CS200395B1 - Způsob přípravy menemerní směsi pre přípravu makroporásních zesítěnýeh produktů - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy monoaemí směsi chemickou reakcí dvou monovinyliekých monomerů, která vede ke vzniku divinylického monomeru ve směsi s jedním z výchozích aonovinylických monomerů. Tato směs se pak použije k výrobě zesítěnýeh polymerních materiálů.

V souvislosti s rozvojem aplikačních možností polymerních sorbentů roste 1 zájem o mate» riály s universální použitelností v nejrůznějších odvětvích vědy, průmyslu, zkušebnictví atd. Z počátku se vyvinuly hlavně sorbenty na bázi kopolymerů styrenu a divinylbenzenem tedy vysloveně nepolární typ, který nalezl rozsáhlé uplatnění v průmyslu měničů iontů. Nepolární charakter základního skeletu však zákonitě omezoval použitelnost v oblasti polárních prostředí zejména ve vodě. Přitom v řadě případů je vodní prostředí prakticky jediné možné. Proto byly podniknuty výzkumné práce, které vyústily v produkty na bázi akrylátů a methakrylitů - zejména hydroxyalkylesterů a amidů. Tyto monomery znamenají značný pokrok ve směru získávání polárních sorbentů přímou polymerizaoí z monomerů· Pre jejich universální použití je však nevýhodné, žo obsahují funkční skupiny, které lze pouze relativně obtížně modifikovat, tj. měnit jejich ohemickou povahu a ohledem na jejich použití. Dalším zlepšením je použití reaktivního monomeru obsahujícího epoxidové skupiny, které umožňují velmi širokou mo difikaci jednoduchými, technologicky nenáročnými chemickými reakcemi, vedoucími k produktům β vlátnostmi optimálně přizpůsobenými aplikaci, popsané v čo. autorském osvědčení č.175 112. V některých dílčích oblastech, kde lze materiály tohoto typu použít, se však vyžaduje vyso2 ká hydrofilita, která např.zabraňujenespecifickým sorpcí· hydrofobního charakteru. Tamu se pak předchází volbou síťovadla, kterým mehou být nejrůznější divinylické sloučeniny napi i

hydrotyalkyldimethakryláty, hydrexyalkyldiakryláty, divinylová nebo dialkylevá estery dl · karboxylovýeh hydrexykyselin, divinylevé nebe dialkylevá amidy dikarboxylových hydroxyky · selia, divinylevá nebo dialkylevá estery nebo amidy dikarboxylových aminokyselin, bis- ak rylamidy nebo bis- methakrylamidy, bis- hydroxyalkylakrylamidy, bis- hydroxyalkylmethakrylamidy, divinylsulfen, dialkylsulfon, divinylether, dialkylether a mnohá další. Trojrožně» ná kopolymery obsahujíoí některé z těchto síťovadel jsou chráněny čs. autorským osvědčením č. 177 655 .

Ve věeoh shora uvedených případech se dojde k resultujícímu zesítěnému polymeru tak, St se nejprve připraví jednotlivá složky násady v individuální formě tj. jako čistá látky , smísí se a směs se pelymerizujo. To ověem klade značná nároky na separační resp.čistící p«> ohody, které jsou obtížná vzhledem ke skutečnosti, že se většinou jedná o látky vysoce reaktivní, snadno podléhající pří zahřívání polymerizači, což vede keeznačným ztrátám mnohdy nákladných látek. Rovněž jejioh synthesa bývá většinou nákladná a velmi pracná, nebo naopal jejieh kopolymerizační vlastnosti nejsou příliš výhodná.

