JP2008274078A - 高分子化合物、液体及びゲル形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線の照射により、効率良く反応（硬化）する新規な光架橋性の高分子化合物、該化合物を含む液体、及び該液体を用いたゲル形成方法を提供すること。
【解決手段】活性エネルギー線を照射することにより重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖ａと、重合性基を有する側鎖ｂとを有することを特徴とする高分子化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型の高分子化合物、該化合物を含む液体、及び該液体を用いたゲル形成方法に関するものである。

近年、側鎖に重合性基もしくは光二量化型の反応性基を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で反応して三次元的な架橋構造を形成する高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３及び５参照）。更に、これらの高分子化合物を水や親水性溶媒に含有させ、光照射することによりゲルを形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。

このような高分子化合物は三次元架橋構造を形成した後の不溶性を活かして、フォトレジストに適用されたり、あるいは溶媒存在下でのゲル化特性を活かして、酵素や菌体の固定や廃水処理に応用されている。

しかしながら、より広範な用途に適用するために、ゲル化特性、増粘特性をより一層高めた高分子化合物の開発が求められている。
特開昭６０−１２９７４２号公報 特開２０００−１８１０６２号公報 特開２００２−３４１５３０号公報 特公平８−２３５４５号公報 特開２００４−１８９８４１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、活性エネルギー線の照射により、効率良く反応（硬化）する新規な光架橋性の高分子化合物、該化合物を含む液体、及び該液体を用いたゲル形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．活性エネルギー線を照射することにより重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖ａと、重合性基を有する側鎖ｂとを有することを特徴とする高分子化合物。

２．前記側鎖ａの部分構造がアセトフェノン構造であることを特徴とする前記１に記載の高分子化合物。

３．前記アセトフェノン構造が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記２に記載の高分子化合物。

（式中、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、直接もしくは連結基を介して高分子化合物の主鎖に結合する基または水素原子を表す。）
４．前記高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。

６．前記５に記載の液体に活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。

本発明により、活性エネルギー線の照射により、効率良く反応（硬化）する新規な光架橋性の高分子化合物、該化合物を含む液体、及び該液体を用いたゲル形成方法を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、重合性基を側鎖に有する光架橋性の高分子化合物の特性を更に向上させるため、活性エネルギー線を照射した時の高分子化合物の反応について、様々な分析手法を用いて解析を試みた。その結果、下記に示す反応式（１）のように、増粘に寄与する分子間の架橋反応（Ｉ）の他に、重合性基に発生したラジカルが光開始剤ラジカルと結合する重合停止反応（II）の頻度が高くなっていることがわかった。

なお、上記反応式（１）において、ＰＩは光開始剤を表し、ＰＩ・はラジカルを発生した光開始剤を表す。１は側鎖に重合性基を有する高分子化合物を、２は分子間架橋した高分子化合物を、３は生長ラジカルと光開始剤ラジカルとの停止反応により重合性基が消失した高分子化合物をそれぞれ表す。

一般的に通常のモノマー重合では、前記の停止反応は反応全体の中でわずかな頻度でしか生じない。重合性基を側鎖に有する高分子化合物の反応において、前記停止反応の頻度が高くなる原因としては、本発明は以下の記載に限定されるものではないが、次のようなことが考えられる。

即ち、通常のモノマー重合では、光開始剤と重合性基の比率は後者の割合が圧倒的に多い。一方、重合性基を側鎖に有する高分子化合物と光開始剤を組み合わせて用いる場合、高分子化合物の中で重合性基の占める割合が少ないため、光開始剤と重合性基の比率は比較的近くなる傾向にある。従って、反応過程において重合性基の生長末端のラジカルと光開始剤ラジカルの濃度も近くなると考えられ、その為この二つの化学種間の停止反応頻度が高くなったものと考えられる。

本発明者らは上記の解析を踏まえ、数々の検討を行った結果、本発明に至ったものである。即ち、本発明者らは発想の転換を行い、重合停止反応も架橋反応となるように有効利用するため、重合性基を有する側鎖に加えて光開始剤の機能を持つ側鎖を高分子化合物に導入した。更には、前記の光開始剤の機能を持つ側鎖は、活性エネルギー線を照射した時に重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生することを特徴としている。このような分子設計とすることにより、活性エネルギー線の照射によって効率良く増粘させることが可能な高分子化合物（以下、光架橋性高分子化合物とも言う）が得られたものである。

