KR19990023879A - 개선된 측벽 기하구조 및 현상 관용도를 갖는 광중합성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 이미지 형성시에 개선된 측벽 기하구조 및 현상 관용도를 제공하는 광중합성 조성물 및 관련된 요소 및 방법에 대하여 개시하고 있다. 이들 조성물은 하기의 식을 갖는 중합체 결합제를 함유한다.
(A)w(B)x(C)y(D)z
상기 식에서,
A는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 메타크릴레이트이고,
B는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 아크릴레이트이고,
C는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고,
D는 메타크릴산 및 아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되고,
w, x, y 및 z는 중합체 결합제중의 공단량체의 중량 %이고, w는 5 내지 40 중량 %, x는 5 내지 40 중량 %, y는 10 내지 70 중량 % 및 z는 15 내지 30 중량 %이다.
특정 태양에 있어서, 스티렌은 임의의 중합체 결합제의 첨가 공단량체이다.
Description
본 발명은 처리되어 개선된 측벽 기하구조 및 현상 관용도를 갖는 양각 이미지(예를 들어, 이미지 형성된 포토레지스트 패턴 또는 이미지 형성된 프루핑(proofing) 또는 플렉소그래픽 인쇄판 패턴)를 제공할 수 있는 개선된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
광중합성 조성물은 구리-피복 글래스 에폭시와 같은 기판상에 포토레지스트(또는 레지스트) 층을 형성시키는데 사용되어, 선택적 에칭 또는 전기도금과 같은 기판의 선택적 가공을 허용한다. 또한, 광중합성 조성물은 이미지 형성된 기판상에 영구적인 납땜 마스크 층을 형성시키는데 사용되어 인쇄 회로판(PCB) 제조에 있어서 후반의 납땜 과정 동안에 그 아래 있는 배선이 납땜에 노출되지 않도록 보호한다. 인쇄 회로판(PCB)의 제조를 위한 포토레지스트 및 납땜의 이용은 문헌[Photoresist-Materials and Processes, by William S. DeForest, McGraw-hill, 1988(3rd Edition), 및 Handbook of Printed Circuit Manufacturing by Raymond H. Clark, Van Nostrand Reinhold, 1985]에 기술되어 있다. 광중합성 레지스트 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제3,469,982호에 공지되어 있고, 여기서는, 커버 시이트와 일시적인 지지체 사이의 광중합성 층 형태로서 샌드위치 구조를 갖는 필름 레지스트에 대하여 기술하고 있다. 코팅을 위한 용매가 실질적으로 모두 제거된 포토레지스트 및 납땜 마스크 제품은 건조 필름으로서 공지되어 있다. 인쇄 산업에 있어 오프-프레스 프루핑을 위한 광중합성 프루핑 필름의 용도는 문헌(Principle of color proofing, by Michael H. Bruno, GAMA Comunications(Salem, NH), 1986)에 기술되어 있다. 플렉소그래픽 인쇄판의 생산에 사용하기 위한 플렉소그래픽 광중합체 필름의 용도는 문헌[Flexography-Principles and Practices, Fourth Edition, Foundation of Flexographic Technical Association, (Ronkonkoma, NY), 1992]에 기술되어 있다.
인쇄 회로판의 기술 수준이 보다 미세한 라인/간격을 형성시키는 쪽으로 발전함에 따라, 이러한 기판을 제조하기 위하여 사용되는 포토레지스트 재료에 대한 요구도 보다 커지고 있다. 이는 생산 수준을 감소시키거나 포토레지스트 제품의 제조 비용을 증가시키지 않고 개선된 성능을 수용하여야 한다는 커다란 부담을 레지스트 제조자에게 지우고 있다. 프루핑 및 플렉소그래픽 인쇄에 광중합성 조성물을 사용하는 데도 유사한 고려가 적용된다.
미세 라인/간격을 갖는 인쇄 회로판(PCB)의 제조에 사용하기 위하여, 사용되는 포토레지스트는 이미지 형성시에 노출되고 현상된 포토레지스트가 우수한 측벽 기하구조를 갖는 레지스트 패턴을 갖도록 하는 것이 중요하다[즉, 측벽은 매끄럽고, 평면이며, 기판 표면과 90。의 각을 형성하고, 마우스바이트(mousebite), 가우지(gauge), 푸트(foot) 등과 같은 결점을 갖지 않음]. 우수한 측벽 기하구조를 제공하는 포토레지스트는 우수한 측벽 기하구조를 제공하지 않는 다른 유사한 포토레지스트와 비교하여 인쇄 회로판의 제조에 있어 보다 우수한 성능을 나타낼 것이다. 우수한 측벽 기하구조를 제공하는 포토레지스트는, 다른 점에서는 대등하나 우수한 측벽 기하구조를 제공하지 않는 다른 유사한 포토레지스트와 비교하여, 보다 큰 해상능을 나타내고, 보다 미세한 라인/간격의 PCB 생산에 있어 유용하고, 인쇄 회로판의 제조에 있어 보다 적은 결점 및 보다 큰 수율을 제공한다.
본 발명의 광중합성 조성물과 다소 관련이 있는 광중합성 조성물은 문헌[ (1)일본 특허 공개 제7-333846호, (2) 일본 특허 공개 제4-153275호]에 개시되어 있다. 문헌 (1)은 2 개의 중합체 결합제 성분을 함유하는 결합제 시스템을 함유하는 광중합성 조성물에 대하여 개시하고 있으며 단일 결합제 성분을 갖는 어떠한 조성물도 포함하지 않는다. 문헌 (2)는 염기성 화합물을 사용하여 결합제의 산 관능기를 중화시키거나 부분적으로 중화시켜 수성 매질중에서 분산성으로 제조된 전착 조성물에 대하여 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제7-333846호에 개시되어 있는 것들과 같이 2 개 이상의 결합제 성분을 함유하는 조성물이 몇몇의 용도에서 포토레지스트로서 유용할 수 있는 반면, 이들은 종종 용도와 관련하여, 특히, 미세 라인 및 간격을 갖는 최상의 PCB를 형성하는데 필요한 고 해상능 용도에서는 한계가 있다. 특히, 2 개 이상의 결합제가 분자량, 산가 등과 같은 그들의 성질에 있어 실질적으로 상이할 때, 2 개 이상의 결합제는 서로 또는 다른 것과 완전하게 상용적이지 않고, 이 경우에 있어 결합제는 결합제가 광중합성 조성물(들)중에 존재할 때, 부분적으로 또는 실질적으로 분리된 상 영역으로 분리될 수 있거나 종종 분리된다. 이러한 상 분리가 일어날 때, 현상 결점, 예를 들어, 현상 공정 동안에 특정 영역이 보다 쉽게 씻겨지고, 레지스트 측벽에 가우지 또는 마우스바이트가 존재하게 되는 결함있는 측벽을 갖는 이미지 형성된 레지스트를 생성할 수 있다. 이러한 결점은 복수의 결합제를 갖는 레지스트를 사용한 PCB의 제조에 있어서, 미세 라인/간격을 얻는데 매우 불리하다.
우수한 측벽 기하구조 및 낮은 결점 수준을 갖는 이미지 형성된 레지스트를 제공하기 위한, 특히, 미세 라인/간격을 갖는 이미지 형성된 광중합체 패턴(예를 들어, 이미지 형성된 레지스트)의 생성을 포함하는 용도를 위하여, 그들 고유의 경향을 갖는 효과적인 광중합성 조성물에 대한 필요성이 지속되고 있다.
하나의 태양에 있어서, 본 발명은 이미지 방식으로의 노출 및 현상시에 우수한 측벽 기하구조를 제공하기 위하여 배합된 광중합성 조성물에 관한 것이고, 본질적으로
(a) 20,000 내지 160,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 하기의 식을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 결합제,
식 (I) : (A)w(B)x(C)y(D)z또는
식 (II) : (A)w(B)x(C)y(D)z(E)u
(상기 식에서,
A는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 메타크릴레이트이고, B는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 아크릴레이트이고, C는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, D는 메타크릴산 및 아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되고, E는 스티렌이고, w, x, y, z 및 u는 중합체 결합제중의 공단량체의 중량 %로서, w는 5 내지 40 중량 %, x는 5 내지 40 중량 %, y는 10 내지 70 중량 %, z는 15 내지 30 중량 % 및 u는 1 내지 30 중량 % 임)
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
(c) 광개시제 및 광개시제 시스템으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성된다(이 조성물은 성분 (a)의 중화 또는 부분적 중화에 사용되는 염기성 화합물을 함유하지 않음).
또다른 태양에 있어서, 본 발명은
(1) 지지체 및 식 (I) 또는 식 (II)의 광중합성 조성물을 포함하는 광중합성 요소를 제조하는 단계,
(2) 광중합성 요소를 화학선에 이미지 방식으로 노출시켜 이미지 방식으로 노출된 광중합된 요소를 제공하는 단계,
(3) 단계 (2)의 이미지 방식으로 노출된 광중합된 요소를 현상하여 우수한 측벽 기하구조를 갖는 양각 이미지를 제공하는 단계
를 포함하는, 이미지 방식으로의 노출 및 후속하는 현상시에 우수한 측벽 기하구조를 갖는 양각 이미지의 생성 방법에 관한 것이다.