*

Britský patent č. 989 201 ( 1965 ) popisuje přípravu ethylenicky nenasycených hydroxyesterů reakcí ethylenioky nenasycená monokarboxylové kyseliny s epoxidovou skupinou,která je součástí jiná ethylenioky nenasycené sloučeniny v přítomnosti inhibitoru radikálová polyaerizaoe a terciářního aminu jako katalyzátoru. Přitom se doporučuje použití ekvimolárních množství obou reagujících složek resp.malý přebytek jedná z nich, tak, aby se druhá reakeí zcela spotřebovala. Vzniklý produkt pe zahřívání na teplotu až 200 ⁸ 0 se pak se páruje v čistá formě destilací, Druhá možnost jeho uplatnění spočívá v přídavku radikálového iniciátoru a popř.dalšího monomeru a v polymerizači připravené směsi vedoucí ke vzniku nedefinovaných polymerních produktů. Nedefinovaných proto, že směs použitá pro jejioh přípravu obsahuje kromě jiných složek terciární amin původně použitý jako katalyzátor primární adiční reakoe, který, jak je obecně známo, působí jako inhibitor polymerizačníoh reakcí. Vzniklý produkt je proto pryskyřičného charakteru.

Tento nedostatek je odstraněn při přípravě polymerizační směsi podle vynálezu. Hlavní rozdíl od předešlého patentu spočívá ve skutečnosti, že se ethylenicky nenasycená slouče aina obsahujíoí epexyskupinu přidává v přebytku podstatně větším, takže její část zůstává po skončení adiční reakce stále přítomna vedle diethyleaicky nenasycená sloučeniny vzniklé její reakeí s nenasycenou kyselinou. Vhodnou volbou reakčních podmínek lze pak ěirooe měnit sležení vznikající směsi, tj. poměr monomeru a síťovadla. Další podstatný rozdíl spočívá v odstranění zbytku nezreagovaaé nenasycená kyseliny a terciárního aminu prostou extrakcí,, takže systém posledně jmenovaná látky při dalěí manipulaoi již neobsahuje. Rozdíl lze na lézt konečně i v tom, že pro přípravu polymeru z připravená směsi není již třeba přidávat monoethylenioky nenasycený reaktivní monomer, neboť je v systému již přítomen, i když se tento přídavek principiálně, ve zvláětníoh případech nevylučuje.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy monome mí směsi pro přípravu makroporesních zesítěnýoh produktů, reakeí ethylenioky nenasycená monokarboxylové kyseliny vybrané ze sku3 plny sestávající z kyseliny akrylové a methakrylové a meneethylenicky nenasycené slouče niay obsahující epoxidovou skupinu vybrané ze skupiny sestávající z glycidylmethakrylátu a glyoidylakrylátu v přítomnosti 0,01 až 1 % hmotnostního hydrochinonu a 0,01-2,5 % hmetnestníhe triethylaminu, vztaženo na směs výchozích složek spočívající v tem, že ethylenieky nenasycená menekarbexylevá kyselina se v 0,15 až š násobné· melámím přebytku smíchá s msasethylenioky nenasycenou sloučeninou obsahující epoxidovou skupinu a směs se zahřívá 0,5 až 10 hodin na teplotu 40 až 100 * C , poté se nejprve extrahuje vědným rezte·. ken uhličitanu alkalického kovu nebe hydroxidu alkalického kovu nebe kovu alkalických zemin, pak vodným roztokem kyeeliny sírové nebo chleristé a konečně vedou. Způsob podle vynálezu lze převést tak, že se směs před extrakcí zředí rozpouštědlem přítomných látek, ale nemísitelným s vedou, vybraným ze skupiny zahrnující halogenované uhlovodíky a ethery, které se pe extrakci odstraní odpařením.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy menemení směsi spočívající ve smísení mcneethylenioky nenasycené karboxylové kyseliny např.kyseliny akrylové, methakrylové, krctenevé, vinylbenzeevé, alkylenkarbexylevé a mnoha dalších a meneethylenicky nenasycenou sloučeninou obsahující epoxidovou skupinu vybranou ze skupiny zahrnující např.glyvidylmethakrylát, glycidylakrylát, 2,3 - epexybutylakrylát či methakrylit, 2,3 - apexy - 2 - methylprepyl - akry lát či methakrylát, 2,3 - epexy - 2 - ethylhexyl - akrylát či methakrylát, 2,3 - epexyeyklopentyl - akrylát Si methakrylát, 3,4 - epoxycyklehexyl - methylakrylát či methakrylát,