本発明の効果が発現する推定機構について、下記反応式（２）を用いて説明する。

上記反応式（２）において、ＰＩは光開始剤を表し、ＰＩ・はラジカルを発生した光開始剤を表す。４は本発明の光架橋性高分子化合物を、５は側鎖にラジカルを発生した光架橋性高分子化合物を、６は分子間架橋した高分子化合物を、７は６の成長ラジカルと５の光開始剤ラジカルが反応して重合停止した高分子化合物をそれぞれ表す。

反応式（２）に示すように、本発明の光架橋性高分子化合物は光開始剤を側鎖に有しているため、重合開始反応、重合停止反応によっても高分子化合物の架橋が可能である。従って、重合反応における開始反応、生長反応、停止反応の各過程を全て架橋反応として利用可能であるため、増粘特性に優れた高分子化合物を得ることができたものと推定している。

以下、本発明の詳細について説明する。

〔光架橋性高分子化合物〕
（側鎖ａについて）
本発明の光架橋性高分子化合物は、その側鎖ａに光開始剤の機能を示す構造部位を有しており、且つ活性エネルギー線を照射したときに、重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生することを特徴としている。

光開始剤の機能を示す構造部位としては、従来公知の光開始剤やその類縁体が挙げられる。これらの光開始剤は、大きく分けて下記に例示するような「水素引き抜き型」と「開裂型」があることが知られている。

前者の水素引き抜き型は、他の分子から水素を引き抜いた後、水素を引き抜かれた分子によって重合反応が開始するタイプの光開始剤であり、自身は重合性基に付加しない。従って、本発明の光架橋性高分子化合物の側鎖ａに用いる構造部位としては適当ではない。また、開裂型の光開始剤を側鎖の構造部位とした場合でも、活性エネルギー線を照射して側鎖が開裂した際、重合性基に付加反応性を示すラジカルが光架橋性高分子化合物の側鎖自身に発生するように構造設計することが必要である。

本発明の光架橋性高分子化合物の側鎖ａにおいて、活性エネルギー線を照射したときにラジカルを発生する部分構造の具体例としては、アセトフェノン、ベンジルケタール、ベンゾイン等の構造が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線照射時の反応効率の点からアセトフェノン構造、ベンジルケタール構造が好ましく、側鎖構造として高分子化合物に組み込むときの設計の自由度の点から、アセトフェノン構造がより好ましい。

更には、前記一般式（１）で表される構造を光架橋性高分子化合物の側鎖ａの部分構造とすることが、合成時の簡便性や副生成物抑制の点で好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、直接もしくは連結基を介して光架橋性高分子化合物の主鎖に結合する基または水素原子を表す。

Ｘで表される具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等のアルキレン基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、ジエチレンオキサイド、トリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。

光架橋性高分子化合物の側鎖ａの部分構造である一般式（１）は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ａｒ₁もしくはＸにより、直接もしくは置換基を介して光架橋性高分子化合物の主鎖と連結している。

一般式（１）の具体的な構造例を以下に挙げる。なお、構造中の＊は、直接もしくは連結基を介して光架橋性高分子化合物の主鎖に結合する部位を表す。

一般式（１）で表される部分構造の原料として適当な市販の光開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。なお、異なる構造の側鎖ａを同一の主鎖に対して導入してもよい。

側鎖ａの変性率は０．５モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、このような設計とすることで活性エネルギー線照射時の反応効率が向上しやすくなる。側鎖の導入方法としては、従来公知の化学反応を特に限定なく使用することができるが、光架橋性高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物の場合、反応収率や合成の簡便性からアセタール化反応を利用することが好ましい。

側鎖ａを有する高分子化合物の具体例としては、特開平７−３３８１１号公報に記載のカルボン酸を含有する重量平均分子量が５０００以上の付加重合ポリマーと、水酸基を含有するフェニルケトン化合物とをエステル化反応させて得られる光開始剤等が挙げられる。

（側鎖ｂについて）
本発明の光架橋性高分子化合物は、重合性基を有する側鎖ｂを複数有している。側鎖ｂの部分構造である重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、具体的にはアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、無水マレイン酸、マレイミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

