JP3689244B2 - 改善された側壁形状および現像許容度を有する光重合性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された光重合性組成物の範囲にあり、前記光重合性組成物が処理されて、改善された側壁形状および現像許容度を有する浮き彫り画像(たとえば、イメージされたフォトレジストパターンまたはイメージされたプルーフィングあるいはフレキソ印刷版のパターン)を生成することができる。
【0002】
【従来の技術】
光重合性組成物はたとえば銅被覆ガラスエポキシなどの基板上のフォトレジスト(またはレジスト)層を形成することに使用されて、続いてたとえば選択的エッチングまたは電気メッキなどの基板の選択的処理を可能にする。光重合性組成物はイメージされた基板上の恒久的なハンダマスク層を形成することにも同様に使用されて、印刷回路板(PCB)製造におけるハンダ付けの後の工程の間、ハンダにさらされることから下にある回路線を保護する。印刷回路板(PCB)の製造に対するフォトレジストおよびハンダマスクの使用は以下に記載されている:“フォトレジスト−材料およびプロセス(Photoresist - Materials and Processes)”、ウィリアム・エス・デフォレスト(William S. DeForest) 著、マグローヒル(McGraw-Hill) 、1975年;“印刷回路ハンドブック(Printed Circuits Handbook) ”、クライド・エフ・クームス・ジュニア(Clyde F. Coombs, Jr.)編、マグローヒル(McGraw-Hill) 、1988年(第3版);および、“印刷回路製造のハンドブック(Handbook of Printed Circuit Manufacturing) ”、レイモンド・エイチ・クラーク(Raymond H. Clark)著、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold) 、1985年。光重合性レジスト材料は、たとえば、米国特許第3,469,982号により知られており、前記特許はカバーシートと一時的支持体との間の光重合性層の形をとったサンドイッチ構造を有するフィルムレジストを記載している。塗布するための溶媒の実質的に全部を除去した光レジストおよびハンダマスク製品は乾燥フィルムとして知られている。印刷産業におけるオフプレス(off-press) プルーフィングのための光重合性プルーフィングフィルムは、“カラープルーフィングの原理(Principles of Color Proofing)”、マイケル・エイチ・ブルーノ(Michael H. Bruno)著、ガマ・コミュニケーションズ(GAMA Communications, Salem, NH)、1986年に記載されている。フレキソ印刷版に使用するためのフレキソ印刷フォトポリマーフィルムの使用は、“フレキソ印刷−原理と実際(Flexography - Principles and Practices)”、第4版、フレキソ印刷技術連合財団(Foundation of Flexographic Technical Association, Ronkonkoma, NY)、1992年に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
より微細な線/間隔に向けて印刷回路板の技術レベルが高まるのにしたがって、そのような回路板を製造するのに使用されるフォトレジスト材料にかかる要求が大きくなる。同様にこの要求はレジストの配合者により大きな負担をかけて、製造水準の低下またはフォトレジスト製品の製造コストの増大を伴うことなく、改善された性能に適合させる。同様の考察がプルーフィングおよびフレキソ印刷における光重合性組成物の使用に対して適合する。
【0004】
微細な線/間隔を有する印刷回路板(PCB)の製造における使用のために、イメージングにおいて、露光されそして現像されたフォトレジストが良好な側壁形状を有するパターンを与えるような性質を、用いられるフォトレジストが有することが重大である。良好な側壁形状とは、たとえば、側壁が滑らかであり、平面であり、および基板表面に関して90度の角度をなして、およびマウスバイト(mousebites)、グージ(gouges)、フット(foot(s)) などの欠陥が無い等である。良好な側壁形状を与えるフォトレジストは、印刷回路板製造において、良好な側壁形状を与えないその他の対照のフォトレジストに比べて、良好に機能する。良好な側壁形状を与えるフォトレジストは、印刷回路板製造において良好な側壁形状を与えないその他の対照のフォトレジストで行うことに比べて、通常は高い解像度を示し、より微細な線/間隔の製造に有用であり、およびより少ない欠陥とより高い収量を与える。
【0005】
本発明の組成物に多少関係した光重合性組成物が、1)特開平7−333846号公報および2)特開平4−153275号公報に開示されている。前者(#1)は2つの結合剤成分を含有する結合剤系を含有して、および単一の結合剤を有するいかなる組成物も含有しない光重合性組成物を開示している。後者(#2)は塩基性化合物による結合剤の酸官能基の中和または部分的な中和により水性媒質中に分散される電着組成物を開示している。
【0006】
特開平7−333846号公報において開示された組成物のような2つまたは3つ以上の結合剤成分を含有する組成物が、いくつかの用途に対してフォトレジストとして役立つとしても、それら組成物は、特に微細な線および間隔を有する当該技術水準のPCBを作成するために必要な高解像度用途において、それら組成物の使用に関してしばしば制限を有する。特に、2つまたは3つ以上の結合剤が、分子量、酸化、その他のようなそれらの性質が大いに異なると、そのとき2つまたは3つ以上の結合剤が互いにまたは残りのものとの完全な相溶性がなくなり、およびこの場合には結合剤が、光重合性組成物中に存在するときに、部分的にまたは実質上別個の相ドメインに分離することができ、およびしばしばそうなる。そのような相分離が起きたとき、それは現像の欠陥を与える。その欠陥とは、たとえば、特定のドメインが現像処理中により容易に洗い落とされること、およびレジストの側壁にグージまたはマウス・バイトが存在する欠陥のある側壁を与えることである。そのような複数の結合剤を有するレジストを用いたPCBの製造において、そのような欠陥は微細な線/間隔を実現することに向けて非常に有害である。
【0007】
良好な側壁形状および低い欠陥レベルを有するイメージされたレジストを与えるための、特に微細な線/間隔を有するイメージされたフォトポリマーパターン(たとえば、イメージされたレジスト)の生成を含む用途のための固有の性質を有する効果的な光重合性組成物に対する要求が常に存在する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
一つの実施の形態において、本発明は画像状の露光および現像により良好な側壁形状を与えるように処方された光重合性組成物であり、前記光重合性組成物が:
(a)20,000から160,000の範囲の重量平均分子量を有するポリマー結合剤であり、前記ポリマー結合剤が:
(A)w(B)x(C)y(D)z 式I または
(A)w(B)x(C)y(D)z(E)u 式II
の式を有するポリマーを具え、ここでAは置換または無置換のC4−C10アルキルメタクリレートであり、Bは置換または無置換のC4−C10アルキルアクリレートであり、Cはメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートから成る群から選択され、Dはメタクリル酸およびアクリル酸から成る群から選択され、およびEはスチレンであり;および
ここでw、x、y、z、およびuはポリマー結合剤中のコモノマーの重量%であり、wは22から27%、xは15から20%、yは30から40%、zは20から25%、およびuは1から30%である、ポリマー結合剤と;
(b) 少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーと;
(c) 光開始剤および光開始剤系から成る群から選択される、少なくとも一つの成分と;
で実質的に構成され、前記光重合性組成物が成分(a)の中和または部分的中和のために用いられる塩基性化合物を含まないという条件を伴うことを特徴とする。
【0009】
他の実施の形態においては、本発明は画像状の露光および現像により良好な側壁形状を有するレリーフイメージを与えるためのプロセスであり、前記プロセスが:
(1)支持体および式Iまたは式IIの光重合性組成物を具えた、光重合性要素を準備する工程と;
(2)前記光重合性要素の化学線に対する画像状に露光して、画像状に露光され光重合された要素を与える工程と;
(3)工程(2)の画像状に露光され光重合された要素を現像して、良好な側壁形状を有する浮き彫り画像を形成する工程と;
