서 EN 1939 에 따라 박리 시험을 실시한다. 결과를 25 ㎜ 당 N 으로 보고한다.
전단 저항성: 전단 저항성은 접착제의 응집성 또는 내부 강도의 측정이다. 전단 저항성은 특정 압력으로 부착된 표면에 평행하는 방향으로 표준 평면으로부터 접착제 스트립을 당기는데 필요한 힘의 크기에 기초한다. 전단 저항성은 일정 하중 하에 스테인레스 스틸 시험 패널로부터 표준 면적의 접착제 코팅된 시트 재료를 당기는데 필요한 시간의 면에서 측정한다.
시험은 스테인레스 스틸 패널에 적용된 접착제 스트립에 대해 실시하며, 이때 각각의 스트립의 25 ㎜ × 25 ㎜ 부분은 패널과 확실히 접촉시키고, 테이프의 한쪽 끝 부분은 접촉시키지 않는다. 테이프가 부착된 패널을 랙 (rack) 에 고정시켜, 수평면에 대한 패널의 각도가 92°가 되게 한다. 1 ㎏ 중량을 테이프 없는 연장된 말단에 가한다. 결과를 분으로 보고한다.
헤이즈: BYK Gardner Haze Guard 플러스를 사용하여 헤이즈를 측정했다. 광학적 등급 시험 샘플을 사용하고, 측정하기 전에 이형지를 제거한다. 시험 방법 ASTM D1003 에 따라 시험을 실시한다. 결과를 퍼센트로 보고한다.
색상 (& 투과도): BYK Gardner Color-sphere 를 사용하여 CIE L*a*b 값 (DIN6174) 및 % 투과도를 스펙트럼의 가시 영역에서 측정했다. 광학적 등급 시험 샘플을 사용하고, 측정하기 전에 이형지를 제거한다. 기계를 반사 모드가 아니라 투과도 모드로 사용한다. 광학적 등급 PET 필름을 사용하여 영 (zero) 보정을 실시한다.
점도: 점도를 회전 점도계를 사용하여 100 ℃ 에서 확정 전단 속도 100 s-1 로 DIN EN ISO 3219 에 따라 측정했다. 점도 값을 mPa.s 로 표시한다.
사용된 약어:
VAZO® 67 = 2,2'-아조비스(2,4-디에틸발레로니트릴), 개시제
VAZO® 52 = 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 개시제
nDDCM = n-도데실 메르캅탄, 연쇄 전달제
2EHA = 단량체, 2-에틸 헥실 아크릴레이트
MA = 메틸 아크릴레이트, 단량체
MMA = 메틸 메타크릴레이트, 단량체
AA = 아크릴산, 단량체
HBA = 히드록시 부틸 아크릴레이트, 단량체
MEHQ = 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 안정제
DBTL = 디부틸 주석 디라우레이트, 고리 열림 촉매
ADDITOL®TPO = 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 산화물, 광개시제
HDMAP = 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 광개시제
TMPTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 삼관능성 아크릴레이트 단량체
일반적 절차:
3L 이중벽 반응 용기에 하기 표에 제시된 ε-카프로락톤 (b1) 및 개시제를 충전한다. 이러한 반응 용기에는 교반기, 수냉식 응축기 및 질소 주입구 및, 매스 (mass) 온도 제어용 온도조절기에 부착되어 있는 플라스크 내에 장착된 열탐침 (thermoprobe) 이 구비되어 있다. Vazo 67 개시제를 사용하는 경우 플라스크 내용물을 82 ℃ 로 가열하고, Vaszo 52 개시제를 사용하는 경우 70 ℃ 로 가열한다. 그 후 이것을 연속적으로 교반하면서 플라스크를 통해 질소를 적당한 속도로 퍼징한다. 그 후 단량체 혼합물 M 을 반응 용기에 4 시간에 걸쳐 첨가한다. 이 시간 동안 중합 반응이 일어나서 ε-카프로락톤 중 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 생성된다. 미반응 열 개시제의 대부분을 분해시키기 위해 반응 온도에서 2 시간 동안 포스트 쿡 단계 (post cook step) 를 수행한다.
Figure 112014004493942-pct00003
두번째 단계 (고리 열림 반응) 를 매스 온도 115 ℃ 에서 수행한다. 질소 기체 도입을 6% 산소를 함유하는 희박한 공기 (lean air) 로 대체한다. 1000 ppm MEHQ 안정제 및 500 ppm DBTL 촉매를 히드록시 부틸 아크릴레이트를 첨가하기 전에 반응 혼합물에 첨가한다. 이것을 교반기의 회전 속도를 120 RPM 로 설정하여 30 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가한다. 이는 ε-카프로락톤의 고리 열림을 초래하여 일관능성 ε-카프로락톤 아크릴레이트 화합물이 생성된다. 고리 열림은 2 ~ 3 시간 후에 완료되며, 이는 기체 크로마토그래피에 의해 HBA 함량으로 확인된다.
최종 단계에서 혼합물을 70 ℃ 에서 2% 광개시제와 배합하여 UV 경화성 PSA 가 수득된다.