側鎖ｂの導入方法としては、従来公知の化学反応を特に限定無く使用することができるが、光架橋性高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物の場合、反応収率や合成の簡便性からアセタール化反応を利用することが好ましい。

側鎖ｂの変性率は０．５モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、更には１モル％以上、５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。側鎖の変性率が０．５モル％以上であれば十分な架橋性を有し、本発明の目的効果を十分なものとしやすい。また、５モル％以下であれば適度な架橋密度であるために、柔軟性のあるゲルを得やすくなる。

本発明の光架橋性高分子化合物の主鎖と側鎖ｂの部分構造は、下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ₁）_m−〔Ｂ−（Ｙ₁）_n〕_p｝
上記一般式（Ａ）において、Ｐｏｌｙは主鎖を表す。その具体例については後述する。

｛ ｝は側鎖ｂを表す。側鎖中、Ｘ₁は（ｐ＋１）価の連結基を表す。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ₁が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、また、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。また、ｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹ₁は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ₁の好ましい例としては、アルキレンオキシドまたは芳香族基を少なくとも含む２価以上の連結基が挙げられる。

Ｂは重合性基を表す。具体的には、エチレン性不飽和結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、無水マレイン酸、マレイミドを表す。好ましくはアクリル基、メタクリル基である。

Ｙ₁は水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していてもよい。

ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。

側鎖ｂを有する高分子化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、同２００４−１８９８４１号の各公報に示されるポリ酢酸ビニルのケン化物の側鎖に（メタ）アクリル基を導入した高分子化合物、特開２００２−３４１５３０号、同２００５−２１３３５０号の各公報に記載のカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートの側鎖に（メタ）アクリル基を導入した高分子化合物等が挙げられる。

（主鎖について）
光架橋性高分子化合物の主鎖としては特に限定はないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルのけん化物、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン及びこれらの共重合体等を挙げることができる。

これらの中でも、分子設計、合成の容易性から光架橋性高分子化合物の主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることが好ましく、活性エネルギー線照射時の増粘性及びゲル強化の点から、ポリ酢酸ビニルのケン化物が更に好ましい。

光架橋性高分子化合物の分子量は、好ましくは５０００以上、２０００００以下である。分子量を５０００以上とすることにより、活性エネルギー線を照射したときの増粘効率が向上しやすく、分子量を２０００００以下とすることで高分子化合物を含有する液の粘度が高くなりにくく、液の取り扱いがしやすくなる。

〔光開始剤、増感剤〕
本発明においては、光架橋性高分子化合物に加え、従来公知の光開始剤や増感剤を添加してもよい。これらの化合物は溶解、あるいは分散した状態のいずれで溶媒に添加してもよい。適用される光開始剤、増感剤について特に制限はないが、水を主溶媒とする液体に添加する場合は水溶性の光開始剤、増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

その他の光開始剤、増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を用いることができる。

〔モノマー〕
また、本発明の光架橋性高分子化合物に加え、感度、コントラストの増加、硬化物の物性向上を目的として、従来公知の重合性モノマーを併用することも可能である。

一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）などが挙げられる。

〔他の添加剤〕
本発明の光架橋性高分子化合物に対し、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合してもよい。

〔溶媒〕
本発明の光架橋性高分子化合物には、様々な溶媒を制限なく使用することができる。主に高分子化合物の主鎖が溶媒への溶解性に影響するため、主鎖に応じて使用する溶媒を選択するとよい。なお、主鎖としてポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、主として水、水溶性の有機溶媒を含有することが好ましい。

好ましい水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。

〔用途〕
本発明の光架橋性高分子化合物には、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する光架橋性高分子化合物の組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含したゲルを形成することができる。勿論、本発明の光架橋性高分子化合物の組成物からゲルを形成した後に、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。

なお、本発明の光架橋性高分子化合物を含む組成物は、通常のレジスト組成物と同様にパターニングすることができるため、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等をフォトリソグラフィーによりパターニングすることも可能である。その高いゲル化特性、増粘特性を活かし、優れたフォトレジストとして使用することもできる。

本発明の光架橋性高分子化合物を含む組成物をフォトパターニングに用いる場合、現像方法はスプレー式、パドル式、浸漬式等いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて超音波等を照射することもできる。現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であっても構わない。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《光架橋性高分子化合物の合成》
〔側鎖修飾化合物の合成〕
（側鎖修飾化合物ａ１の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ａ１を合成した。