を具備することを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
改善された側壁形状および現像許容度を有する光重合性組成物を、関連する要素およびプロセスと一緒にして、ここで開示する。これらの光重合性組成物は、
(a)以上および以下に定義したようなアクリル系またはメタクリル系の共重合体の結合剤と;
(b)少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーと:
(c)光開始剤および光開始剤系から成る群から選択される少なくとも一つの成分とを含む。加えて、以下に記載したような必要に応じて有してもよい他の成分がこれらの組成物中に存在してもよい。
【0011】
アクリル系またはメタクリル系の共重合体結合剤
良好な側壁形状および広い現像許容度を示す組成物のために、ポリマー結合剤の選択は本発明において重大である。驚くべきことに、置換または無置換のC4 −C10アルキルメタクリレートおよび置換または無置換のC4 −C10アルキルアクリレートを含むコモノマー成分を有する選択されたアクリル系またはメタクリル系の共重合体が、比較する(先行技術の)結合剤との関係において良好な側壁形状と広い現像許容度を達成するための、本発明の鍵であることが見いだされている。
【0012】
具体的には、本発明の結合剤は以下の式を有するポリマーである。
【0013】
(A)w (B)x (C)y (D)z 式I または
(Aw )(Bx )(Cy )(Dz )(Eu ) 式II
ここでAは置換または無置換のC4 −C10アルキルメタクリレートであり、Bは置換または無置換のC4 −C10アルキルアクリレートであり、Cはメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートから成る群から選択され、Dはメタクリル酸およびアクリル酸から成る群から選択され、およびEはスチレンであり;および
ここでw、x、y、z、およびuはポリマー結合剤中のコモノマーの重量%であり、wは5から40%、xは5から40%、yは10から70%、zは15から30%、および(式IIに対する)uは1から30%である。好ましくは、wは10から40%、xは10から20%、yは30から60%、およびzは20から30%である。より好ましくは、wは22から27%、xは15から20%、yは30から40%、zは20から25%、および(式IIに対する)uは15%である。
【0014】
本発明のアクリル系またはメタクリル系の共重合体結合剤は20,000から160,000の範囲の重量平均分子量(Mw )を有する。好ましくはMw は40,000から100,000の範囲にあり、およびより好ましくはMw は55,000から65,000の範囲にある。
【0015】
好ましい本発明のアクリル系またはメタクリル系の共重合体結合剤は上記の式の結合剤であり、ここでAは置換または無置換のC4 −C8 アルキルメタクリレートであり、Bは置換または無置換のC4 −C8 アルキルアクリレートである。より好ましい本発明のアクリル系またはメタクリル系の共重合体結合剤は上記の式の結合剤であり、ここでAは置換または無置換のC4 −C6 アルキルメタクリレートであり、Bは置換または無置換のC4 −C6 アルキルアクリレートである。さらにより好ましい本発明のアクリル系またはメタクリル系の共重合体結合剤は上記の式のポリマーであり、ここでAはブチルメタクリレートであり、Bはブチルアクリレートであり、Cはメチルメタクリレートであり、およびDはメタクリル酸である。最も好ましい本発明のアクリル系またはメタクリル系の共重合体結合剤は上記の式のポリマーであり、ここでAはn−ブチルメタクリレートであり、Bはn−ブチルアクリレートであり、Cはメチルメタクリレートであり、およびDはメタクリル酸である。
【0016】
全体の結合剤の量は、所定の光重合性組成物の全成分に関して、一般的に重量部で40%から80%までである。
【0017】
エチレン性不飽和モノマー
モノマーは光重合性組成物に重合する能力を付与して、および前記組成物の総合的性質に寄与する。効果的にそのようにするために、モノマーは化学線にさらされたときに重合を受ける能力のある少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含有しなければならない。
【0018】
好ましいモノマー化合物は多官能性であるが、ポリカプロラクトンのアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルのような単官能性モノマーもまた使用できる。単独のモノマーとしてまたは他のものと組み合わせて用いることができる好適なモノマーは以下を含む:1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレート、ポリプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレートおよび米国特許第3,380,831号において開示されたような類似の化合物、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAのジ−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ−2−メタクリルオキシエチルエーテル、ビスフェノールAのジ−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ−2−アクリルオキシエチルエーテル、テトラクロロ−ビスフェノールAのジ−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールAのジ−2−メタクリルオキシエチルエーテル、テトラブロモ−ビスフェノールAのジ−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールAのジ−2−メタクリルオキシエチルエーテル、1,4−ブタンジオールのジ−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン、およびポリカプロラクトンジアクリレート。
【0019】
好ましいモノマーは、ポリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、ポリプロポキシル化プロピレングリコールモノメタクリレート、およびポリプロポキシル化プロピレングリコールジメタクリレートを含む。
【0020】
全モノマーの量は、所定の光重合性組成物の全成分に関して、一般に10から50重量部までである。
【0021】
光開始剤または光開始剤系
単一の光開始剤または複数の成分を含有する光開始剤系もまた本発明の光重合性組成物中に存在する。光開始剤はハロゲン化−2,5−シクロヘキサジエノン、ベンゾフェノン、アルキルアリールケトンまたはジケトン種、またはそれらの混合物のような独特の種類のものでもよい。
【0022】
フリーラジカルを生成する種々の光開始剤の任意のものを本発明に用いることができる。ベンゾフェノン誘導体が好適であり、それはベンゾフェノン、ビス−4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、ビス−4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン(エチルミヒラーズケトン)、その他のアルキルアミノ基、クロロ、メトキシ、その他を用いて単一または複数で置換されたベンゾフェノン類のようなものである。好ましい化合物は、ベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、およびミヒラーズケトンを含む。置換されたキサントン類、チオキサントン類、アントロン類、およびフルオレノン類も同様に有用な開始剤であり、アルキル、クロロ、およびアルコキシで置換されたチオキサントン類が好ましい。シサック(Sysak) の米国特許第4,341,860号に記載されたもののような置換されたシクロヘキサジエノン類もまた使用でき、好ましい化合物においてアルキルおよびトリクロロメチル置換基の双方を4位に有する。
【0023】
有用なアルキルアリールケトン誘導体は、ベンゾイン、ピバロインのようなケトアルドニル(ketaldonyl)アルコール類、およびベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾインアリールエーテル類のようなアシロインエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類、ベンゾインジアルキルケタール類、ベンジル、ベンゾインエステル類、O−アシル化オキシミノケトン類、およびα−アミノアセトフェノン誘導体のようなα−アミノケトン類を含む。9,10−アントラキノン、1,4−ナフトキノン、およびフェナントレンキノンのような置換または無置換の多核性キノンもまた可能性のある開始剤である。
