JP2003176318A - ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶液の増粘性に優れる重合体、該重合体を
形成し得るイミダゾリン構造を有するラジカル重合性単
量体および該単量体の合成方法の提供。 【解決手段】 下記化学式（１）で表されるラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体またはその塩。 【化１】 (式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ
３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２また
は３を示す。） また、下記化学式（２）で表される２−イミダゾリン化
合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物を反応さ
せて得られるカルボキシル基含有化合物に、（メタ）ア
クリル酸グリシジルを付加反応させることを特徴とする
前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダ
ゾリン誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を
示す。） 【化３】 （式中、Ｒ2 は二価の有機残基を示す。）
形成し得るイミダゾリン構造を有するラジカル重合性単
量体および該単量体の合成方法の提供。 【解決手段】 下記化学式（１）で表されるラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体またはその塩。 【化１】 (式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ
３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２また
は３を示す。） また、下記化学式（２）で表される２−イミダゾリン化
合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物を反応さ
せて得られるカルボキシル基含有化合物に、（メタ）ア
クリル酸グリシジルを付加反応させることを特徴とする
前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダ
ゾリン誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を
示す。） 【化３】 （式中、Ｒ2 は二価の有機残基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体、その製造方法および該誘
導体に基づく単位を構成単位とする重合体の製造方法に
関するものである。
合性２−イミダゾリン誘導体、その製造方法および該誘
導体に基づく単位を構成単位とする重合体の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】２位に長鎖アルキル基を
有する２−イミダゾリンは、界面活性剤、殺菌剤などと
して重要であることが知られており（米国特許第2,355,
837 号明細書および米国特許第2,528,378 号明細書
等）、例えば化粧品原料として日本油脂株式会社により
ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒの商品名で市販されている。
かかる特徴を有する前記２−イミダゾリン構造が分子鎖
中に導入された重合体も有用な化学物質と予想されるも
のの、未だ該重合体を合成したという報告はされていな
い。また、前記２−イミダゾリン構造を有しかつラジカ
ル重合性基を有する化合物も知られていないのが現状で
ある。
有する２−イミダゾリンは、界面活性剤、殺菌剤などと
して重要であることが知られており（米国特許第2,355,
837 号明細書および米国特許第2,528,378 号明細書
等）、例えば化粧品原料として日本油脂株式会社により
ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒの商品名で市販されている。
かかる特徴を有する前記２−イミダゾリン構造が分子鎖
中に導入された重合体も有用な化学物質と予想されるも
のの、未だ該重合体を合成したという報告はされていな
い。また、前記２−イミダゾリン構造を有しかつラジカ
ル重合性基を有する化合物も知られていないのが現状で
ある。
【０００３】実際、特開２００１−１０６７３２号およ
び特開平８−２５２４４７号公報等に記載されているよ
うに、疎水性置換基と親水性置換基を併せ持つ重合体
は、 化粧品、塗料および電子情報材料等の分野において
粘度調節剤、帯電防止剤等として使用されているとお
り、工業上重要である。本発明は、２位に長鎖アルキル
基を有する２−イミダゾリン構造を含有するラジカル重
合性単量体を合成し、次いでこれを他の共重合性単量体
と重合させることにより、２位に長鎖アルキル基を有す
る２−イミダゾリン構造を含有する重合体を提供するこ
とを目的とした。上記ラジカル重合性単量体を得る手段
として当業者が比較容易に着想する手段は、下記化学式
（２）で表される２−イミダゾリン化合物と、該イミダ
ゾリン化合物におけるアミン基に付加反応するグリシジ
ル基とラジカル重合性（メタ）アクリロイル基の双方を
１分子中に有する化合物例えば( メタ) アクリル酸グリ
シジルとを反応させることである。しかしながら、その
手段を実際に適用して得られた生成物は、ラジカル重合
性基を有する目的化合物以外の非重合性の不純物を多量
に含むものであった。
び特開平８−２５２４４７号公報等に記載されているよ
うに、疎水性置換基と親水性置換基を併せ持つ重合体
は、 化粧品、塗料および電子情報材料等の分野において
粘度調節剤、帯電防止剤等として使用されているとお
り、工業上重要である。本発明は、２位に長鎖アルキル
基を有する２−イミダゾリン構造を含有するラジカル重
合性単量体を合成し、次いでこれを他の共重合性単量体
と重合させることにより、２位に長鎖アルキル基を有す
る２−イミダゾリン構造を含有する重合体を提供するこ
とを目的とした。上記ラジカル重合性単量体を得る手段
として当業者が比較容易に着想する手段は、下記化学式
（２）で表される２−イミダゾリン化合物と、該イミダ
ゾリン化合物におけるアミン基に付加反応するグリシジ