개선된 측벽 기하구조 및 현상 관용도를 갖는 광중합성 조성물은 그와 관련된 요소 및 방법에 관련하여 본 명세서에 개시되어 있다. 이들 광중합성 조성물은 (a) 상기 및 하기에 정의한 바와 같은 (메트)아크릴 공중합체 결합제, (b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (c) 광개시제 및 광개시제 시스템으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 또한, 하기에 기술한 바와 같은 다른 임의의 성분이 이들 조성물에 존재할 수 있다.
(메트)아크릴 공중합체 결합제
본 발명에 있어서 조성물이 우수한 측벽 기하구조 및 다양한 현상 관용도를 나타내게 하기 위하여는 중합체 결합제의 선택이 중요하다. 놀랍게도, 비교 결합제(선행 기술)와 비교하여 우수한 측벽 기하구조 및 다양한 현상 관용도를 얻기 위하여는, 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 메타크릴레이트 및 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 아크릴레이트를 포함하는 공단량체 성분을 갖는 선택된 (메트)아크릴 공중합체가 본 발명의 조성물에 있어 중요하다는 사실이 밝혀졌다.
특히, 본 발명의 결합제는 하기의 식을 갖는 중합체이다.
식 (I) : (A)w(B)x(C)y(D)z또는
식 (II) : (A)w(B)x(C)y(D)z(E)u
상기 식에서,
A는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 메타크릴레이트이고,
B는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 아크릴레이트이고,
C는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고,
D는 메타크릴산 및 아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되고,
E는 스티렌이고,
w, x, y, z 및 u는 중합체 결합제중의 공단량체의 중량 %로서, w는 5 내지 40 중량 %, x는 5 내지 40 중량 %, y는 10 내지 70 중량 %, z는 15 내지 30 중량 % 및 u는 1 내지 30 중량 %(식 II에 대하여)이다. 바람직하게는 w는 10 내지 40 중량 %, x는 10 내지 20 중량 %, y는 30 내지 60 중량 % 및 z는 20 내지 30 중량 %이다. 더욱 바람직하게는, w는 22 내지 27 중량 %, x는 15 내지 20 중량 %, y는 30 내지 40 중량 % , z는 20 내지 25 중량 % 및 u는 15 중량 %(식 II에 대하여)이다.
본 발명의 (메트)아크릴 공중합체 결합제는 20,000 내지 160,000의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는다. 바람직하게는, Mw는 40,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 55,000 내지 65,000이다.
바람직한 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체 결합제는 A가 치환되거나 비치환된 C4-C8알킬 메타크릴레이트이고, B가 치환되거나 비치환된 C4-C8알킬 아크릴레이트인 상기 식을 갖는 것들이다. 더욱 바람직한 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체 결합제는 A가 치환되거나 비치환된 C4-C6알킬 메타크릴레이트이고, B가 치환되거나 비치환된 C4-C6알킬 아크릴레이트인 상기 식을 갖는 것들이다. 더욱 바람직한 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체 결합제는 A가 부틸 메티크릴레이트이고, B가 부틸 아크릴레이트이고, C가 메틸 메타크릴레이트이고, D가 메타크릴산인 상기 식을 갖는 중합체이다. 가장 바람직한 본 발명의 (메트)아크릴 공중합체 결합제는 A가 n-부틸 메타크릴레이트이고, B가 n-부틸 아크릴레이트이고, C가 메틸 메타크릴레이트이고, D가 메타크릴산인 상기 식을 갖는 중합체이다.
결합제의 총 양은 일반적으로 주어진 광중합성 조성물의 총 성분에 대하여 40 내지 80 중량부이다.
에틸렌성 불포화 단량체
단량체는 광중합성 조성물(예를 들어, 포토레지스트)의 중합 가능성을 제공하고 조성물의 전체 성질에 기여한다. 이를 효과적으로 수행하기 위하여, 단량체는 화학선에 노출시에 중합을 수행할 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하여야 한다.
바람직한 단량체 화합물은 다관능성의 것이나, 폴리카프로락톤의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 일관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 단독 단량체로서 또는 다른 것들과의 조합으로 사용할 수 있는 적절한 단량체는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸롤프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실화 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 미국 특허 제3,380,831호에 개시되어 있는 것과 유사한 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디아크릴레트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-2-아크릴옥시에틸 에테르, 테트라클로로-비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라클로로-비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 테트라브로모-비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트. 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 및 폴리카프로락톤 디아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 단량체는 폴리에톡실화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리프로폭실화 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 및 폴리프로폭실화 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
총 단량체(들)의 양은 일반적으로 주어진 광중합성 조성물의 총 성분에 대하여 10 내지 50 중량부이다.
광개시제 또는 광개시제 시스템
단일 광개시제 또는 복수개의 성분을 함유하는 광개시제 시스템도 본 발명의 광중합성 조성물중에 존재한다. 광개시제로는 할로겐화-2,5-시클로헥사디엔온, 벤조페논, 알킬아릴 케톤 또는 디케톤 형태, 또는 이들의 혼합물과 같은 특정 형태일 수 있다.
다양한 자유 라디칼을 발생시키는 어떠한 광개시제도 본 발명에 사용할 수 있다. 벤조페논, 비스-4,4-디메틸아미노벤조페논(미흘러 케톤), 비스-4,4-디에틸아미노벤조페논(에틸 미흘러 케톤)가 같은 다른 알킬아미노기, 클로로, 메톡시 등으로 단일 또는 다중으로 치환된 벤조 페논 유도체, 벤조페논이 적절하다. 바람직한 화합물은 벤조페논, 에틸 미흘러 케톤, 및 미흘러 케톤을 포함한다. 또한, 치환된 크산톤, 티옥산톤, 안트론, 및 플루오레논이 유용한 개시제이고, 알킬, 클로로, 알콕시 치환 티옥산톤이 바람직하다. 문헌(Sysak의 미국 특허 제4,341,860호)에 기술된 것들과 같은 치환된 시클로헥사디에논을 사용할 수 있고, 바람직한 화합물은 각각 4 번 위치에 알킬 및 트리클로로메틸 치환체를 갖는다
유용한 알킬아릴케톤 유도체는 벤조인, 피발로인과 같은 케탈도닐 알콜, 및 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 아릴 에테르, 알파-탄화수소 치환 방향족 아실로인, 벤조인 디알킬 케탈, 벤질, 벤조인 에스테르, O-아크릴화 옥시미노케톤과 같은 아실로인 에테르, 알파-아미노악토페논 유도체와 같은 알파-아미노 케톤을 포함한다. 치환되거나 비치환된 다핵 퀴논, 예를 들어, 9,10-안트로퀴논, 1,4-나프트퀴논, 및 페난트렌 퀴논 또한 가능한 개시제이다.
또한, 전자 및(또는) 수소 공여체로서 적절한 3 급 아민을 개시제 시스템의 일부분으로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 치환된 N,N-디알킬아미노벤젠 유도체(예를 들어, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트)와 같은 3 급 방향족 아민이다.
본 발명에 유용한 시클로헥사디에논 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
상기 식에서,
A, B, D 및 E는 각각 수소, 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 브로모, 클로로, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 아르알킬기(여기서, 아릴 잔기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 알킬 잔기는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가짐), 알카릴기(여기서, 아릴 잔기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 알킬 잔기는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가짐), 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고, A 및 B 및 D 및 E는 함께 선택될 때 벤젠 고리를 형성하고;
F는 CCl3또는 CHCl2이고;
G는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기일 수 있다. 4-메틸-4-트리클로로메틸-2,5-시클로헥사디에논과 같은 특정 시클로헥사디엔온 화합물은 문헌(Sysak의 미국 특허 제4,341,860호, 칼럼 2, 50 째줄 내지 칼럼 3, 37 째줄 참조)에 개시되어 있다. 또한, 시클로헥사디엔온 화합물은 하기에서 광개시제 시스템의 일부로서 논의한 다른 화합물과 함께 사용할 수 있다.
유용한 디케톤은 비아세틸, 2,3-디벤조일-2-노르보르넨, 벤조일벤잘 클로라이드, 2,2-디브로모-2-(페닐술포닐)프로판디온, 알파-나프틸, 2,3-보르난디온, 페닐푸루브산 및 2,4-펜탄디온을 포함한다. 사용할 수 있는 대표적인 퀴논은 4-벤조퀴논, 2-벤조퀴논디아지드, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,6-디메톡시안트라퀴논, 2,4,8-트리클로로안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 유도체 및 페난트렌퀴논을 포함한다.