【0024】
電子および/または水素供与体として好適な第3級アミンもまた開始系の一部として使用できる。特に好ましいのはたとえば4−ジメチルアミノ安息香酸エチルのような置換N,N−ジアルキルアミノベンゼン誘導体などの第3級芳香族アミンである。
【0025】
本発明において有用なシクロヘキサジエノンは下式のものであり:
【0026】
【化1】
【0027】
ここでA、B、DおよびEの各々は、水素、1個から9個の炭素原子のアルキル基、ブロモ、クロロ、6個から10個の炭素原子のアリール基、アラルキル基(ここでアリール部は6個から10個の炭素原子のものでありおよびアルキル部は1個から5個の炭素原子のものである)、アルカリール基(ここでアリール部は6個から10個の炭素原子のものでありおよびアルキル部は1個から5個の炭素原子のものである)、1個から4個の炭素原子のアルコキシ基でもよく、および、AとBとおよびCとDとが一緒に選ばれたときにベンゼン環を形成してもよく、FはCCl3 またはCHCl2 であり;およびGは1個から18個の炭素原子のアルキル基および6個から10個の炭素原子のアリール基でもよい。4−メチル−4−トリクロロメチル−2,5−シクロヘキサジエノンのような具体的なシクロヘキサジエノン化合物はシサック(Sysak) の米国特許第4,341,860号の第2欄第50行から第3欄第37行に開示されている。シクロヘキサジエノン化合物を光開始剤系の一部として他の化合物と組みわせて使用してもよい。
【0028】
有用なジケトンは、ビアセチル、2,3−ジベンゾイル−2−ノルボルネン、ベンゾイルベンザルクロリド、2,2−ジブロモ−2−(フェニルスルホニル)プロパンジオン、α−ナフチル、2,3−ボルナンジオン、フェニルピルビン酸および2,4−ペンタンジオンを含む。用いられることができる典型的キノンは4−ベンゾキノン、2−ベンゾキノンジアジド、アントラキノン、2−メチルアントラキノン、、2,6−ジメトキシアントラキノン、2,4,8−トリクロロアントラキノン、アミノアントラキノン、1,4−ナフトキノン誘導体およびフェナントレンキノン類を含む。
【0029】
光開始剤として同様に有用なものは、米国特許第3,479,185号、第3,784,557号、第4,311,783号および第4,622,286号に開示されたもののような連鎖移動剤または水素供与体と組み合わされた2,4,5−トリフェニルイミダゾールダイマーである。好ましいヘキサアリールビイミダゾール(HABI)類は2−オルト−クロロ置換ヘキサアリールビイミダゾール類であり、ここでフェニルラジカル上の他の位置は無置換またはクロロ、メチルあるいはメトキシで置換される。この種類の幾つかの明確な好ましい開始剤は、オルト−クロロ−HABI(o−Cl−HABI)すなわち2,2′−ビス(2−クロロ−フェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,1′−ビ−1H−イミダゾール、o−EtO−HABIすなわち2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,1′−ビ−1H−イミダゾール、TCTM−HABIすなわち2,2′,4,4′−テトラ(2−クロロフェニル)−5,5′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)−1,1′−ビ−1H−イミダゾール、およびCDM−HABIすなわち2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)1,1′−ビ−1H−イミダゾールを含む。
【0030】
フォトポリマー組成物中で連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物は:N−フェニルグリシン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、その他;同じくマクラクラン(MacLachlan)の米国特許第3,390,996号の第12欄第18行から第58行に開示された多様な種類の化合物、たとえば(a)エーテル類、(b)エステル類、(c)アルコール類、(d)アリル型水素またはベンジル型水素を含有する化合物類、(e)アセタール類、(f)アルデヒド類、および(g)アミド類を含む。ビイミダゾール種の開始剤およびN−ビニルカルバゾールの両方を含む系において使用するための好適な水素供与体化合物は5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール;2−メルカプトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール;6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール;1−ドデカンチオール;およびそれらの混合物である。
【0031】
いくつかの好ましい光開始剤および光増感剤は、(上述したような)選択されたHABI類、ベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、p−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、p−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類、シクロヘキサジエノン類、キサントン類、チオキサントン類、ベンジルのジアルキルケタール類、アミノアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル類またはこれらの組み合わせであり、ここでアルキルは1個から4個の炭素原子を含有する。
【0032】
合計の光開始剤または光開始剤系の量は、与えられた光重合性組成物の全成分に関して、一般に重量部で0.5%から10%までである。
【0033】
一時的支持体
フォトレジスト塗膜のための支持体フィルムとして用いることが知られている任意の支持体フィルムを本発明に使用することができる。好ましくは温度変化に対する高い程度の寸法安定性を有する一時的支持体フィルムは、広範な種類のポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類およびセルロースエステル類から選択されてもよく、および約6から約200マイクロメートルの厚さを有してもよい。特に好適な支持体フィルムは約20マイクロメートルの厚さを有するポリエチレンテレフタレートである。
【0034】
必要に応じて有してもよい材料または添加剤
カバーフィルム
慣用のフォトレジスト要素においては、ロール形態において貯蔵されるときの粘着を防止するために、除去可能なカバーフィルム(カバーシート)によって光感受性層を保護することが必要であるかまたは高度に望ましい。保護カバーフィルムは基板に対する光画像形成可能な要素のラミネーションに先立って除去される。
【0035】
保護カバーフィルムは上記の一時的支持体フィルムのために記載された高重合体フィルムと同一の群から選択されてもよく、および同一の厚さの範囲を有してもよい;しかし、支持体(たとえばポリエステル層)とフォトポリマー(たとえばレジスト)の接着力に比較してフォトポリマーとの低い接着力を有するカバーシートを使用することが好ましい。25ミクロンの厚さのポリエチレンまたはポリプロピレンが特に好適である。
【0036】
その他の成分
フォトポリマー組成物に慣用的に加えられる他の化合物も同様に塗膜中に存在して、フィルムの物理的性質を変更してもよい。そのような成分は:接着力調節剤、熱安定化剤、光酸化剤、染料および顔料のような着色剤、架橋剤、粘度制御剤、塗布助剤、湿潤剤、剥離剤、およびその他同等のものを含む。
【0037】
いくつかのヘテロ環キレート化合物は、いくつかの他の化合物と同様に、銅被覆された基板への塗膜の接着を改善し、および/または処理中の残渣の形成を防止する。好適なヘテロ環化合物は、ハーリー(Hurley)等の米国特許第3,622,334号、ジョーンズ(Jones) の米国特許第3,645,772号およびウィード(Weed)の米国特許第4,710,262号において開示されたもののような物質を含む。好ましいヘテロ環成分は、ベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、1−クロロベンゾトリアゾール、4−および5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、およびメルカプトベンズイミダゾールを含む。クエン酸はこの方法において効果的な非ヘテロ環キレート化合物の例であり、塗膜の接着を改善し、および/または残渣の形成を防止する。
【0038】