2, 3 - epexypropylkrotenát, 2,3 - epexybutylkretenát, 3v4 - epexy - 1 - vinyleyklohexan ,

3,4 - epexy - 1 -buten, vinyl - 4,5 - epexypentaneát, vinyl - 10,11 - epexyundekaneát, vinyl - 9,10 - epcxystearát, allyl - 5,6 - epexyhexancát, allyl - 2,3 - epexy - 2 - ethylhexanoát, allylglyoidylether, vinylglycidylether a dalěí. Směs se zahřívá v přítomnosti i»hi« bitoru radikálová polymerizace např. hydrechinenu, chinemů jaké ohl©ranil, p - benzechinen, durochlnen, nitresleučenin jako je nitrebenzen Si 1,3,5 - trinitrebenzen, 2,2 - difenyl - 1 - pikrylhydrazylu, chloridu měánéhé a mnohých dalších nebe jejich směsi a katalyzátoru, kterým jsou zpravidla v prostředí rozpustné organické báze, které nereagují se žádnou s ostatních použitých složek reakční násady za vzniku kovalentní vazby, zejména terciární aminy jako např.trimethylamin, triethylaain, tri ( 2 - hydrexyethyl ) amin, pyridin a jiné. Směs připravená smísením shora uvedených látek se pak zahřívá pe dobu několika minut až 10 hodin na teplotu 40 až 100 * C , během čehož probíhá adiční reakce, kterou lze vyjádřit obecnou chemickou revnieí I t

COOH

CH

COOCH

OH kde R^ a Rj jsou stejné nebe různé meneethylenicky nenasycené uhlovedíkové zbytky ,

R je alkyl. 2

( I )

Pe skončení adišní reakce ee směs ochladí aa běžneu teplotu a extrahuje nejprve vodný roztekem anorganiokýeh bází např.uhličitanu sodného, draselného nebo hydroxidu sodného, draselného, vápenatého, hornatého apod. Tím se směs zbaví zbytečné nenasyoená kyseliny.Ka talyzáor se odstraní následujícím vytřepáním roztekea minerální kyseliny s výhodou sírové nebo ehloristé, které se neadují aa epoxidovou skupinu, finální úprava smési pak spočívá ve vytřepání ( extrakci ) smési vodou do neutrální roakoe. Pre lepší účinnost extrakce je možné před jejím započetím ke smési přidat rozpouštědlo všech použitých složek*, ale němí sitelné b vedou. S výhodou lze použít halogenovaných uhlovodíků jako je trlchlormethan, ti. hylenohlorid, dichloréthan, etherů a dalěíoh. Pe skončení extrakce se rozpouštědlo odstru; z polymerizační směsi odpařením. Poáledně jmenovaná operace limituje výběr rozpouštědel v tom smyslu, že jehs teplota varu musí'být výrazně nižší než teploty varu složek polymer! začni směsi.

Připravená polymerizační směs se pak může použít přímo nebo po přídavku dalěích pomoc ných látek jako jsou insertní rozpouštědla a po přimíchání radikálového Iniciátoru k póly merizaei vedoucí k zesítěnému polymernímu produktu. Vhodným uspořádáním lze pak získat mak roperézní, hydrofilní sorbent obsahující epoxidové skupiny, který lze ěireoe použít v nej různějších oblastech jako je např.chromatografie, hydrometalurgie, immebiliaace biologicky aktivních látek, úprava vody apod.