또한, 광재시제로서 유용한 것은 사슬 전이제 또는 수소 공여체와 결합한 2,4,5-트리페닐아미다졸릴 이합체이다(미국 특허 제3,479,185호, 제3,784,557호, 4,311,783호, 제4,622,286호 참조). 바람직한 헥사아릴비이미다졸(HABI)은 페닐 라디칼상의 다른 위치가 클로로, 메틸 또는 메톡시로 비치환되거나 치환된 2-오르쏘-클로로치환 헥사페닐비이미다졸이다. 이러한 군중 몇몇의 특히 바람직한 개시제는 오르쏘-클로로-HABI(o-Cl-HABI), 즉, 2,2'-비스(2-클로로-페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,1'-비-1H-이미다졸; o-EtO-HABI, 즉, 2,2'-비스(2-에톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비-1H-이미다졸; TCTM-HABI, 즉, 2,2',4,4'-테트라(2-클로로페닐)-5,5'-비스(3,4-디메톡시페닐)-1,1'-비-1H-이미다졸; 및 CDM-HABI, 즉, 포함한다.
광중합체 조성물중에서 사슬 전이제로서 작용하는 수소 공여체 화합물은 n-페닐글리신, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 등 뿐만아니라, 다양한 형태의 화합물, 예를 들어, (a) 에테르, (b) 에스테르, (c) 알콜, (d) 알릴 또는 벤질 수소를 함유하는 화합물, (e) 아세탈, (f) 알데히드, 및 (g) 문헌(맥라클란(MacLachlan)의 미국 특허 제3,390,996호 칼럼 12, 18 내지 58 째줄)에 개시되어 있는 아미드를 포함한다. 각각 비이미다졸 형태의 개시제 및 N-비닐 카르바졸을 함유하는 시스템중에서 사용하기에 적절한 수소 공여체 화합물은 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸; 2-메르캅토벤조티아졸; 1H-1,2,4-티아졸-3-티올; 6-에톡시-2-메르캅토벤조티아졸; 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올; 1-도데칸티올; 및 그들의 혼합물이다.
몇몇의 바람직한 광개시제 및 광안정제는 선택된 HABI(상기에서 언급한), 벤조페논, 에틸 미흘러 케톤, p-디알킬아미노벤즈알데히드, p-디알킬아미노벤조에이트 알킬 에스테르, 시클로헥사디에논, 크산톤, 티옥산톤, 벤질 디알킬 케탈, 아미노아세토페논, 벤조인, 벤조인 디알킬 에테르, 또는 알킬이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 그들의 조합이다.
총 광개시제(들) 또는 광개시제 시스템(들)의 양은 일반적으로 주어진 광중합성 조성물의 전체 성분에 대하여 0.5 내지 19 중량부이다.
통상적인 지지체
포토레지스트 코팅용으로서 사용된다고 공지된 어떠한 지지체 필름이라도, 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 온도 변화에 대하여 높은 칫수안정도를 갖는 통상적인 지지체 필름은 광범위한 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 비닐 중합체, 및 셀룰로오스 에스테르로부터 선택될 수 있고, 약 6 내지 200 미크론의 두께를 가질 수 있다. 특히 적절한 지지체 필름은 약 20 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
임의의 재료 또는 첨가제
커버 필름
종래의 포토레지스트 요소에 있어서, 롤 형태로 저장할 때 블록킹을 방지하기 위하여, 제거가능한 커버 필름(커버 시이트)으로 감광성 층을 보호하는 것이 필요하거나 적어도 매우 바람직하다. 보호 커버 필름은 기판에 광이미지화 요소를 적층하기 전에 제거된다.
보호 커버 필름은 상기에서 통상적인 지지체 필름에 대하여 기술한 것과 동일한 고도의 중합체 필름 군으로부터 선택될 수 있고, 이는 동일하게 넓은 두께 범위를 가질 수 있으나, 지지체(예를 들어, 폴리에스테르 층)로의 광중합체의 접착력과 비교하여 광중합체(예를 들어, 레지스트) 층으로 보다 낮은 접착력을 갖는 커버 시이트를 사용하는 것이 바람직하다. 25 미크론 두께의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 커버 시이트가 특히 적절하다.
다른 성분
통상적으로 광중합체 조성물에 가해진 다른 화합물이 코팅중에 존재하여 필름의 물리적 성질을 개질시킬 수도 있다. 이러한 성분은 접착 개질제, 열안정화제, 광산화제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 가교제, 증점제, 코팅 보조제, 습윤제, 박리제 등을 포함한다.
몇몇의 헤테로고리 킬레이트 화합물 뿐만아니라, 특정의 다른 화합물이 구리-피복 기판으로 코팅의 접착력을 개선하고(하거나) 공정 동안에 잔사 형성을 방지한다. 적절한 헤테로고리 성분은 헐리(Hurley) 등에게 허여된 미국 특허 제3,622,334호, 존스(Jones)에게 허여된 미국 특허 제3,645,772호, 위드(Weed)에게 허여된 미국 특허 제4,710,262호에 개시되어 있는 것들과 같은 재료를 포함한다. 바람직한 헤테로고리 성분은 벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 1-클로로벤조트리아졸, 4- 및 5-카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티오디아졸-2-티올, 및 메르캅토벤즈이미다졸을 포함한다. 시트르산은 이 방법, 즉, 코팅의 접착력을 개선하고(하거나) 잔사 형성을 방지하는 효과적인 비-헤테로고리 킬레이트 화합물의 예이다.
다양한 배경 염료를 조성물에 가하여 조성물의 색을 증진시키고 구리 기판에 콘트라스트를 제공할 수 있다. 사용되는 착색제는 사용되는 화학선에 대하여 비교적 투명하여야 한다. 또한, 광중합 조성물은 조성물의 특성에 영향을 끼치기 위하여 첨가된 다양한 다른 첨가제, 예를 들어, 접착 촉진제/개질제, 가소제, 계면활성제, 염료, 안료, 충전제 및 다른 물질을 함유할 수 있다.
광중합성 코팅이 납땜 마스크와 같은 영구적인 레지스트로서 사용될 때, 화학적으로 또는 열적으로 활성화된 가교제가 혼합되어 기계적 또는 화학적 성질을 개선시킬 수 있다. 본 발명에서 유용한 적절한 가교제는 선행 기술의 것들이며, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트기-차단제 애덕트, 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 벤조구아나아민 등의 축합 수지와 같은 이뮤어(Iimure)에게 허여된 미국 특허 제4,961,960호 뿐만 아니라, 저베이(Gervay)에게 허여된 미국 특허 제4,621,043호 및 가이슬러(Geissler)에게 허여된 미국 특허 제4,438,189호에 기술되어 있는 것들을 포함한다.
포토레지스트 요소의 용도
바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 방법은 구리 피복 기판상에 레지스트 이미지를 제공하여 에칭 또는 플레이팅 또는 영구적인 코팅을 발생시키기 위한, 인쇄 기판의 성형중의 후속하는 가공 단계를 가능케함으로써 인쇄 회로판상에 납땜 레지스트 이미지를 형성시키기는 이미지 형성 방법이다.
초기 이미지 형성 공정을 위하여, 광중합성 레지스트 코팅층을 액체로서 코팅하거나, 셀레스트에게 허여된 미국 특허 제3,469,982호에 기술되어 있는 것과 유사한 적층 방법을 사용한 다층 전사 요소로부터의 예비성형된 건조 필름으로서 도포한다. 다층 포토레지스트 코팅 요소는 차례로 통상의 지지체 필름, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 광이미지화 레지스트 코팅, 바람직하게는 제거가능한 커버 시이트, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 본 발명의 광중합성 코팅층은 구리 피복 기판상에 사용될 때 10 내지 100 미크론(0.4 내지 4 mil)의 총 두께로 존재한다. 커버 시이트가 존재하는 경우, 우선 이를 제거하여야 하고 레지스트 코팅의 커버되지 않은 표면을 열 및(또는) 압력을 사용하여, 예를 들어, 종래의 핫-롤 적층기로, 미리세정된 기판의 구리 피복 표면에 적층한다. 전형적으로는, 적층체가 통상의 지지체 필름을 통하여 화학선에 이미지 방식으로 노출됨에도 불구하고, 몇몇의 경우, 지지체 필름은 이미지 형성 전에 제거되어 해상능 및 다른 성질을 개선시킬 수 있다.
이어서, 도포된 광이미지화 레지스트를 화학선에 이미지 방식으로 노출시켜 노출된 영역을 경화시키거나 불용성이 되게 한다. 이어서, 어떠한 노출되지 않은 영역도 30 ℃에서, 전형적으로는 0.85 % 탄산 나트륨 현상제 수용액을 사용하여 노출된 영역의 통합성 또는 접착력에 역효과를 주지 않고 2 분 내에 노출되지 않은 영역을 선택적으로 용해시키거고, 스트립하거나 그렇지 않으면 분산시키는 방법으로완전하게 제거한다.