種々の背景の染料を組成物に添加して組成物の色を強調し、および銅基板とのコントラストを付与することができる。使用されるいかなる着色剤も、使用される化学線に対して比較的に透明でなければならない。加えて光重合組成物は、たとえば接着力促進剤/調節剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、充填剤およびその他の材料などの、添加されて組成物の特性に影響を与える種々の他の添加剤を含有することができる。
【0039】
光重合性塗膜をソルダーマスクのような永久的レジストとして使用するときには、化学的にあるいは熱的に活性化される架橋剤を組み込んで、機械的または化学的性質を改善してもよい。本発明に有用な好適な架橋剤は先行技術の架橋剤であり、およびガーヴェイ(Gervay)の米国特許第4,621,043号、およびガイスラー(Geissler)等の米国特許第4,438,189号に開示されたものと同様にイイムレ(Iimure)の米国特許第4,961,960号に開示されたものを含み、ポリイソシアナート化合物とイソシアナート基ブロッキング剤との付加物、およびメラミン類、ウレア類、ベンゾグアナミン類等を用いたホルムアルデヒド縮合樹脂類のようなものを含む。
【0040】
フォトレジスト要素用途
好ましい実施の形態において、本発明のプロセスはイメージングプロセスであって、エッチングまたはメッキのような印刷回路の作成において発生するその後の処理工程を可能にするためのレジスト画像を銅被覆された基板上に作成するプロセス、あるいは印刷回路板上にハンダに抵抗力のある画像を形成する永久的塗膜を作成するプロセスである。製造された印刷回路の種類は、片面、両面または複数層を持つものであってもよい。
【0041】
主要なイメージングプロセスに関しては、光重合性レジスト塗膜層は液体として、またはセレステ(Celeste) の米国特許第3,469,982号に記載されたものに類似のラミネーションプロセスを用いる多層の転写要素からの予備成形された乾燥フィルムとして、付着される。多層のフォトレジスト塗膜要素は、一時的支持体フィルム(たとえばポリエチレンテレフタレート)、光画像形成可能レジスト塗膜、および好ましくは除去可能なカバーシート(たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン)をこの順序に有する。本発明の光重合性塗膜層は、銅被覆された基板上で用いるときには、10から100ミクロンまで(0.4から4mil)の合計厚さの範囲で存在する。もしカバーシートが存在すれば、それは最初に除去され、そしてレジスト塗膜の暴露された表面があらかじめ清浄にされた基板の銅被覆された表面に熱および/または圧力を、たとえば慣用の熱ロールラミネータを、用いてラミネートされる。その積層物は典型的には一時的支持体フィルムを通して化学線に対して画像状にさらされるが、いくつかの場合においては、その支持体フィルムはイメージング前に除去されて解像度およびその他の前述の性質を改善してもよい。
【0042】
付着された光画像形成可能なレジストは次に化学線に対して画像状にさらされて露光された区域が硬化あるいは不溶化する。次にすべての未露光の区域は典型的には水性の0.85%炭酸ナトリウム現像剤溶液を用いて30℃において完全に除去される。前記現像剤溶液は、露光された区域の結着性または接着力に有害な影響を与えることなく、2分以内に未露光の区域を選択的に溶解、剥離あるいは分散する。基板上の現像されたレジスト画像は次に回路の作成におけるさらなる処理工程、たとえば電解酸性銅メッキ(electrolytic acid copper plating)または銅エッチングプロセスなど、にさらされる。ひとたびさらされたフォトレジストがその機能を果たしてしまえば、一般にそのレジストは水性の水酸化物を基盤とする剥離溶液によって回路基板から除去される。前記剥離溶液が有機アミンまたは溶媒を含有して剥離速度を改善するかあるいは金属の侵食または汚染を最少化してもよい。
【0043】
定義
良好な側壁形状
露光されかつ現像されたフォトレジストの良好な側壁は、目視検査において、(a)レジストの壁またはレジストの表面上に欠陥、すなわちグージ(gouge) 、穴またはマウスバイト(mousebite) 、を実質的に示さないもの、(b)特にレジストの上部端においておよび画像の壁面上に、現像液による侵食または膨潤を実質的に示さないもの、(c)基板表面の平面に対して垂直な平面内に存在する平面状の側壁を有するもの、(d)基板表面におけるレジストのアンダーカット(負の足)を実質的にもたないもの、(e)レジストの基部が、レジストがないと意図された区域への、特に不規則な、拡張(正の足)を実質的にもたないもの、および(f)広い範囲の露光および現像条件においてこれらの特徴を示すもの、である。
【0044】
劣等な側壁形状
上述した1つまたは2つ以上の欠陥を示す側壁。
【0045】
除去時間
銅積層物の表面から未露光のフォトレジストを洗い流すか、溶解するか、あるいは分散するために現像液に必要な時間(単位は秒)。
【0046】
ブレークポイント
銅積層物の表面から未露光のフォトレジストが洗い流されるか、溶解されるか、あるいは分散されるコンベア化された噴霧現像機内への距離のパーセント。たとえば、25%ブレークポイントは未露光レジストの25%が除去される現像剤チャンバーを通る経路の点である。フォトレジストの画像形成された区域は除去時間の4倍にわたり現像剤チャンバー内にある。75%ブレークポイントは現像剤チャンバーへの経路の75%である。フォトレジストの画像形成された領域は、除去時間のわずか1.5倍にわたって現像剤内にある。
【0047】
現像の許容度
低露光エネルギー/低ブレークポイントを含めて種々の露光および現像条件下で良好な側壁を再現するレジストの能力。良好および劣悪な現像の許容度を有するレジストは、それぞれ種々の露光および現像条件において良好な側壁を再現するための比較的高いおよび比較的低い能力を有するようになる。
【0048】
** 各結合剤(ポリマー)について、組成をコモノマーおよびポリマー中に存在するコモノマーの重量パーセントで与える。各コモノマーの重量パーセントを各所定のポリマーのコモノマーのリスト内にその順序に与える。Mw は所定のポリマーの重量平均分子量である。
【0049】
その他の処方の成分
【0050】
【表1】
* 上述の各場合において化合物名の横の番号は与えられた化合物のCAS登録番号(CAS#)である。
【0051】
【実施例】
別に示さない限り、すべての温度は摂氏温度で示され、およびパーセントは重量パーセントである。
【0052】
すべての(本発明のおよび対照の)結合剤は重合技術の当業者に知られている重合技術(たとえば、乳化、懸濁および/または溶液)を用いて調製された。
【0053】
これらの実施例においては、所定の本発明の結合剤を含有する光重合性組成物を、対応する所定の比較する結合剤を含有する光重合性組成物に対する比較に基づいて評価した。実施例の多くにおいて、各々別個の対照の結合剤を有するいくつかの比較組成物がある。
【0054】
これらの実施例においてサンプルを準備することおよびテストすることのために用いられた一般的方法は、具体的な実施例において別に指示されない限り、以下に概説したようなものである。
【0055】
塗布溶液
・ 各実施例の組において、十分な量の原液を調製した。全ての塗布溶液は、アセトン/メタノールの88/12重量%の混合物中で、塗布されるべき溶液中に約50%の固体を与える固体濃度で調製された。原液はいかなる結合剤も含有しなかったが、塗布溶液のためのその他の全ての材料(成分)を含有した。
【0056】
・ 原液を適切な数の個別の塗布溶液サンプルに分割した。
【0057】
・ 所定のサンプルについて、評価中の結合剤をその所定の個別の塗布溶液サンプルに加えた。
【0058】
・ 塗布溶液サンプルをすべての成分が溶解するまで攪拌した。
【0059】
塗布
・ 個別の塗布溶液はドクターブレードを用いてキャストして、望む乾燥厚さを与えた。すべての塗布溶液は、アセトン/メタノールの88/12重量%の混合物中で、最終的な塗布溶液サンプル中に約50%の固体を与える固体濃度で調製された。
【0060】
・ 塗膜は一時的なポリエステル支持体上に作成されて、典型的には75ゲージ(gauge) の厚さを有した。
【0061】
・ キャストされた溶液は、好ましくは一晩中、環境温度で風乾することが許されて、評価のための各乾燥フィルムサンプルを与えた。
【0062】
・ 板状の塗膜に対して、ポリエチレン保護層(カバーシート)を付着しなかった。
【0063】
・ これらの実施例の各光重合性組成物は、以下の2つの異なるポリエステルサンプルの一つまたは両方の上に塗布された。一方のポリエステル(ポリエステル1)は75GF Mylar(登録商標)(イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE) )であって、他方(ポリエステル2)はテイジン75G2ポリエステル(テイジン・リミテッド、千代田区、東京、日本)であった。