ル基とラジカル重合性（メタ）アクリロイル基の双方を
１分子中に有する化合物例えば( メタ) アクリル酸グリ
シジルとを反応させることである。しかしながら、その
手段を実際に適用して得られた生成物は、ラジカル重合
性基を有する目的化合物以外の非重合性の不純物を多量
に含むものであった。
【０００４】
【化４】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、さらに鋭意検討を重ねた結果、出発
物質として前記化学式（２）で示される２位に長鎖アル
キル基を有するイミダゾリン化合物を用い、これと特定
のカルボン酸無水物を反応させた後、得られる化合物と
(メタ) アクリル酸グリシジルとの反応を行なうことに
より、高純度に前記化学式（１）で表されるラジカル重
合性単量体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。
題を解決するため、さらに鋭意検討を重ねた結果、出発
物質として前記化学式（２）で示される２位に長鎖アル
キル基を有するイミダゾリン化合物を用い、これと特定
のカルボン酸無水物を反応させた後、得られる化合物と
(メタ) アクリル酸グリシジルとの反応を行なうことに
より、高純度に前記化学式（１）で表されるラジカル重
合性単量体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００６】すなわち、本発明における第１発明は、下
記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾ
リン誘導体またはその塩であり、
記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾ
リン誘導体またはその塩であり、
【化５】
(式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ
３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２また
は３を示す。） 第２発明は、下記化学式（２）で表される２−イミダゾ
リン化合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物を
反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、（メ
タ）アクリル酸グリシジルを付加反応させることを特徴
とする前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−
イミダゾリン誘導体の製造方法であり、
数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ
３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２また
は３を示す。） 第２発明は、下記化学式（２）で表される２−イミダゾ
リン化合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物を
反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、（メ
タ）アクリル酸グリシジルを付加反応させることを特徴
とする前記化学式（１）で表されるラジカル重合性２−
イミダゾリン誘導体の製造方法であり、
【化６】
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を
示す。）
数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を
示す。）
【化７】
（式中、Ｒ2 は二価の有機残基を示す。）
第３発明は、前記化学式（１）で表されるラジカル重合
性２−イミダゾリン誘導体および／またはその塩と他の
共重合性単量体を共重合することを特徴とする親水性共
重合体の製造方法である。以下、本発明についてさらに
詳しく説明する。
性２−イミダゾリン誘導体および／またはその塩と他の
共重合性単量体を共重合することを特徴とする親水性共
重合体の製造方法である。以下、本発明についてさらに
詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】○ラジカル重合性２−イミダゾリ
ンおよびその製造方法 本発明で使用する前記一般式（２）で表される２−イミ
ダゾリン化合物（以下長鎖アルキル置換２−イミダゾリ
ンいう）は市販のものを使用しても良く、または特開平
２−３０６９６６号公報、特公昭４９−１１７０１号公
報、米国特許第２，３５５，８３７号明細書等に記載の
方法によって製造したものを未精製のまま、あるいは精
製した後使用しても良い。
ンおよびその製造方法 本発明で使用する前記一般式（２）で表される２−イミ
ダゾリン化合物（以下長鎖アルキル置換２−イミダゾリ
ンいう）は市販のものを使用しても良く、または特開平
２−３０６９６６号公報、特公昭４９−１１７０１号公
報、米国特許第２，３５５，８３７号明細書等に記載の
方法によって製造したものを未精製のまま、あるいは精
製した後使用しても良い。
【０００８】Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ンとカルボン酸との脱水反応による２−イミダゾリン化
合物の製造法について説明すると、脱水反応は反応式は
以下のようになる。ここで、イミダゾリン化合物中のＲ
1 は、使用するカルボン酸の有機残基と同一の置換基で
ある。
ンとカルボン酸との脱水反応による２−イミダゾリン化
合物の製造法について説明すると、脱水反応は反応式は
以下のようになる。ここで、イミダゾリン化合物中のＲ
1 は、使用するカルボン酸の有機残基と同一の置換基で
ある。
【０００９】
【化８】
【００１０】上記反応において使用し得るカルボン酸は
炭素数８以上の脂肪酸であり、具体的には、オクタン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸、
並びに３−オクテン酸、３−デセン酸、９−デセン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、ドコサヘ
キサエン酸などの不飽和高級脂肪酸等が挙げられる。本
発明において好ましくは、入手容易な点で、ラウリン
酸、ステアリン酸およびオレイン酸である。