이어서, 기판상의 현상된 레지스트 이미지를 전해질 산 구리 플레이팅 또는 구리 에칭 공정과 같은 회로 성형시 추가의 공정 단계에 노출시킨다. 노출된 포토레지스트가 그의 기능을 수행하면, 이어서, 레지스트는 수성 수산화물을 기재로 한 스트리핑 용액에 의하여 회로판으로부터 제거되고, 이는 유기 아민 또는 용매를 포함하여 스트립 속도를 개선하거나, 금속 침범 또는 오염을 최소화할 수 있다.
정의
우수한 측벽 기하구조
노출되고 현상된 포토레지스트의 우수한 측벽은 (a) 레지스트의 벽 또는 레지스트의 표면상에 실질적으로 아무런 결함, 즉, 가우지, 푸트, 또는 마우스바이트도 나타내지 않고, (b) 특히, 레지스트 상부 모서리 및 이미지의 벽상에 현상제 용액에 의한 실질적인 침범 또는 팽윤을 나타내지 않고, (c) 기판 표면의 평면에 수직인 평면중에 놓인 평평한 측벽을 갖고, (d) 기판 표면에서 실질적으로 아무런 레지스트의 언더컷팅(네가티브 푸트)도 갖지 않고, (e) 실질적으로 레지스트가 존재하지 않도록 의도된 영역으로 레지스트 기부의, 특히, 불규칙적인 아무런 성장(포지티브 푸트)도 갖지 않고, (f) 광범위한 노출 및 현상 조건에 걸쳐 이들 특징을 나타낸다.
열등한 측벽 기하구조
상기한 하나 이상의 결점을 나타내는 측벽.
세정 시간
현상제 용액의 구리 적층체의 표면으로부터 노출되지 않은 포토레지스트를 완전하게 세척 제거하고, 용해하고 분산시키기 위하여 필요한 시간(초).
중지점
노출되지 않은 포토레지스트가 구리 적층물의 표면으로부터 세척되고, 용해되고 분산되는, 이송식 분무 현상기내로의 거리의 %. 예를 들어, 25 % 중지점은 노출되지 않은 레지스트가 현상제 챔버를 통한 경로의 25 % 지점에서 제거되는 경우이다. 포토레지스트의 이미지 형성된 영역은 현상제 챔버중에서 4 배의 세정 시간을 필요로 한다. 75 % 중지점은 현상제 챔버내로의 경로의 75 %를 나타낸다. 포토레지스트의 이미지 형성된 영역은 현상기중에서 1.5배의 세정 시간을 필요로한다.
현상 관용도
낮은 노출 에너지/낮은 % 중지점을 포함하는, 다양한 노출 및 현상 조건하에서 우수한 측벽을 재생산하기 위한 레지스트의 성질. 우수하거나 열악한 현상 관용도를 갖는 레지스트는 다양한 노출 및 현상 조건하에서 우수한 측벽을 재생산하기 위한 비교적 높거나 또는 비교적 낮은 성질을 각각 갖는다.
용어 해설*
결합제용 공단량체
EA 에틸 아크릴레이트
n-BMA n-부틸 메타크릴레이트
n-BA n-부틸 아크릴레이트
MAA 메타크릴산
MMA 메틸 메타크릴레이트
STY 스티렌
결합제**
본 발명의 결합제
I-1 n-BA/n-BMA/MMA/MAA(16/25/36/23)
현탁 중합에 의하여 제조된 I-1-a-Lot#1 중합체
현탁 중합에 의하여 제조된 I-1-b-Lot#2 중합체
I-2 n-BA/n-BMA/MMA/MAA(15/25/41/19)
I-3 n-BA/n-BMA/MMA/MAA(17/25/33/25)
I-4 n-BA/n-BMA/MMA/MAA/STY(16/25/16/23/20)
용액 중합에 의하여 제조된 I-4-a 중합체
현탁 중합에 의하여 제조된 I-4-b 중합체
비교 결합제
C-1 n-BMA/EA/MMA/MAA(25/23/29/23)
C-2a n-BA/EA/MMA/MAA(20/13/42/25), Mw=80,000
C-2b n-BA/EA/MMA/MAA(20/13/42/25), Mw=56,000
C-3 n-BA/EA/MMA/MAA(15/17/43/25)
C-4 n-BMA/EA/MMA/MAA(20/25/35/20)
C-5 n-BMA/EA/MMA/MAA(24/26/27/23)
C-6 n-BA/EA/MMA/MAA(27/7/44/25)
C-7 n-BMA/EA/MMA/MAA/STY(24/23/10/23/20)
용액 중합으로 제조된 C-7-a 중합체
현탁 중합으로 제조된 C-7-b 중합체, Mw=117,000
현탁 중합으로 제조된 C-7-c 중합체, Mw=91,000
C-8 n-BMA/EA/MMA/MAA/STY(20/22/35/20/3)
**각각의 결합제(중합체)에 대하여, 조성물은 공단량체로서 주어지고 중합체중에서 공단량체는 중량 %로 존재한다. 각 단량체의 중량 %는 각각의 주어진 중합체의 공단량체 목록에 나타난 바와 동일한 순서로 주어진다. Mw=주어진 중합체의 중량 평균 분자량.
다른 배합 성분
약자 화학명 CAS#
TMPEOTA 트리메틸롤프로판 트리에톡실레이트 28961-43-5
트리아실레이트
BPAEODMA-6 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 41637-38-1
(6 몰 EO)
BPAEODMA-30 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 41637-38-1
(30 몰 EO)
PGDMA-400 프로필렌 글리콜 400 디메타크릴레이트 25852-45-6
(7 몰 PO)
PGMMA 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 39420-45-6
(5 몰 PO)
P31R1 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 9003-11-6
공중합체
o-CI-HABI 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'- 124354-60-5
테트라페닐-1,1'-비-1H-이미다졸
EMK 에틸 미흘러 케톤 90-93-7
ITX 이소프로필티옥산톤 5495-84-1
BP 벤조페논 191-61-9
LCV 뤼코 크리스탈 바이올렛 603-48-5
nPG n-페닐 글리신 103-01-5
VGD 빅토리아 그린 염료 569-64-2
CBT 50:50 혼합물, 4-및 60932-58-3
5-카르복시벤조티아졸
5CIBT 5-클로로벤조티아졸 94-97-3
CA 시트르산 77-92-9
BT 벤조티아졸 95-14-7
DEHA N,N-디에틸히드록실아민 3710-84-7
DG 데이글로(상표명) 122-9655,
형광 그린 안료
디아글로 코., 오하이오주 클리블랜드
*화합물명 옆의 숫자는 상기 각각의 경우 주어진 화합물에 대한 CAS 등록 번호(CAS#)이다.
실시예
별다른 지시가 없으면 주어진 모든 온도는 ℃이고 모든 %는 중량 %이다.
모든 결합제(본 발명 및 비교)는 중합 분야의 숙련자들에게 공지된 중합 기술(예를 들어, 에멀션, 현탁, 및(또는) 용액 중합)을 이용하여 제조할 수 있다.
이들 실시예에 있어서, 주어진 본 발명의 결합제를 함유하는 광중합성 조성물을 주어진 비교 결합제(선행 기술에서 지시한 바와 같은)를 함유하는 상응하는 광중합성 조성물에 대한 비교 기준상에서 평가하였다. 다수의 실시예에 있어서, 각각의 경우 상이한 비교 결합제를 함유하는 몇몇의 비교 조성물이 존재한다.
이들 실시예에서 샘플의 제조 및 시험에 사용된 일반적인 방법은 특정의 실시예에 대하여 별다른 지시가 없으면 하기에 약술한 바와 같다.
코팅 용액
- 각각의 실시예 세트에 있어서, 충분한 양의 원료 용액을 제조하였다. 코팅될 용액중에 대략 50 % 고체를 제공하는 고체 수준에서 모든 코팅 용액을 아세톤/메탄올 88/12 중량 % 의 블렌드중에서 제조하였다. 원료 용액은 어떠한 결합제도 함유하지 않았으나, 코팅 용액을 위한 모든 다른 물질(성분)을 함유하였다.
- 원료 용액을 적절한 수의 개별적인 코팅 용액 샘플로 분할하였다.
- 주어진 샘플에 있어서, 평가중의 결합제를 그 주어진 개별적인 코팅 용액 샘플에 가하였다.
- 코팅 용액 샘플을 모든 성분들이 용해될 때까지 교반하였다.
코팅
- 개별적인 코팅 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅하여 목적하는 건조 두께를 얻었다. 모든 코팅 용액을 고체 수준에서 아세톤/메탄올 88/12의 블렌드중에서 제조하여 최종 코팅 용액 샘플중에 대략 50 % 고체를 얻었다.
- 통상적인 폴리에스테르 지지체상에, 전형적으로 75 게이지 두께의 코팅을 제조하였다.
- 캐스팅 용액을 주위 온도에서, 바람직하게는 밤새도록 공기 건조시켜 평가를 위한 각각의 건조 필름 샘플을 제조하였다.