【0064】
テストサンプルの調製
・ 用いられた基板はブラシでこすって洗われた銅被覆されたガラス/エポキシ積層物であった。
【0065】
・ 塗膜(乾燥フィルム)の基板に対するラミネーションはデュポンの熱ロールラミネータ(デュポン(Du Pont, Wilmington, DE) )を用いて行われて、105℃において1.2メートル毎秒の速度で通常のニップ圧を用いて運転された。
【0066】
・ 各乾燥フィルムサンプルの露光は、20ミクロンから200ミクロンまでの線/間隔の形状を有する銀製アートワークを使用して、かつストーファー(Stouffer)41階段光学くさび上の適当なステップを保持するように選択された露光エネルギーを用いたデュポンPC530プリンタ(デュポン・カンパニー(Du Pont
Co., Wilmington, DE) )を用いて行われた。
【0067】
・ (露光水準はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレット上の保持されたステップによって特徴づけられて、露光は光ツールを通して行われて、イメージングの完了時に、100ミクロン幅のフォトレジスト線を与えた。)
・ 露光に続いて、露光された乾燥フィルムサンプルの各々の現像を1%無水炭酸ナトリウムを含有する現像剤の中で行い、現像は30℃(華氏85度)で軟水のすすぎの使用を伴って行った。
【0068】
・ 現像速度は、除去時間(レジストの除去のために現像剤チャンバー内で必要な時間)に基づいて調節されて、評価中の各結合剤について適当なブレークポイントを得た。
【0069】
・ 種々の露光レベル、現像ブレークポイントおよびポリエステルの種類についてデータを得た。
【0070】
・ レジストが取り除かれる(すなわち、レジストが銅積層物から取り除かれる)現像剤の現像チャンバーの中への距離のパーセントであるブレークポイントは目視観測により決定した。
【0071】
SEM分析
・ SEM分析のための所定のサンプルは現像されたパネルの100ミクロン線/間隔の組から得られた。
【0072】
・ 用いられたSEMはISI ABT(現在はトプコン(Topcon)として知られている)製のモデルSR50A SEM装置であった。
【0073】
・ 各サンプルについて、500倍の倍率において顕微鏡写真を得た。
【0074】
・ 以下に示した半定量的SEM評価スケールを用いて画像形成されたフォトレジストの側壁形状の品質について、顕微鏡写真を視覚的に評価した。
【0075】
SEM評価スケール
・ レジスト側壁の3つの部分、すなわちレジストの上端、レジストの中央(側壁)、レジストの基部(所定のパネルのレジスト/銅界面において)を評価した。
【0076】
・ レジストの各部分について+2(最良)から−2(最悪)の評価スケール;全ては顕微鏡写真の目視観測に基づいている。
【0077】
・ レジストの頂部の端
・ +2はライン端の膨潤が無いことを意味する。
【0078】
・ −2は明白なノーズ(nose)を伴う重度の膨潤を意味する。最悪の場合においては、そのノーズがのこぎり状の外観を伴って非常にうねっている。
【0079】
・ レジストの中央
・ +2は目にみえる侵食も膨潤も持たない滑らかな側壁を意味する。
【0080】
・ −2はレジスト中にグージ(gouge) またはマウスバイト(mousebite) (すなわちレジスト部分が欠けていること)の外観を伴う重度の侵食を意味する。
【0081】
・ レジストの基部
・ +2は、正の足も負の足もほとんどなく、グージもマウスバイトも無いことを意味する。
【0082】
・ −2はマウスバイトおよびグージの外観を伴う明白な正の足または負の足を意味する。
【0083】
・ 正の評価が大きい程、画像形成されたレジストの品質が良好であり、および印刷回路板製造において、画像形成されたレジストが良好に形成された欠陥のない線/間隔を与える性質が高い。
【0084】
・ 最良の場合について理想的には、レジストは基板(銅積層物)表面の平面に対して垂直な平面内にある完全に平面状の側壁を与えるべきである。これは+2の場合である。
【0085】
・ Rの和(sum R) はレジスト側壁の頂部、中央、および基部についての3つの個別の評価の数の和である。これらの数値は実施例の表中に与えられる。Rの和の値における見積もり誤差は99%信頼係数において0.9以下である。
【0086】
(実施例1)
この実施例において、1A−Eと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質について評価された。これらの組成物は、結合剤の選択を除いて同一のものであり、その結合剤の選択は表2に示したように変更された。これらの組成物(1A−E)のその他の成分は表16に記載されたようなものであった。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては、I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方では他の結合剤(C−1、C−2−a、C−2−b、C−3)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14が保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表2に要約される。
【0087】
【表2】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0088】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0089】
この実施例は本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル1Aが、それぞれ異なる対照の結合剤(本発明の範囲外)を有するその他のサンプルに比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。本発明のI−1−a結合剤は、いずれの支持体(ポリエステル1またはポリエステル2)を用いた対照の結合剤よりも著しく良好に機能した。
【0090】
(実施例2)
この実施例において、2A−Eと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質について評価された。これらの組成物は、結合剤の選択を除いて同一のものであり、その結合剤の選択は表3に示したように変更された。これらの組成物(2A−E)のその他の成分は表16に記載されたようなものであった。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては、I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方では他の結合剤(C−1、C−2−a、C−5、C−6)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14またはステップ19のいずれかが保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表3に要約される。
【0091】
【表3】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0092】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0093】
この実施例は本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル2Aが、それぞれ異なる対照の結合剤(本発明の範囲外)を有するその他のサンプルに比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。本発明のI−1−a結合剤を用いたサンプル2Aの結果は、ステップ14およびステップ19の双方における露光に関して、および支持体としてポリエステル1を使用した対照の結合剤の組成物に比較して著しく良好であった。
【0094】
(実施例3)
この実施例において、3A−Cと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質について評価された。これらの組成物は、結合剤の選択を除いて同一のものであり、その結合剤の選択は表4に示したように変更された。これらの組成物(3A−C)のその他の成分は表16に列挙されたようなものであった。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては、I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方では他の結合剤(C−1およびC−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14またはステップ19のいずれかが保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表4に要約される。