１Ｌの三口フラスコに、テレフタルアルデヒド酸を５０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）を７５ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを３３ｇ、ジクロロメタン５００ｍｌを入れ、室温でしばらく撹拌した後、反応容器を氷冷しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド７５ｇを１０分間かけて添加した。反応容器を氷冷したまま１０分間撹拌を続け、室温に戻して更に１０時間撹拌した。反応により生じたジシクロヘキシルウレアをろ過により除去し、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより一晩脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムにより精製して、目的とする側鎖修飾化合物ａ１を得た。収量は８１ｇ、収率は６７％であった。

（側鎖修飾化合物ａ２の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ａ２を合成した。

上記側鎖修飾化合物ａ１の合成において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９をベンゾインエーテルに変更した以外は同様にして、側鎖修飾化合物ａ２を得た。

（側鎖修飾化合物ａ３の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ａ３を合成した。

５００ｍｌの三口フラスコに、グリシジルメタクリレートを５０ｇ、４−ヒドロキシフェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを４３ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを２．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．３ｇ入れ、８５℃で８時間撹拌した。反応溶液に５質量％の炭酸ナトリウム水溶液２５０ｇを入れて１時間撹拌し、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムにより精製して、側鎖修飾化合物ａ３を得た。収量は８５ｇ、収率は７５％であった。

（側鎖修飾化合物ｂ１の合成）
下記反応式に従って、側鎖修飾化合物ｂ１を合成した。

５００ｍｌの三口フラスコに、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）を６０ｇ、テレフタルアルデヒド酸を６０ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを１．８ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．４ｇ入れ、８５℃で８時間撹拌した。反応溶液に５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５０ｇ入れて１時間撹拌し、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムにより精製して、目的とする側鎖修飾化合物ｂ１を得た。収量は７５ｇ、収率は７１％であった。

〔光架橋性高分子化合物１の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、ケン化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を６３ｇ、イオン交換水を３５３ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１１８ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、側鎖修飾化合物ａ１を１０ｇ、側鎖修飾化合物ｂ１を１０ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）７０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、側鎖修飾化合物ａ１の変性率が２モル％、側鎖修飾化合物ｂ１の変性率が２モル％であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする光架橋性高分子化合物１の１５質量％溶液を得た。

〔光架橋性高分子化合物２の合成〕
上記光架橋性高分子化合物１の合成において、側鎖修飾化合物ａ１を側鎖修飾化合物ａ２に変更した以外は同様にして、光架橋性高分子化合物２の１５質量％溶液を得た。

〔光架橋性高分子化合物３の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコに側鎖修飾化合物ａ３を１５ｇ、アクリル酸を６０ｇ、メチルメタクリレートを１４０ｇ、酢酸エチルを４００ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、更に５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを更に加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。

得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）を１８ｇ、ピリジンを２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．１ｇ入れ、２４時間撹拌した。

以上の反応により得られた高分子化合物の溶液から、減圧蒸留により溶媒を除去した。残渣にジメチルアミノエタノール７０ｇ、イオン交換水１６００ｇを加えて高分子化合物を溶解させ、側鎖修飾化合物ａ１の変性率が２モル％、重合性基の変性率が４モル％であり、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖とする光架橋性高分子化合物３の１６質量％水溶液を得た。なお、光架橋性高分子化合物３の重量平均分子量をＧＰＣにより定量したところ、３００００であった。

〔光架橋性高分子化合物４の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、ケン化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を７１ｇ、イオン交換水を４０８ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを９０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを２００ｍｇ、側鎖修飾化合物ｂ１を４８．５ｇ、リン酸を４．５ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４０℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）６０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、側鎖修飾化合物ｂ１の変性率が３モル％であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする光架橋性高分子化合物４の１５質量％溶液を得た。

〔光架橋性高分子化合物５の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにアクリル酸を６０ｇ、メチルメタクリレートを１４０ｇ、酢酸エチルを４００ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、更に５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを更に加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。

得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）を２３ｇ、ピリジンを２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．１ｇ入れ、２４時間撹拌した。