- 넓은 코팅을 위하여, 폴리에틸렌 보호층(커버 시이트)를 도포하지 않았다.
- 이들 실시예중에 있어 각각의 광중합성 조성물은 하기의 두 개의 상이한 폴리에스테르 샘플중 하나 또는 모두에 코팅하였다. 하나의 폴리에스테르(폴리에스테르 1)는 75 GF Mylar(상표명)(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,DE)이고 다른 것(폴리에스테르 2)은 Teijin 75G2 폴리에스테르(Teijin Limited, Chiyoda-Ku, Tokyo, JAPAN).
시험 샘플 제조
- 사용된 기판은 브러쉬로 스크러빙한 구리 피복 유리/에폭시 적층체이다.
- 기판으로 코팅(건조 필름)의 적층을 표준 닙 압력을 사용하여 105 ℃ 및 1.2 m/분의 속도로 조작되는 핫 롤 적층기(DuPont, Wilmington, DE)를 사용하여 수행하였다.
- 각각의 건조 필름 샘플의 노출을 20 내지 200 미크론의 라인/간격 기하구조를 갖는 실버 아트워크를 사용하고 스타우퍼(Stouffer) 41 단 웨지상에 적절한 단계를 유지하기 위하여 선택된 노출 에너지를 사용하는 듀폰사의 PC530 프린터(DuPont, Wilmington, DE)를 사용하여 수행하였다.
- (노출 수준은 스토우퍼 41-단 타블렛상에 유지된 단계에 의하여 특징지워지고 100 미크론 넓이의 포토레지스트 라인 이미지 형성의 완성을 허용하는 프로토콜을 통하여 수행됨)
- 노출 후에, 각각의 노출된 건조 필름 샘플의 현상을 1 % 무수 탄산 나트륨을 함유하고 연수 린스를 사용하여 30 ℃(85 ℉)에서 조작되는 현상제중에서 수행하였다.
- 현상 속도를 세정 시간(레지스트 제거를 위하여 현상제 챔버중의 필요한 시간)을 기준으로하여 설정하여 평가하의 각각의 결합제에 대하여 적절한 중지점을 얻었다.
- 다양한 노출 수준, 현상 중지점, 및 폴리에스테르 형태에서 데이터를 얻었다.
- 현상제는 운송되는 현상제, 펜실베니아 스테이트 칼리지 소재 아토테크 코.의 켐컷 모델 CS2000이었다.
- 중지점, 레지스트가 세정되는(즉, 구리 적층체로부터 제거되는) 현상제의 현상 챔버내부로의 거리의 %를 시각 관찰에 의하여 측정하였다.
SEM 분석
- SEM 분석을 위하여 주어진 샘플을 현상된 패널상에서 100 미크론 라인/간격 쌍으로부터 얻었다.
- 사용된 SEM은 미국 뉴저지주 파라머스 소재 ISI ABT(탑콘(Topcon)으로 알려져 있는)에서 제조되는 모델 SR50A SEM 유니트였다.
- 각각의 샘플에 대하여 500 배율의 현미경 사진을 얻었다.
- 현미경 사진을 하기에 주어진 반정량적 SEM 평가 스케일을 사용하여 이미지 형성된 포토레지스트 측벽 기하구조의 질에 대하여 시각적으로 평가하였다.
SEM 평가 스케일
- 레지스트 측벽의 3 개의 영역을 레지스트의 상부 모서리, 레지스트의 중간(측벽), 레지스트의 기부(주어진 패널상의 레지스트/구리 경계면에서)에서 평가하였다 .
- 각각의 레지스트 영역에 대한 +2(최선) 내지 -2(최악)의 평가 스케일은 모두 현미경 사진의 시각적 관찰을 기준으로 한다.
- 레지스트의 상부
- +2는 라인 모서리에 아무런 융기도 없는 것을 의미한다.
- -2는 나타난 돌출부를 갖는 매우 다량의 융기를 의미한다. 최악의 경우에 있어서, 돌출부는 톱니 모양을 갖는 매우 파동적인 것이었다,
- 레지스트의 중간부
- +2는 아무런 시각적 침범 또는 융기도 갖지 않는 평탄한 측벽을 의미한다.
- -2는 레지스트중에 가우지 또는 마우스바이트(즉, 레지스트 부분 손실)의 외관을 갖는 다량의 침범을 의미한다.
- 레지스트의 기부
- +2는 포지티브 또는 네가티브 푸트를 거의 갖지 않는 가우지 또는 마우스바이트가 없는 것을 의미한다.
- -2는 마우스바이트 및 가우지의 외관을 갖는 나타난 포지티브 또는 네가티브 푸트를 의미한다.
- 보다 큰 양성 평가, 보다 우수한 이미지 형성된 레지스트의 질 및 보다 큰 PCB제조시에 우수하게 형성되는, 결점 없는 라인/간격을 허용하는 이미지 형성된 레지스트의 경향.
- 최적의 경우로서 이상적으로, 레지스트는 기판(구리 적충물) 표면의 평면에 수직하게 놓인 완전하게 평평한 측벽을 가져야 한다. 이는 +2의 경우이다.
- 합 R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 기부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. 이들 값은 실시예의 표에 주어져 있다. 합 R 값중의 예상 오차는 99 % 신뢰도에서 ≤0.9 이다.
실시예 1
이 실시예에 있어서는, 1A-E로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기의 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 1에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(1A-E)을 위한 다른 성분을 표 C-1에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a은 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-1, C-2-a, C-2-b, C-3)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14을 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 25 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 요약하였다.
표 1
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 | 폴리에스테르 2 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 1A | I-1-a | I | 2/0/1 | +3 | 2/1/1 | +4 |
| 1B | C-1 | C | 1/-1/0 | 0 | 1/1/1 | +3 |
| 1C | C-2-a | C | 0/-1/0 | 0 | 0/0/0 | 0 |
| 1D | C-2-b | C | 0/-1/1 | 0 | 1/1/1 | +3 |
| 1E | C-3 | C | 0/0/-1 | -1 | 1/1/1 | +3 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 1A가 각각이 상이한 비교 결합제(본 본발명의 범위밖에 있음)를 함유하는 다른 샘플에 대하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 본 발명의 I-1-a 결합제는 각 지지체(폴리에스테르 1 또는 폴리에스테르 2)의 사용으로 인하여 비교 결합제보다 현저하게 우수하다.
실시예 2
이 실시예에 있어서는, 2A-E로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 2에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(2A-E)을 위한 다른 성분을 표 C-1에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a은 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-1, C-2-a, C-5, C-6)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14 또는 단계 19가 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 25 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 요약하였다.
표 2
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 2A | I-1-a | I | 2/0/1 | +3 | 2/1/1 | +4 |
| 2B | C-1 | C | 0/0/0 | 0 | 1/1/1 | +3 |
| 2C | C-2-a | C | -2/-2/-2 | -6 | -1/0/0 | -1 |
| 2D | C-2-b | C | -2/-2/-2 | -6 | 0/0/0 | 0 |
| 2E | C-3 | C | -1/-1/-1 | -3 | 0/0/1 | +1 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 2A가 각각이 상이한 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)를 함유하는 다른 샘플에 대하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 본 발명의 I-1-a 결합제를 갖는 샘플 2A에 대한 결과는 단계 14와 단계 19에서의 노출 및 지지체로서 폴리에스테르 1을 사용함으로써 비교 결합제 조성물과 비교하여 현저하게 우수하다.
실시예 3
이 실시예에 있어서는, 3A-C로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 3에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(3A-C)을 위한 다른 성분을 표 C-1에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a는 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-1 및 C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14 또는 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 25 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 요약하였다.
표 3
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 3A | I-1-a | I | 2/0/0 | +2 | 2/0/1 | +3 |
| 3B | C-1 | C | 0/0/-1 | -1 | 1/0/1 | +2 |
| 3C | C-2-a | C | -1/-1/-1 | -3 | 0/0/1 | +1 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 3A가 각각이 상이한 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)를 함유하는 다른 샘플(3B 및 3C)에 대하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 본 발명의 I-1-a 결합제를 갖는 샘플 3A에 대한 결과는 단계 14와 단계 19에서의 노출 및 지지체로서 폴리에스테르 1을 사용함에 있어서 비교 결합제 조성물과 비교하여 현저하게 우수하다.
실시예 4
이 실시예에 있어서는, 4D F로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 4에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(4D-F)을 위한 다른 성분을 표 C-1에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a는 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-1 및 C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14 또는 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 25 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 요약하였다.
표 4
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 4D | I-1-a | I | 2/0/1 | +3 | 2/0/1 | +3 |
| 4E | C-1 | C | 0/-1/-2 | -3 | 1/0/-1 | 0 |
| 4F | C-2-a | C | -1/-1/-2 | -4 | 1/0/-1 | 0 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 4D가 각각이 상이한 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)를 함유하는 다른 샘플(4E 또는 4F)과 비교하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 본 발명의 I-1-a 결합제를 갖는 샘플 4D에 대한 결과는 단계 14와 단계 19에서의 노출에 대한 비교 결합제과 비교하여 현저하게 우수하고 각각 25 % 현상 중지점을 갖는다.