【0095】
【表4】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0096】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0097】
この実施例は本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル3Aが、それぞれ異なる対照の結合剤(本発明の範囲外)を有するその他のサンプル(3Bおよび3C)に比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。本発明のI−1−a結合剤を用いたサンプル3Aの結果は、ステップ14およびステップ19の双方における露光に関して、対照の結合剤の組成物に比較して著しく良好であった。
【0098】
(実施例4)
この実施例において、4D−Fと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質について評価された。これらの組成物は、結合剤の選択を除いて同一のものであり、その結合剤の選択は表5に示したように変更された。これらの組成物(4D−F)のその他の成分は表16に列挙されたようなものであった。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては、I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方では他の結合剤(C−1およびC−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14またはステップ19のいずれかが保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表5に要約される。
【0099】
【表5】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0100】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0101】
この実施例は、本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル4Dが、それぞれ異なる対照の結合剤(本発明の範囲外)を有する他のサンプル(4Eまた4F)と比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。本発明のI−1−a結合剤を有するサンプル4Dについての結果は、ステップ14およびステップ19の双方における露光について、および25%現像ブレークポイントを用いた両者について対照の結合剤の組成物に比較して著しく良好であった。
【0102】
【実施例5】
この実施例において、5A−Cと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質について評価された。これらの組成物は、結合剤の選択を除いて同一のものであり、その結合剤の選択は表6に示したように変更された。これらの組成物(5A−C)のその他の成分は表16に列挙されたようなものであった。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては、I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方では他の結合剤(C−1およびC−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14またはステップ19のいずれかが保持されるような水準においてであった。現像は75%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表6に要約される。
【0103】
【表6】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0104】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0105】
この実施例は、本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル5Aが、それぞれ異なる対照の結合剤(本発明の範囲外)を有する他のサンプルと比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。本発明のI−1−a結合剤を有するサンプル5Aについての結果は、ステップ14およびステップ19の双方における露光について、および75%現像ブレークポイントを用いた両者について対照の結合剤の組成物に比較して著しく良好であった。
【0106】
(実施例6)
この実施例において、6D−Fと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質について評価された。これらの組成物は、結合剤の選択を除いて同一のものであり、その結合剤の選択は表7に示したように変更された。これらの組成物(5A−C)のその他の成分は表16に列挙されたようなものであった。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては、I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方では他の結合剤(C−1およびC−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14またはステップ19のいずれかが保持されるような水準においてであった。現像は75%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表7に要約される。
【0107】
【表7】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0108】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0109】
この実施例は、本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル6Dが、それぞれ異なる対照の結合剤(本発明の範囲外)を有する他のサンプルと比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。本発明のI−1−a結合剤を有するサンプル6Dについての結果は、ステップ14およびステップ19の両方における露光について、および75%現像ブレークポイントを用いた両者について対照の結合剤の組成物に比較して著しく良好であった。
【0110】
(実施例7)
この実施例においては7A−Dと呼ばれる光重合性組成物が調製されて、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質を評価した。これらの組成物は、結合剤の選択および光開始剤の選択を除いて同一であり、それらの選択が表8に示したように変化した。これらの組成物に関する全成分は表17に記載されたようなものである(具体的な結合剤は表8に記載されたように変化する)。結合剤組成物は用語集内で与えられる。この実施例においては本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方他の結合剤(C−2−a)が 結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線露光はストーファー(Stouffer)−41濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ14またはステップ19のいずれかが保持されるような水準においてあった。現像は75%ブレークポイントで処理された。得られた結果は表8に要約される。
【0111】
【表8】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0112】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0113】
サンプル7A,Bはベンゾフェノンを基盤とした光開始剤系を用いた。
【0114】
サンプル7C,Dはo−Cl−HABIを基盤とした光開始剤系を用いた。
【0115】
この実施例は、本発明のI−1−a結合剤とともに2つの異なる光開始剤系のいずれかを有する光重合性組成物が、本発明ではない対照の結合剤(C−2−a)を有する対照の組成物に比較して、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。この実施例のすべての現像は75%ブレークポイントにおいてであった。