실시예 1:
상기 절차에 따라 표에 실시예 1 로서 제시된 조성물을 사용하여, 50 ㎛ 필름 중 경화될 때 하기 특성을 갖는 무색 헤이지 (hazy) 수지가 생성된다.
Figure 112014004493942-pct00004
25 ㎜ 정사각형 스트립 및 중량 1 ㎏ 의 경우 박리는 약 2N/25㎜ 로 낮고 전단은 10 분 미만이다. 수지의 점도는 100 ℃ 에서 10.000 mPa.s 이다.
실시예 2:
표에 실시예 2 로서 제시된 조성물을 사용하여 상기 절차를 다시 반복하는며, 이 경우 DBTL 촉매 첨가 및 HBA 첨가 사이에 20 분의 지연이 있다. 이는 일부 ε-카프로락톤이 중합체 사슬 상의 -OH 관능기와 반응할 시간을 허용하여 ε-카프로락톤, HBA 반응된 화합물 B 와의 화합성을 개선한다. 이러한 산물은 헤이즈가 없고, 실시예 1 에 비해 개선된 광학적 특성 및 접착 특성을 갖는다.
Figure 112014004493942-pct00005
수지의 점도는 100 ℃ 에서 4500 mPa.s 이다.
그 후 PSA 필름을 312 시간 동안 85 ℃ 에서 오븐 내에서 에이징시키고, 광학적 특성을 재측정한다. 이는 헤이즈 또는 투과도는 변하지 않고 색조만 매우 조금 증가함을 보여준다.
Figure 112014004493942-pct00006
실시예 3:
상기 절차를 다시 반복하는데, 이번에는 표에 실시예 3 으로서 제시된 조성물을 사용하고, 중합체 사슬 내에 MMA 가 포함되고, 그 후 DBTL 촉매를 첨가하고, 그 후 즉시 232 g 의 HBA 를 첨가한다. 이러한 산물은 헤이즈가 없이 양호한 광학적 특성을 갖는다. 이 경우 박리가 개선되는 것으로 보인다.
Figure 112014004493942-pct00007
실시예 4:
상기 절차를 다시 반복하는데, 이번에는 표에 실시예 4 로서 제시된 조성물을 사용하고, 중합체 사슬 중 MA 가 전부 MMA 로 대체되고, 그 후 DBTL 촉매를 첨가하고, 그 후 즉시 232 g 의 HBA 를 첨가한다. 이러한 산물은 헤이즈가 없이 양호한 광학적 특성을 갖는다. 이 경우 박리 접착이 약 20N/25㎜ 로 증가하는 것으로 보인다. 이러한 재료의 여러가지 배합은 다양한 상이한 접착 특성 및 전단 특성을 제공한다 (실시예 5 ~ 8).
Figure 112014004493942-pct00008
실시예 5 ~ 8:
실시예 5 ~ 8 을 수득하기 위해, 실시예 4 로부터의 수지를 아래 표에 제시된 TMPTA 와 배합한다. 이들 실시예 모두 광학적으로 투명하고 헤이즈가 없었다.
Figure 112014004493942-pct00009
실시예 9:
상기 일반적 절차를 다시 반복하는데, 이번에는 표에 실시예 4 로서 제시된 조성물을 사용하고, 중합체 사슬 중 2EHA 전부를 부틸 아크릴레이트로 대체하며, 그 후 DBTL 촉매를 첨가하고, 그 후 즉시 232 g 의 HBA 를 첨가한다. 이러한 산물은 헤이즈가 없이 양호한 광학적 특성을 갖는다. 이 경우 박리 접착 및 전단이 아래 표에 열거되어 있다. 이러한 재료의 여러가지 배합은 다양한 상이한 접착 특성 및 전단 특성을 제공한다 (실시예 10 ~ 14).
Figure 112014004493942-pct00010
실시예 10 ~ 14:
개선된 전단 성능, 실시예 10 ~ 14 를 수득하기 위해 실시예 9 로부터의 수지를 아래 표에 제시된 TMPTA 와 배합한다.
Figure 112014004493942-pct00011
실시예 15
실시예 4 에 제시된 조성물을 PET 기재 위로 두께 2 ㎜ (2000 ㎛) 로 캐스트한다. 이것을 UV 경화 램프 아래로 5m/분 으로 1 회 통과시킴으로써 경화시킨다. 1 회 통과 후에 샘플이 완전히 경화된다. 이러한 특별한 시스템은 매우 두꺼운 조성물 층의 심층 경화를 허용하고, 높은 박리 값 및 중도의 전단을 제공한다.