실시예 5
이 실시예에 있어서는, 5A-C로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 5에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(5A-C)을 위한 다른 성분을 표 C-1에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a는 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-1 및 C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14 또는 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 25 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 요약하였다.
표 5
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 5A | I-1-a | I | 2/1/1 | +4 | 2/1/1 | +4 |
| 5B | C-1 | C | 0/0/0 | 0 | 1/1/0 | +2 |
| 5C | C-2-a | C | -1/-1/-1 | -3 | 0/1/1 | +2 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 5A가 각각이 상이한 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)를 함유하는 다른 샘플에 대하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 본 발명의 I-1-a 결합제를 갖는 샘플 5A에 대한 결과는 단계 14와 단계 19에서의 노출에서의 비교 결합제 조성물(5B 및 5C)과 비교하여 현저하게 우수하고 각각 75 %의 현상 중지점을 갖는다.
실시예 6
이 실시예에 있어서는, 6D-F로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 6에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(6D-F)을 위한 다른 성분을 표 C-1에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a는 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-1 및 C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14 또는 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 75 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 6에 요약하였다.
표 6
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 6D | I-1-a | I | 2/1/2 | +5 | 2/0/2 | +4 |
| 6E | C-1 | C | 1/0/1 | +2 | 2/0/2 | +4 |
| 6F | C-2-a | C | 0/0/1 | +1 | 1/0/1 | +2 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 6D가 각각이 상이한 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)를 함유하는 다른 샘플과 비교하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 본 발명의 I-1-a 결합제를 갖는 샘플 3A에 대한 결과는 단계 14와 단계 19에서의 노출에서의 비교 결합제 조성물과 비교하여 현저하게 우수하고 각각 75 % 현상 중지점을 갖는다.
실시예 7
이 실시예에 있어서는, 7A-D로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 7에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(7A-D)을 위한 모든 성분을 표 C-2에 열거하였다(표 7에서 디자인된 바와 같은 다양한 특정 결합제를 제외함). 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a는 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 14 또는 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상을 75 % 중지점으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 요약하였다.
표 7
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 7A | I-1-a | I | 2/1/1 | +4 | 2/1/1 | +4 |
| 7B | C-2-a | C | -1/-1/1 | -1 | -1/-1/0 | -2 |
| 7C | I-1-a | I | 2/1/0 | +3 | 2/1/1 | +4 |
| 7D | C-2-a | C | 1/1/0 | +2 | 1/0/1 | +2 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합. |
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 2 개의 상이한 광개시제 시스템을 갖는 광중합성 조성물이 본 발명 결합제 이외의 비교 결합제(C-2-a)를 갖는 비교 조성물과 비교하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 이 실시예에 있어서 모든 현상은 75 % 중지점에서 수행하였다.
실시예 8
이 실시예는 각각 3 개의 상이한 본 발명의 결합제(I-1-a, I-2 및 I-3)가, 실시예 8과 비교하여 비교적 낮은 가교 경향을 갖는 광중합성 조성물중에 존재할 때, 동일한 광중합성 조성물중에 존재하는 비교 결합제에 비하여 우수한 측벽 기하구조를 제공한다는 사실을 예시한다. 이 실시예에 있어서는, 8A-D로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 8에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(8A-D)을 위한 다른 성분을 표 C-2에 열거하였다(표 8에서 디자인된 바와 같은 다양한 특정 결합제를 제외함). 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a, I-2 및 I-3은 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상(독립적으로)을 25 % 중지점(BP) 또는 75 % 중지점(BP)으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 요약하였다.
표 8
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 8A | I-1-a | I | 2/0/1 | +3 | 1/1/2 | +4 |
| 8B | I-2 | I | 2/1/1 | +4 | 1/1/2 | +4 |
| 8C | I-3 | I | 2/1/1 | +4 | 1/1/2 | +4 |
| 8D | C-2-a | C | 0/0/1 | +1 | 0/0/2 | +2 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합.광중합성 조성물 샘플 8A-D는 샘플 8E-H에 비하여 보다 낮은 기교 경향을 가짐(표 9 참조). |
이 실시예는 본 발명의 각각 I-1-a, I-2 및 I-3 결합제를 함유하는 샘플 8A, 8B 및 8C는 광중합성 조성물이 비교 결합제(C-2-a결합제-본 발명의 범위밖에 있음)를 갖는 8D 샘플에 비하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다.
실시예 9
이 실시예는 각각 3 개의 상이한 본 발명의 결합제(I-1-a, I-2 및 I-3)가, 실시예 8과 비교하여 비교적 낮은 가교 경향을 갖는 광중합성 조성물중에 존재할 때, 동일한 광중합성 조성물중에 존재하는 비교 결합제에 비하여 우수한 측벽 기하구조를 제공한다는 사실을 예시한다. 이 실시예에 있어서는, 9E-H로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 9에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이들 조성물(9E-H)을 위한 모든 성분을 표 C-2에 열거하였다(표 8에서 디자인된 바와 같은 다양한 특정 결합제를 제외함). 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a, I-2 및 I-3은 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상(독립적으로)을 25 % 중지점(BP) 또는 75 % 중지점(BP)으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 9에 요약하였다.
표 9
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 9E | I-1-a | I | 2/1/1 | +4 | 1/1/2 | +4 |
| 9F | I-2 | I | 1/1/1 | +3 | 1/1/2 | +4 |
| 9G | I-3 | I | 2/1/1 | +4 | 2/1/2 | +5 |
| 9H | C-2-a | C | 0/0/0 | 0 | 0/1/1 | +2 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합.광중합성 조성물 샘플 9E-H는 샘플 9A-D에 비하여 보다 낮은 기교 경향을 가짐(표 8 참조). |
이 실시예는 각각 본 발명의 I-1-a, I-2 및 I-3 결합제를 함유하는 샘플 9E, 9F 및 9G가 비교 결합제(C-2-a결합제-본 발명의 범위밖에 있음)를 갖는 9H 샘플에 비하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다.
실시예 10
이 실시예는 본 발명의 결합제를 함유하는 광속 범위를 갖는 광중합성 조성물은 모두 비교 결합제를 갖는 상응하는 비교 조성물에 비하여 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 이 실시예에 있어서는, 10A-I로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 10A-D가 비교 결합제 C-2를 함유하고 10A에서 10D가지 알파벳 순서로 진행할 때 광속이 증가한다. 유사하게, 조성물 10E-I는 본 발명의 결합제 I-1을 함유하고 10E에서 10I가지 알파벳 순서로 진행할 때 광속이 증가한다. 이들 조성물(10A-I)을 위한 모든 성분을 표 C-3에 열거하였다(표 10에서 디자인된 바와 같은 다양한 특정 결합제를 제외함). 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a는 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 19 또는 단계 26을 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상(독립적으로)을 50 % 중지점(BP)으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 10에 요약하였다.
표 10
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 10A | C-2-a | C | 0/1/1 | +2 | 1/2/2 | +5 |
| 10B | C-2-a | C | 0/1/-1 | 0 | 1/2/1 | +4 |
| 10C | C-2-a | C | -1/-1/-1 | -3 | 1/1/0 | +2 |
| 10D | C-2-a | C | -2/-2/-2 | -6 | 1/1/1 | +3 |
| 10E | I-1-a | I | 2/2/2 | +6 | 2/2/2 | +6 |
| 10F | I-1-a | I | 2/2/2 | +6 | 2/2/2 | +6 |
| 10G | I-1-a | I | 2/2/2 | +6 | 2/2/2 | +6 |
| 10H | I-1-a | I | 2/2/2 | +6 | 2/2/2 | +6 |
| 10I | I-1-a | I | 2/0/0 | +2 | 2/1/1 | +4 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합.주의 : 이 실시예에서는 모든 현상을 50 % BP에서 수행함 |
이 실시예에서는, 광속은 샘플 10A 내지 샘플 10D로 알파벳순으로 증가하고; 또한 10E 내지 10I로 알파벳순으로 증가한다. 샘플 10A-D는 결합제 변화(표 10에 지시함)를 제외하고 샘플 10E-H에 상응한다.
이 실시예는 본 발명의 I-1-a 결합제를 함유하는 샘플 10E-I가 비교 결합제(C-2-a결합제-본 발명의 범위 밖에 있음)를 갖는 10A-D 샘플에 비하여 현저하게 개선된 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다. 훌륭한 측벽 기하구조 및 현상 관용도가 광속이 비교 샘플 10A-D와 비교하여 가파르게 증가함에 따라 시리즈 10E-I를 통하여 유지되었다. 본 발명의 결합제를 갖는 각각의 샘플의 이 개선된 성능이 마찬가지로 비교 결합제를 갖는 비교 샘플에 비하여 보다 큰 광속에서 특히 두드러진다.