【0116】
(実施例8)
この実施例は3つの異なる本発明の結合剤(I−1−a、I−2およびI−3)のそれぞれが、実施例9に比べて比較的低い架橋する性質を持った光重合性組成物の中に存在するときに、同一の光重合性組成物中に存在する対照の結合剤に比べて上質の側壁形状を与えたことを明らかにする。この実施例においては、8A−Dと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質が評価された。これらの組成物は結合剤の選択を除いて同一であり、その選択は表9に記載されたように変化した。これらの組成物(8A−D)のすべての成分は表17に記載されたようなものであった(具体的な結合剤は表9に示したように変化した)。結合剤組成物は用語集の中で与えられる。この実施例においては結合剤I−1−a、I−2およびI−3が本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方その他の結合剤(C−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ19が保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイント(BP)または75%ブレークポイント(BP)のいずれかで処理された。得られた結果は表9に要約される。
【0117】
【表9】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0118】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0119】
光重合性組成物8A−Dは、サンプル9E−H(表10参照)に比べて、低い架橋する性質を有する。
【0120】
この実施例は、本発明のI−1−a、I−2およびI−3結合剤をそれぞれ含有するサンプル8A、8Bおよび8Cが、対照の結合剤(C−2−a結合剤、本発明の範囲外)を有するサンプル8Dと比べて、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。
【0121】
(実施例9)
この実施例は3つの異なる本発明の結合剤(I−1−a、I−2およびI−3)のそれぞれが、実施例8に比べて比較的高い架橋する性質を持った光重合性組成物の中に存在するときに、同一の光重合性組成物中に存在する対照の結合剤に比べて上質の側壁形状を与えたことを明らかにする。この実施例においては、9E−Hと呼ばれる光重合性組成物が調製され、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質が評価された。これらの組成物は結合剤の選択を除いて同一であり、その選択は表10に記載されたように変化した。これらの組成物(9E−H)のすべての成分は表17に記載されたようなものであった(具体的な結合剤を除く、その結合剤は表10に示したように変化した)。結合剤組成物は用語集の中で与えられる。この実施例においては結合剤I−1−a、I−2およびI−3が本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方その他の結合剤(C−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ19が保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイント(BP)または75%ブレークポイント(BP)のいずれかで処理された。得られた結果は表10に要約される。
【0122】
【表10】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0123】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0124】
光重合性組成物9E−Hは、サンプル8A−D(表9参照)に比べて、高い架橋する性質を有する。
【0125】
この実施例は、それぞれ本発明のI−1−a、I−2およびI−3結合剤を含有するサンプル9E、9Fおよび9Gが、対照の結合剤(C−2−a結合剤、本発明の範囲外)を有するサンプル9Hと比べて、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。
【0126】
(実施例10)
この実施例は、本発明の結合剤を含有するフォトスピード(photospeeds) の幅を有する光重合性組成物全てが、対照の結合剤を含有する対応する対照の組成物に比べて、改善された側壁形状を示すことを明らかにする。この実施例においては、10A−Iと呼ばれる光重合性組成物が調製されて、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質を評価された。これらの組成物は、10A−Dが対照の結合剤C−2−aを含有し、およびアルファベット順に10Aから10Dまで進むにつれてフォトスピードが増加するようなものであった。同様に、組成物10E−Iは、10E−Iが本発明の結合剤I−1−aを含有し、およびアルファベット順に10Eから10Iまで進むにつれてフォトスピードが増加するようなものであった。これらの組成物(10A−I)のすべての成分は表18および表19に記載されたようなものであった(具体的な結合剤を除く、その結合剤は表11に示したように変化した)。結合剤組成物は用語集の中で与えられる。この実施例においては結合剤I−1−aが本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方その他の結合剤(C−2−a)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ19またはステップ26のいずれかが保持されるような水準においてであった。現像は50%ブレークポイント(BP)で処理された。得られた結果は表11に要約される。
【0127】
【表11】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0128】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0129】
注:この実施例においてすべての現像は50%BPの状態である。
【0130】
この実施例において、アルファベット順に10Aから10Dまでフォトスピードの増加があり、同様にアルファベット順に10Eから10Iまでフォトスピードの増加がある。サンプル10A−Dは、(表11に示したような)結合剤の変更を除いて、10E−Iに対応している。
【0131】
この実施例は、それぞれ本発明のI−1−a結合剤を含有するサンプル10E−Iが、対照の結合剤(C−2−a結合剤、それは本発明の範囲外である)を有するサンプル10A−Dと比べて、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。優秀な側壁形状および現像の許容度が、対照のサンプル10A−Dとはっきりとした対照をなして、フォトスピードが増大するような10E−Iの系列を通して維持された。本発明の結合剤を用いた各サンプルのこの改善された性能は、対照の結合剤を用いた対照のサンプルの性能と比較して、より高いフォトスピードにおいて特に著しかった。
【0132】
(実施例11)
この実施例においては、11A−Pと呼ばれる光重合性組成物が調製されて、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質を評価された。これらの組成物はキレート化剤またはキレート化剤系の選択を除いて同一であり、その選択は表12に記載されたように変化した。この実施例において試験されたキレート化剤(単数または複数)は、1)サンプル11A−D中には存在しない、2)サンプル11E−H中の5−クロロベンゾトリアゾール/クエン酸、3)サンプルI−L中の5−クロロベンゾトリアゾール/4,5−カルボキシベンゾトリアゾール、および4)サンプルM−P中のベンゾトリアゾールであった。これらの組成物の成分は表20および表21に記載されたようなものであった。結合剤組成物は用語集の中で与えられる。この実施例においては、結合剤I−1−aおよびI−3が本発明の結合剤(本発明の範囲内)であり、一方3つの他の結合剤(C−2−a、C−4およびC−8)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ19またはステップ26が保持されるような水準においてであった。各場合の現像は25%ブレークポイント(BP)および50%ブレークポイント(BP)で処理された。得られた結果は表12に要約される。
【0133】
【表12】
記号:
種類はサンプルの種類であり:Iは本発明のもの、Cは対照のものを表す;
T/M/B は上述のようにそれぞれレジストの頂部、レジストの中央、およびレジストの基部についての個別の評価である。