Claims (24)

  1. 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 (메트)아크릴계 공중합체 A 및 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 B 를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 제조 방법:
    (a) 첫번째 공중합 단계에서, 사이클 중 하나 이상의
    Figure 112018020730252-pct00012
    기 (식 중, X = O 또는 NH 임) 를 함유하는 하나 이상의 비-공중합성 시클릭 화합물 (b1) 의 존재 하에, 하기 (i) ~ (iv) 를 포함하는 단량체 혼합물 M 의 공중합에 의하는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조:
    (i) 40 ~ 95 wt% 의 하나 이상의 (메트)아크릴계 단량체 (a1),
    (ii) 5 ~ 60 wt% 의, (메트)아크릴계 단량체 (a1) 과 상이한 하나 이상의 다른 공중합성 단량체 (a2),
    단, 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 는 공중합 동안 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않음,
    (iii) 0 ~ 20 wt% 의, 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 공중합성 단량체 (a3),
    (iv) 0 ~ 5 wt% 의, 하나 이상의 시클릭 무수물을 함유하는 하나 이상의 공중합성 단량체 (a4);
    (b) 후속 고리 열림 단계에서, 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 (a5) 에 의한 시클릭 화합물 (b1) 의 고리 열림에 의하는 방사선 경화성 화합물 B 의 제조,
    여기서 중량 백분율은 단량체 혼합물 M 의 총 중량에 대한 것임.
  2. 제 1 항에 있어서, 시클릭 화합물 (b1) 이 락톤, 락탐, 락티드, 시클릭 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴계 단량체 (a1) 이 그것의 단독중합체가 -30 ℃ 이하의 Tg 를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴계 단량체 (a1) 이 부틸아크릴레이트, 이소-옥틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공중합성 단량체 (a2) 가 그것의 단독중합체가 -30 ℃ 초과의 Tg 를 갖는 단량체로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 공중합성 단량체 (a2) 가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 공중합성 단량체 (a3) 이 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 공중합성 단량체 (a4) 가 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 4-메타크릴로일옥시에틸 트리멜리테이트 무수물 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 공중합 단계에서 하기 (i) 및 (ii) 가 사용되는 방법:
    (i) 5 ~ 60 wt% 의 시클릭 화합물 (b1), 및
    (ii) 40 ~ 95 wt% 의 단량체 혼합물 M,
    여기에서 wt% 는 시클릭 화합물 (b1) 및 단량체 혼합물 M 의 총 중량에 대한 것임.
  10. 제 1 항에 있어서, 방사선 경화성 화합물 (a5) 가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 시클릭 화합물 (b1) 대 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 관능기의 등가 비가 1:1 ~ 6:1 인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 시클릭 화합물 (b1) 과 반응할 수 있는 공중합성 단량체 (a3) 에서 기원하는 관능기를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조하기 위해, 단계 (a) 의 단량체 혼합물 M 이 하기 (i) ~ (iv) 를 포함하고, 상기 관능기의 일부 이상이 시클릭 화합물 (b1) 의 일부와 반응되는 그래프팅 단계 (c) 를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 40 ~ 94.5 wt% 의 (메트)아크릴계 단량체 (a1),
    (ii) 5 ~ 59.5 wt% 의 공중합성 단량체 (a2),
    (iii) 0.5 ~ 20 wt% 의 공중합성 단량체 (a3),
    (iv) 0 ~ 5 wt% 의 공중합성 단량체 (a4).
  13. 제 12 항에 있어서, 시클릭 화합물 (b1) 대 공중합성 단량체 (a3) 및 방사선 경화성 화합물 (a5) 의 관능기의 합계의 등가 비가 1:1 ~ 6:1 인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 그래프팅 단계 (c) 가 공중합 단계 (a) 후에 실시되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 공중합성 단량체 (a4) 에서 기원하는 시클릭 무수물 기를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조하기 위해, 단계 (a) 의 단량체 혼합물 M 이 하기 (i) ~ (iv) 를 포함하고, 시클릭 무수물 기의 일부 이상이 하나 이상의 방사선 경화성 화합물 (a6) 과 반응되는 부가물 형성 단계 (d) 를 포함하는 방법:
    (i) 40 ~ 94.5 wt% 의 단량체 (a1),
    (ii) 5 ~ 59.5 wt% 의 공중합성 단량체 (a2),
    (iii) 0 ~ 20 wt% 의 공중합성 단량체 (a3),
    (iv) 0.5 ~ 5 wt% 의 공중합성 단량체 (a4).
  16. 제 15 항에 있어서, 방사선 경화성 화합물 (a6) 이 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 그의 락톤 부가물, 폴리알콕시 모노히드록시 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 방사선 경화성 화합물 (a6) 의 관능기 대 단량체 (a4) 의 시클릭 무수물 기의 등가 비가 0.5:1 ~ 2:1 인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 고리 열림 단계 (b) 에서 또는 고리 열림 단계 (b) 및 그래프팅 단계 (c) 둘다에서 시클릭 화합물 (b1) 의 고리 열림에 의해 형성되는 관능성 말단 기 W 가, 관능성 말단 기 W 와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 Y 를 함유하는 하나 이상의 캡핑 화합물로 캡핑되는 캡핑 단계 (e) 를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 관능성 말단 기 W 가 히드록실 또는 1 차 아민이고, 캡핑 화합물이 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 부가물 형성 단계 (d) 및 캡핑 단계 (e) 를 포함하는 방법.
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