실시예 11
이 실시예에 있어서는, 11A-P로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 표 11에 열거한 바와 같이 다양한 결합제의 선택을 제외하고는 동일하였다. 이 실시예에서 시험된 킬레이터는 (1) 샘플 11A-D에는 없고, (2) 샘플 11E-H중의 5-클로로벤조트리아졸/시트르산, (3) 샘플 I-L중의 5-클로로벤조트리아졸/4,5-카르복시벤조트리아졸, 및 (4) 샘플 M-P중의 벤조트리아졸이다. 이들 조성물(11A-P)을 위한 다른 성분을 표 C-4에 열거하였다(표 8에서 디자인된 바와 같은 다양한 특정 결합제를 제외함). 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a 및 I-3은 본 발명의 결합제(본 발명의 범위내에 있음)인 반면, 다른 결합제(C-2-a, C-4 및 C-8)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 19를 현상중에 유지되는 수준이었다. 각각의 경우 현상을 25 % 중지점(BP) 또는 75 % 중지점(BP)으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 11에 요약하였다.
표 11*
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 11A | I-1-a | I | 1/1/0 | +2 | 2/1/1 | +4 |
| 11B | C-2-a | C | -2/-2/-1 | -5 | -2/-2/0 | -4 |
| 11C | C-4 | C | 0/1/1 | +2 | 0/-1/-2 | -3 |
| 11D | I-3 | I | 1/1/1 | +3 | 2/1/1 | +4 |
| 11E | I-1-a | I | 2/1/1 | +4 | 2/1/1 | +4 |
| 11F | C-2-a | C | -2/-2/-1 | -5 | -2/-2/-1 | -5 |
| 11G | C-4 | C | 0/1/1 | +2 | 0/0/-1 | -1 |
| 11H | C-8 | C | 1/1/1 | +3 | 1/1/1 | +3 |
| 11I | I-1-a | I | 1/1/1 | +3 | 2/1/1 | +4 |
| 11J | C-2-a | C | -2/-1/0 | -3 | -2/-2/0 | -4 |
| 11K | C-4 | C | 0/1/0 | +1 | 1/1/1 | +3 |
| 11L | C-8 | C | 0/1/1 | +2 | 0/1/1 | 2 |
| 11M | I-1-a | I | 1/1/0 | +2 | 1/1/1 | +3 |
| 11N | C-2-a | C | -2/-1/-1 | -4 | -1/-1/-1 | -3 |
| 11O | C-4 | C | 0/1/-1 | 0 | 0/1/0 | +1 |
| 11P | I-3 | I | 1/1/1 | +3 | 2/1/1 | +4 |
| 키 :형태 = 샘플 형태: I = 본 발명; C = 비교;T/M/B = 각각 레지스트의 상부, 레지스트의 중간부, 및 레지스트의 하부에 대한 상기에 정의한 바와 같은 개별적인 평가Sum R = 레지스트 측벽의 상부, 중간, 하부에 대한 3 개의 개별적인 평가의 수치적 합.*: 폴리에스테르 형태 2를 사용함 |
이 실시예는 아무런 킬레이터도 함유하지 않거나 3 개의 상이한 킬레이터(즉, 5ClBT/CA, 5ClBT/CBT, 및 BT)중 하나를 함유하는 비교 샘플에 있어서, 본 발명의 I-1 또는 I-3 결합제를 함유하는 샘플이 비교 결합제(C-2 도는 C-4 또는 C-8)을 갖는 비교 샘플에 비하여 보다 우수한 측벽 기하구조를 나타낸다는 사실을 예시한다.
실시예 12
이 실시예는 추가로 스티렌 공단량체를 갖는 본 발명의 결합제를 함유하는 광중합성 조성물이 본 발명에 있어서 우수한 측벽 기하구조를 갖는 이미지 형성된 레지스트 샘플을 제공하는데 효과적이라는 사실을 예시한다.
이 실시예에 있어서는, 12A-L로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 이들 조성물은 몇몇은 본 발명의 스티렌화-결합제를 함유하고, 다른 것들은 본 발명의 비-스티렌화-결합제를 함유하고, 다른 것들은 비교 결합제를 함유하는 결합제의 선택을 제외하고 동일하였다. 결합제는 표 12에 열거한 바와 같이 다양하였다. 이들 조성물(12A-L)을 위한 모든 성분을 표 C-5에 열거하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a 및 I-1-b는 본 발명의 비-스티렌화 결합제(본 발명의 범위내에 있음)이고 I-4-b는 본 발명의 스티렌화 결합제였다. 다른 결합제(C-7-a, C-7-b, C-7-c)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 19을 현상중에 유지되는 수준이었다. 현상(독립적으로)을 25 % 중지점(BP) 및 75 % 중지점(BP)으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 10에 요약하였고, 이는 각각 본 발명의 스티렌화 및 비스테렌화 결합제가, 포토레지스트 조성물중에 존재할 때, 이미지 형성된 레지스트 패턴의 우수한 측벽 기하구조를 제공하는데 있어 효과적이다.
표 12*
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 12A | I-1-a | I | 1/0/-1 | 0 | 1/1/2 | +4 |
| 12B | I-1-b | I | 2/1/1 | +4 | 1/1/2 | +4 |
| 12C | I-4-b | I | 1/1/1 | +3 | 1/1/2 | +4 |
| 12D | C-7-a | C | 1/1/1 | +3 | 0/1/2 | +3 |
| 12E | C-7-b | C | -1/-1/0 | -2 | 0/1/-1 | 0 |
| 12F | C-7-c | C | -1/0/1 | 0 | 0/1/0 | 1 |
| 12G | I-1-a | I | 1/1/2 | +4 | 2/1/2 | +5 |
| 12H | I-1-b | I | 1/1/2 | +4 | 2/1/2 | +5 |
| 12I | I-4-b | I | 1/1/2 | +4 | 2/1/2 | +5 |
| 12J | C-7-a | C | 0/1/2 | +3 | 2/1/2 | +5 |
| 12K | C-7-b | C | 0/1/2 | +3 | 1/0/1 | +2 |
| 12L | C-7-c | C | 0/1/2 | +3 | 0/1/2 | +3 |
| *: 폴리에스테르 형태 1를 사용함 |
실시예 13
또한, 이 실시예는 추가로 스티렌 공단량체를 갖는 본 발명의 결합제를 함유하는 광중합성 조성물이 본 발명에 있어서 우수한 측벽 기하구조를 갖는 이미지 형성된 레지스트 샘플을 제공하는데 효과적이라는 사실을 예시한다.
이 실시예에 있어서는, 13A-H로 디자인된 광중합성 조성물을 제조하고 상기 반정량적 스케일을 사용하여 측벽 품질을 평가하였다. 조성물 13A-D는 몇몇은 본 발명의 스티렌화-결합제를 함유하고, 다른 것들은 본 발명의 비-스티렌화-결합제를 함유하고, 다른 것들은 비교 결합제를 함유하는 결합제의 선택을 제외하고 동일하였다. 유사하게, 조성물 13E-H는 결합제 선택을 제외하고 동일하였다. 결합제는 표 13 및 14에 열거한 바와 같이 다양하였다. 결합제 조성물을 용어 해설에 나타내었다. 이 실시예 있어서는, 결합제 I-1-a 및 I-1-b는 본 발명의 비-스티렌화 결합제(본 발명의 범위내에 있음)이고 I-4-b는 본 발명의 스티렌화 결합제였다. 다른 결합제(C-2-a)는 비교 결합제(본 발명의 범위밖에 있음)였다. 이 실시예에 있어서 UV 노출은 표 13에 주어진 실험을 위하여 스토우퍼 41-단계 타블렛의 사용으로 단계 19을 현상중에 유지되는 수준이 반면, 단계 26은 표 14에 주어진 실험을 위하여 41-단계 타블렛의 사용으로 현상중에 유지되었다. 현상을 25 % 중지점(BP) 및 75 % 중지점(BP)으로 수행하였다. 얻어진 결과를 표 13 및 14에 요약하였고, 이는 각각 본 발명의 스티렌화 및 비-스티렌화 결합제가, 포토레지스트 조성물중에 존재할 때, 이미지 형성된 레지스트 패턴의 우수한 측벽 기하구조를 제공하는데 있어 효과적이다.