【0134】
Rの和はレジスト側壁の頂部、中央、基部についての3つの個別の評価の数字の和である。
【0135】
*ポリエステルのタイプ2を用いた。
【0136】
この実施例は、キレート化剤を含有しないかまたは3つの別個のキレート化剤の内の1つ(すなわち、5ClBT/CA、5ClBT/CBTおよびBT)のいずれかを含有する比較サンプルについて、本発明のI−1−aまたはI−3結合剤のいずれかを含有するサンプルが、対照の結合剤(C−2−a、C−4、またはC−8のいずれか)を有するサンプルと比べて、著しく改善された側壁形状を示したことを明らかにする。
【0137】
(実施例12)
この実施例は、さらなるスチレンのコモノマーを有する本発明の結合剤を含有する光重合性組成物が、本発明において有効であり、良好な側壁形状を有するイメージされたレジストサンプルを与えることを明らかにする。
【0138】
この実施例においては、12A−Lと呼ばれる光重合性組成物が調製されて、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質を評価された。これらの組成物は結合剤の選択を除いて同一であり、あるものは本発明のスチレン化結合剤を含有し、その他は本発明の非スチレン化結合剤を含有し、およびその他は対照の結合剤を含有した。結合剤は表13に示すように変化した。これらの組成物(12A−L)の成分は表22に記載されたようなものであった。結合剤組成物は用語集の中で与えられる。この実施例においては、結合剤I−1−aおよびI−1−bが本発明の非スチレン化結合剤(本発明の範囲内)であり、およびI−4−bが本発明のスチレン化結合剤である。他の結合剤(C−7−a、C−7−bおよびC−7−c)が対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光はストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ19が保持されるような水準においてであった。現像は25%ブレークポイント(BP)でおよび75%ブレークポイント(BP)で処理された。得られた結果は表13に要約され、それはスチレン化結合剤および非スチレン化結合剤の双方が、フォトレジスト組成物中に存在するときに、イメージされたレジストパターンの良好な側壁形状を与えることにおいて有効であることを示す。
【0139】
【表13】
*ポリエステルのタイプ1を用いた。
【0140】
(実施例13)
この実施例もまた、さらなるスチレンのコモノマーを有する本発明の結合剤を含有する光重合性組成物が、本発明において有効であり、良好な側壁形状を有するイメージされたレジストサンプルを与えることを明らかにする。
【0141】
この実施例においては、13A−Hと呼ばれる光重合性組成物が調製されて、そして上述の半定量的スケールを用いて側壁の品質を評価された。組成物13A−Dは結合剤の選択を除いて同一であって、あるものは本発明のスチレン化結合剤を含有し、その他は本発明の非スチレン化結合剤を含有し、およびその他は対照の結合剤を含有した。同様に、組成物13E−Hは結合剤の選択を除いて同一であった。結合剤は表14および表15に示すように変化した。これらの組成物(13A−H)の成分は表22に記載されたようなものであった。結合剤組成物は用語集の中で与えられる。この実施例においては、結合剤I−1−aおよびI−1−bが本発明の非スチレン化結合剤(本発明の範囲内)であり、およびI−4−aが本発明のスチレン化結合剤である。他の結合剤(C−2−a)は対照の結合剤(本発明の範囲外)である。この実施例における紫外線の露光は、表14に示した実験についてはストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ19が保持され、一方表15に示した実験についてはストーファー(Stouffer)41−濃度段階タブレットを使用して現像中にステップ26が保持されたような水準においてであった。それぞれの場合において、現像は25%ブレークポイント(BP)でおよび75%ブレークポイント(BP)で処理された。得られた結果は表14および表15に要約され、それらはスチレン化結合剤および非スチレン化結合剤の双方が、フォトレジスト組成物中に存在するときに、イメージされたレジストパターンの良好な側壁形状を与えることにおいて有効であることを示す。
【0142】
【表14】
ポリエステルのタイプ2を用いた。
【0143】
【表15】
ポリエステルのタイプ2を用いた。
【0144】
【表16】
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0145】
【表17】
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0146】
【表18】
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0147】
【表19】
(表18の続き)
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0148】
【表20】
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0149】
【表21】
(表20の続き)
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0150】
【表22】
*すべての成分は(実質的にすべての塗布溶媒が除去されている状態の)塗布されかつ乾燥されたフォトポリマーフィルムについてである
【0151】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることにより、側壁にマウスバイト、グージまたはフットのような欠陥を持たないレリーフ画像(たとえばフォトレジストパターン等)を形成することが可能である。また本発明の組成物は現像条件に対する許容度が大きく、種々の条件においても良好なレリーフ画像を与える。
Claims (7)
- 画像状の露光および現像において良好な側壁形状を与えるために処方された光重合性組成物であって、前記組成物が:
(a)20,000から160,000の範囲の重量平均分子量を有するポリマー結合剤であって、前記結合剤が:
(A)w(B)x(C)y(D)z (式I)または
(A)w(B)x(C)y(D)z(E)u (式II)
の化学式を有するポリマーを有し、ここでAは置換されたまたは無置換のC4−C10アルキルメタクリレートであり、Bは置換されたまたは無置換のC4−C10アルキルアクリレートであり、Cはメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選択され、Dはメタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選択され、Eはスチレンであり;および
ここでw、x、y、zおよびuは前記ポリマー結合剤のコモノマーの重量%であり、wが22から27%、xが15から20%、yが30から40%、zが20から25%、およびuが1から30%である、前記ポリマー結合剤と;
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと;
(c)光開始剤または光開始剤系からなる群から選択される少なくとも1つの成分と
で実質的に構成され、前記光重合性組成物が成分(a)の中和または部分的中和に用いられる塩基性化合物を含有しないことを条件として伴うことを特徴とする光重合性組成物。 - 請求項1に記載の組成物において、式Iのポリマー結合剤を含有することを特徴とする組成物。
- 請求項2に記載の組成物において、Aが置換または無置換のC4−C8アルキルメタクリレートであり、およびBが置換または無置換のC4−C8アルキルアルキレートであることを特徴とする組成物。
- 請求項3に記載の組成物において、Aが置換または無置換のC4−C6アルキルメタクリレートであり、およびBが置換または無置換のC4−C6アルキルアルキレートであることを特徴とする組成物。
- 請求項4に記載の組成物において、Aがメタクリル酸ブチルであり、Bがアクリル酸ブチルであり、Cがメタクリル酸メチルであり、およびDがメタクリル酸であることを特徴とする組成物。
- 請求項2に記載の組成物において、前記ポリマー結合剤が40,000から100,000の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする組成物。
- 請求項6に記載の組成物において、前記ポリマー結合剤が55,000から65,000の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする組成物。
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