Příklad 1

V baněe a postranním hrdlem byla v termestatevaaé vědní lázni vyhřátá na teplotu 70 ⁰ C směs glyoidylmethakrylátu ( 41,4 % hm. ) kyseliny methakrylové ( 58,2 % hm, ) stabilizev» né hydroehinenem ( 0,01 % hm. ) a triethylaminu ( 0,7 % hm. ) a udržována při této teplotě 8 hodin · Po ochlazení byla směs zředěna 100 ml trichlormethanu a vytřepávána de vymizení kyselé reakee roztokem uhličitanu aednéhé e koneentraoi 200 g/1 v množstvích po 5C ml.Poté se ve vytřepávání pokračovalo jednou 1 % ( obj. ) roztokem kyseliny sírové ve vodě a tři krát vodou. Následujícím odpařením trichlormethanu byla získána polymerizační směs obsahující monomery ve složení 3,2 % glyoidylmethakrylátu a 96,8 % 2-hydrexyprepylendlmethakrylátu. 12 g této směsi bylo smícháno s 1,6 g dodekanolu a 16,4 g oyklohexanolu a převedeno de skleněného reaktoru opatřeného kotvovým michadlem. Ke směsi bylo přidáno dále 0,3 g 2,2*- azebis ( isobutyronitrilu ) a rozpuštěno a doplněn vodní roztok polyvinylpyrrolidonu ( K 70 ) o koneentraoi 10 g / 1 v množství 90 ml.Objem reaktoru byl zbaven kyslíku prsbubláním dusíkem, reaktor uzavřen a polymerizace provedena po dobu 8 hodin při teplotě 70 až 80 ⁰ C. Získaný produkt obsahoval 8,8 % hm.zepolymorizovanýeh glyoidylmethakrylátových rt jednotek, jeho specifický povroh byl 137,8 m / g, oož svědčí o jeho makroporositě. Příklady 2 až 7

Shodným postupem jaké v příkladu 1, ale s rozdílným složením směsi výohozíoh mensmerů byly získány další monememí směsi, které byly rovněž podrobeny suspenzní radikálové polymeriza* ci vedoucí k makrsporesrnímu produktu.

............Γ,,., - fi	Výchozí směs	ReakSní doba hod.	Konečný produkt
GMA,g	Ma»g	GMA, % ha.	HPDMA, % hm
Příklad 2	2,98	6,18	5	51	49
Příklad 3	5,96	4,47	1	89	11
Příklad 4	5,96	4,47	3	77	23 ,
Příklad 5	5,96	4,47	10	34	66
Příklad 6	8,95	2,98	5	21	19
Příklad 7	11,93	1,49	3	91	9

GMA znamená glyeldylmethakrylát, Mi kyselinu methakryleveu a HPDMA. hydrexyprepylendiaethai* krylát.

Příklad 8

Shodným postupem jaké v příkladu 1 byla ze směsi 8,95 g glycidylakrylátu a 2,35 g kyseliny akrylové v přítomnosti 0,12 g hydrochinonu a 3 g triethylaminu získána směs monomerů obsahu jící 69 %.ha.glyeidylakrylátu a 31 % hm. 2-hydroxypropylendiakrylátu, jak bylo zjištěné plynovou chromatografii pe extrakci bez přítomnosti rozpouštědla,

Claims (2)

1, Způsob přípravy monomemí směsi pre přípravu makroporésních zesítěnýoh produktů, reakci ethylonieky nenasycené meaokarbexylevé kyseliny vybrané ze skupiny sestávající z kyseliny akrylové a methakrylové a meneetfcylenieky nenasycené sloučeniny obsahující epoxidovou skupinu vybranou ze skupiny sestávající z glycidylmethakrylátu a glycidylakrylátu v přítomnosti 0,01 až 1 % hmotnostního hydrochinonu a 0,01 - 2,5 % hmotnostního triethylaminu, vstaženo na směs výchozích složek význačný tím, že ethylenioky nenasycená mcnokarboxylová kyselina se v 0,15 až 3násobném molárním přebytku smíchá s meneethylenicky nenasycenou sleu čenineú obsahující epoxidovou skupinu a směs se zahřívá 0,5 až 10 hodin na teplotu 40 až 100 ⁹ C , poté se nejprve extrahuje vědným roztokem uhličitanu alkalického kovu nebo hydroxidu alkalického kevh nebo kovu alkalických zemin, pak vodným roztokem kyseliny sírové nebe ohloristé a konečně vodou,

2. Způsob přípravy monomemí směsi podle bodu 1 vyznačený tím, že se směs před extrakcí zředí rozpouštědlem přítomných látek, ale neutišitelným s vodou, vybraným ze skupiny zahrnující halogenované uhlovodíky a ethery, které se po extrakci odstraní odpařením.