표 13*
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 13A | C-2-a | C | -2/-2/-2 | -6 | -2/-2/0 | -4 |
| 13B | I-1-a | I | 1/1/0 | +2 | 2/2/1 | +5 |
| 13C | I-1-b | I | 1/1/0 | +2 | 2/2/2 | +6 |
| 13D | I-4-a | I | 1/1/1 | +3 | 1/2/1 | +4 |
| 13E | C-2-a | C | -2/-2/-2 | -6 | -1/-1/0 | -2 |
| 13F | I-1-a | I | 1/2/1 | +4 | 2/1/1 | +4 |
| 13G | I-1-b | I | 1/2/1 | +4 | 2/2/0 | +4 |
| 13H | I-4-a | I | 1/2/0 | +3 | 2/2/2 | +6 |
| *: 폴리에스테르 형태 2를 사용함 |
표 14*
| 샘플 | 결합제 | 형태 | 폴리에스테르 1 단계 14 | 폴리에스테르 2 단계 19 | ||
| T/M/B | Sum R | T/M/B | Sum R | |||
| 13A | C-2-a | C | -1/1/-1 | -1 | 0/0/-1 | -1 |
| 13B | I-1-a | I | 1/2/1 | +4 | 2/2/1 | +5 |
| 13C | I-1-b | I | 1/2/1 | +4 | 2/2/2 | +6 |
| 13D | I-4-a | I | 2/2/2 | +6 | 2/2/2 | +6 |
| 13E | C-2-a | C | -1/2/-2 | -2 | 0/2/-1 | +1 |
| 13F | I-1-a | I | 2/2/2 | +6 | 2/2/1 | +5 |
| 13G | I-1-b | I | 2/2/0 | +4 | 2/2/2 | +6 |
| 13H | I-4-a | I | 2/2/1 | +5 | 2/2/2 | +6 |
| *: 폴리에스테르 형태 2를 사용함 |
표 C-1
| 샘플 조성물(중량부)* | ||||
| 성분 | 1A-E | 2A-E | 3A-C:5A-C | 4D-F:6D-F |
| TMPEOTA | 12 | 12 | 12 | 12 |
| BPAEODMA-30 | 9 | 9 | 9 | -- |
| BPAEODMA-6 | -- | -- | -- | 9 |
| PGDMA-400 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 12.4 |
| PGDMA | 3 | 3 | 3 | 4 |
| P31R1 | -- | -- | -- | 3 |
| EMK | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.08 |
| o-Cl-HABI | 3 | 3 | 3 | 3 |
| ITX | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| LCV | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.35 |
| mPG | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| VGD | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.05 |
| CBT | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 5ClBT | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| DEHA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| DG | -- | -- | -- | -- |
| 결합제 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 55.6 |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 99.98 |
| *모든 조성물은 코팅되고 건조된 광중합체 필름용임(실질적으로 모든 코팅 용매(들)는 제거됨) |
표 C-2
| 샘플 조성물(중량부)* | ||||
| 성분 | 7A-B | 7C-D | 8A-D | 9E-H |
| TMPEOTA | 12 | 10 | 12 | 15 |
| BPAEODMA-30 | 9 | -- | 9 | 9 |
| BPAEODMA-6 | -- | 9 | -- | -- |
| PGDMA-400 | 6.4 | 12.4 | 6.4 | 6.4 |
| PGDMA | 3 | 4 | 3 | -- |
| P31R1 | 2 | 3 | -- | -- |
| EMK | 0.2 | 0.08 | 0.06 | 0.06 |
| o-Cl-HABI | 2 | 3 | 3 | 3 |
| ITX | -- | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| LCV | 0.5 | 0.35 | 0.3 | 0.3 |
| mPG | 0.1 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| BP | 4 | -- | -- | -- |
| VGD | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.04 |
| CBT | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 5ClBT | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| DEHA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| DG | -- | -- | -- | -- |
| 결합제 | 65.7 | 57.6 | 65.7 | 65.7 |
| 합계 | 104.99 | 99.98 | 100 | 100 |
| *모든 조성물은 코팅되고 건조된 광중합체 필름용임(실질적으로 모든 코팅 용매(들)는 제거됨) |
표 C-3
| 샘플 조성물(중량부)* | |||||||||
| 성분 | 10A | 10B | 10C | 10D | 10E | 10F | 10G | 10H | 10I |
| TMPEOTA | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| BPAEODMA-30 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| PGDMA-400 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| PGDMA | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| EMK | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
| o-Cl-HABI | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 |
| ITX | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| LCV | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| mPG | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.45 |
| VGD | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| CBT | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 5ClBT | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| DEHA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 결합제 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 65.7 | 65.7 |
| 합계 | 100 | 100.15 | 100.15 | 101.15 | 100 | 100.05 | 100.15 | 101.15 | 100.40 |
| *모든 조성물은 코팅되고 건조된 광중합체 필름용임(실질적으로 모든 코팅 용매(들)는 제거됨) |
표 C-4
| 샘플 조성물(중량부)* | ||||||||||||||||
| 성분 | 11A | 11B | 11C | 11D | 11E | 11F | 11G | 11H | 11I | 11J | 11K | 11L | 11M | 11N | 11O | 11P |
| TMPEOTA | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| BPAEODMA-30 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| PGMDA-400 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| PGMMA | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| EMK | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
| o-Cl-HABI | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| ITX | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| mPG | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| LCV | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| VGD | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| 5ClBT | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CBT | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| BT | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| CA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 결합제 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 | 64.67 |
| 합계 | 100.07 | 100.07 | 100.07 | 100.07 | 100.22 | 100.22 | 100.22 | 100.22 | 100.10 | 100.10 | 100.10 | 100.10 | 100.17 | 100.17 | 100.17 | 100.17 |
| *모든 조성물은 코팅되고 건조된 광중합체 필름용임(실질적으로 모든 코팅 용매(들)는 제거됨) |
표 C-5
| 샘플 조성물(중량부)* | ||||
| 성분 | 12A-E | 12G-L | 13A-D | 13E-H |
| TMPEOTA | 14 | 13 | 12 | 13.5 |
| BPAEODMA-30 | 0 | 9 | 9 | 9 |
| BPAEODMA-6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| PGDMA-400 | 6.4 | 9.4 | 6.4 | 6.4 |
| PGDMA | 3 | 4 | 3 | 3 |
| P31R1 | 0 | 3 | 0 | 0 |
| DMC | 0 | 0 | 0 | 0.25 |
| EMK | 0.06 | 0.06 | 0.15 | 0.15 |
| o-Cl-HABI | 3 | 3 | 3 | 4 |
| ITX | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| LCV | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
| mPG | 0.05 | 0.05 | 0.45 | 0.4 |
| VGD | 0.04 | 0.04 | 0.06 | 0.05 |
| CBT | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 5ClBT | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| DEHA | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| DG | 2 | 0 | 0 | 0 |
| 결합제 | 61.7 | 57.7 | 65.2 | 62.2 |
| 합계 | 104.99 | 99.98 | 100 | 100 |
| *모든 조성물은 코팅되고 건조된 광중합체 필름용임(실질적으로 모든 코팅 용매(들)는 제거됨) |
본 발명에서는 (a) (메트)아크릴 공중합체 결합제, (b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (c) 광개시제 및 광개시제 시스템으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하고, 개선된 측벽 기하구조 및 현상 관용도를 갖는 광중합성 조성물은 관련된 요소 및 방법을 제공하였다.
Claims (7)
- 본질적으로(a) 20,000 내지 160,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 하기의 식을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 결합제,식 (I) : (A)w(B)x(C)y(D)z또는식 (II) : (A)w(B)x(C)y(D)z(E)u(상기 식에서,A는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 메타크릴레이트이고, B는 치환되거나 비치환된 C4-C10알킬 아크릴레이트이고, C는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, D는 메타크릴산 및 아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되고, E는 스티렌이고, w, x, y, z 및 u는 중합체 결합제중의 공단량체의 중량 %로서, w는 5 내지 40 중량 %, x는 5 내지 40 중량 %, y는 10 내지 70 중량 %, z는 15 내지 30 중량 % 및 u는 1 내지 30 중량 %임)(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및(c) 광개시제 및 광개시제 시스템으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분(이 조성물은 성분 (a)의 중화 또는 부분적 중화에 사용되는 염기성 화합물을 함유하지 않음)으로 구성되는, 이미지 방식으로의 노출 및 현상시에 우수한 측벽 기하구조를 제공하는 광중합성 조성물.
- 제1항에 있어서, 식 (I)의 중합체 결합제를 함유하는 조성물.
- 제2항에 있어서, A는 치환되거나 비치환된 C4-C8알킬 메타크릴레이트이고, B는 치환되거나 비치환된 C4-C8알킬 아크릴레이트인 조성물.
- 제3항에 있어서, A는 치환되거나 비치환된 C4-C6알킬 메타크릴레이트이고, B는 치환되거나 비치환된 C4-C6알킬 아크릴레이트인 조성물.
- 제4항에 있어서, A는 부틸 메타크릴레이트이고, B는 부틸 아크릴레이트이고, C는 메틸 메타크릴레이트이고, D는 메타크릴산인 조성물.
- 제2항에 있어서, 중합체 결합제가 40,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖고, w는 10 내지 40 %이고, x는 10 내지 20 %이고, y는 30 내지 60 %이고, z는 20 내지 30 %인 조성물.
- 제6항에 있어서, 중합체 결합제가 55,000 내지 65,000의 중량 평균 분자량을 갖고, w는 22 내지 27 %이고, x는 15 내지 20 %이고, y는 30 내지 40 %이고, z는 20 내지 25 %인 조성물.
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