以上の反応により得られた高分子化合物の溶液から、減圧蒸留により溶媒を除去した。残渣にジメチルアミノエタノール７５ｇ、イオン交換水１７００ｇを加えて高分子化合物を溶解させ、重合性基の変性率が５モル％であり、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖とする光架橋性高分子化合物５の１５質量％水溶液を得た。なお、光架橋性高分子化合物５の重量平均分子量をＧＰＣにより定量したところ、３２０００であった。

《感光性液体の調製》
上記調製した各光架橋性高分子化合物を用いて、下記の方法に従って感光性液体１〜５を調製した。

〔感光性液体１の調製〕
光架橋性高分子化合物１ 固形分として２．５部
溶媒：プロピレングリコール ３０部
溶媒：２−ピロリドン ５部
更に全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の光架橋性高分子化合物を含有した感光性液体１を調製した。

〔感光性液体２、３の調製〕
上記の感光性液体１の調製において、表１に記載のように光架橋性高分子化合物の種類及び添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、本発明の感光性液体２、３を調製した。

〔感光性液体４、５の調製〕
上記の感光性液体１の調製において、表１に記載のように光架橋性高分子化合物の種類及び添加量を表１に記載のように変更し、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）１部を使用した以外は同様にして、比較の感光性液体４、５を調製した。

なお、表１に略称で記載の各添加剤、部分構造の詳細は、以下の通りである。

〈主鎖〉
ＰＶＡ：ポリ酢酸ビニルのケン化物
ＰＭＡ：ポリ（メタ）アクリレート
〈側鎖〉
ＢＡ：ブチルアクリレート
〈光重合開始剤〉
Ｉｒｇ．２９５９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）
《評価》
上記調製した各感光性液体について、下記の増粘特性評価を行った。

（増粘特性の評価）
スポット光源ＳＰ−７（ウシオ電機社製）を搭載したＵＶレオメーターＶＡＲ−２００ＡＤ（ジャスコインターナショナル社製）を用意し、測定部における光源の照度が９０ｍＷ／ｃｍ²となるように調整した。スポット光源により活性エネルギー線を照射しながら、各感光性液体の粘度の変化を測定した。また、同様にして光源の照度条件を４５ｍＷ／ｃｍ²に変更して同様の測定を行い、得られたそれぞれの照度条件での増粘特性を図１、図２に示す。

図１は照度１２０ｍＷ／ｃｍ²における増粘特性を示すグラフであり、縦軸がＵＶレオメーターＶＡＲ−２００ＡＤにより２５℃において、周波数１Ｈｚで高速オシレーション測定を行った時の粘度（ｍＰａ・ｓ）の値であり、横軸は光源の照射時間（秒）である。

また、図１に示した各シンボルは、■は感光性液体１、◆は感光性液体２、△は感光性液体３、○は感光性液体４、□は感光性液体５の増粘プロファイルを表す。

図２は照度６０ｍＷ／ｃｍ²における増粘特性を示すグラフであり、測定方法、表示内容は図１と同様である。

図１、図２に記載の結果から明らかなように、本発明の感光性液体は、活性エネルギー線の照射により粘度が１０００ｍＰａ・ｓ前後まで増加し、優れた増粘特性を有していることが分かる。中でも、光架橋性高分子化合物の主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とした場合は、活性エネルギー線を照射したときの増粘速度が速くなり、また光架橋性高分子化合物の側鎖の部分構造をアセトフェノン構造とした場合には、低照度条件でも増粘特性の低下が少ないことが分かる。

実施例において、１２０ｍＷ／ｃｍ²の照度で活性エネルギー線を照射したときの増粘特性を示すグラフである。 実施例において、６０ｍＷ／ｃｍ²の照度で活性エネルギー線を照射したときの増粘特性を示すグラフである。

Claims (6)

1. 活性エネルギー線を照射することにより重合性基に対して付加反応性を示すラジカルが側鎖自身に発生する側鎖ａと、重合性基を有する側鎖ｂとを有することを特徴とする高分子化合物。
2. 前記側鎖ａの部分構造がアセトフェノン構造であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
3. 前記アセトフェノン構造が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ₁は置換または無置換の芳香族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は各々、直接もしくは連結基を介して高分子化合物の主鎖に結合する基または水素原子を表す。）
4. 前記高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
6. 請求項５に記載の液体に活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。

Images