炭素数８以上の脂肪酸であり、具体的には、オクタン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸、
並びに３−オクテン酸、３−デセン酸、９−デセン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、ドコサヘ
キサエン酸などの不飽和高級脂肪酸等が挙げられる。本
発明において好ましくは、入手容易な点で、ラウリン
酸、ステアリン酸およびオレイン酸である。
【００１１】本発明においては、上記方法等によって得
られる長鎖アルキル置換２−イミダゾリンと前記化学式
（３）で表される二塩基酸無水物とを反応させて、カル
ボキシル基が導入された中間体（前記カルボキシル基含
有化合物と同一）を製造する。この反応における両者の
モル比に関しては、化学量論的には１：１であるが、反
応効率等を勘案して、モル比０．８〜１．０：１．０〜
０．８の範囲で実施することが好ましい。反応は溶媒中
で行なうことができ、使用可能な好ましい溶媒は、反応
の進行を妨げるものでなければ良く、具体的にはメチル
エチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、クロロ
ホルム、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、
N-メチルピロリドンおよびこれらの混合溶媒が挙げられ
る。好ましい反応温度は−２０℃〜１００℃であり、さ
らに好ましくは０℃〜８０℃である。好ましい反応時間
は、通常数時間から数十時間である。
られる長鎖アルキル置換２−イミダゾリンと前記化学式
（３）で表される二塩基酸無水物とを反応させて、カル
ボキシル基が導入された中間体（前記カルボキシル基含
有化合物と同一）を製造する。この反応における両者の
モル比に関しては、化学量論的には１：１であるが、反
応効率等を勘案して、モル比０．８〜１．０：１．０〜
０．８の範囲で実施することが好ましい。反応は溶媒中
で行なうことができ、使用可能な好ましい溶媒は、反応
の進行を妨げるものでなければ良く、具体的にはメチル
エチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、クロロ
ホルム、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、
N-メチルピロリドンおよびこれらの混合溶媒が挙げられ
る。好ましい反応温度は−２０℃〜１００℃であり、さ
らに好ましくは０℃〜８０℃である。好ましい反応時間
は、通常数時間から数十時間である。
【００１２】上記の反応で得られるカルボキシル基が導
入された中間体は、未精製のまままたは常法による精製
後、つぎの（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの
反応に使用することができる。この反応で使用する( メ
タ) アクリル酸グリシジルエステルの好ましい量は、先
に使用した二塩基酸無水物に対して、モル比で０．５倍
以上であり、さらに好ましくは０．８倍以上である。(
メタ) アクリル酸グリシジルエステルの使用量がそれら
の範囲より少ない場合は、反応生成物のラジカル重合性
が劣る。この反応も、前記の長鎖アルキル置換２−イミ
ダゾリンと二塩基酸無水物との反応と同様な溶媒中で行
うことが好ましい。さらに反応に際し、本発明の効果を
損なわない範囲でテトラ-n- ブチルアンモニウムブロミ
ド等の反応触媒およびハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤を反応液に添加しても良い。好ましい
反応温度は、室温〜１５０℃であり、さらに好ましくは
５０℃〜１００℃である。反応温度が低すぎる場合は、
反応の進行が遅く、反応温度が高すぎる場合には、原料
または生成物の分解や重合反応などが進行し易くなる。
好ましい反応時間は数時間〜数十時間である。
入された中間体は、未精製のまままたは常法による精製
後、つぎの（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの
反応に使用することができる。この反応で使用する( メ
タ) アクリル酸グリシジルエステルの好ましい量は、先
に使用した二塩基酸無水物に対して、モル比で０．５倍
以上であり、さらに好ましくは０．８倍以上である。(
メタ) アクリル酸グリシジルエステルの使用量がそれら
の範囲より少ない場合は、反応生成物のラジカル重合性
が劣る。この反応も、前記の長鎖アルキル置換２−イミ
ダゾリンと二塩基酸無水物との反応と同様な溶媒中で行
うことが好ましい。さらに反応に際し、本発明の効果を
損なわない範囲でテトラ-n- ブチルアンモニウムブロミ
ド等の反応触媒およびハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤を反応液に添加しても良い。好ましい
反応温度は、室温〜１５０℃であり、さらに好ましくは
５０℃〜１００℃である。反応温度が低すぎる場合は、
反応の進行が遅く、反応温度が高すぎる場合には、原料
または生成物の分解や重合反応などが進行し易くなる。
好ましい反応時間は数時間〜数十時間である。
【００１３】上記の操作によって目的とする前記化学式
（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導
体（以下イミダゾリン含有単量体という）を合成するこ
とができるが、本発明においては該誘導体における塩基
部分を酸で中和させることにより誘導体の塩を形成する
ことが好ましい。すなわち、イミダゾリン化合物は自身
の塩基性により容易に加水分解を受けることが知られて
いるが、酸を加えて塩を形成することにより安定性を向
上させることができる。２−イミダゾリン誘導体を単量
体単位とする重合体を得ようと擦る場合も、同様な理由
により塩型のイミダゾリン誘導体を用いることが好まし
い。中和用の酸は、特に限定されず、塩酸、硫酸、リン
酸、クエン酸、ギ酸、酢酸等が好ましく使用でき、ギ酸
および酢酸が特に好適である。
（１）で表されるラジカル重合性２−イミダゾリン誘導
体（以下イミダゾリン含有単量体という）を合成するこ
とができるが、本発明においては該誘導体における塩基
部分を酸で中和させることにより誘導体の塩を形成する
ことが好ましい。すなわち、イミダゾリン化合物は自身
の塩基性により容易に加水分解を受けることが知られて
いるが、酸を加えて塩を形成することにより安定性を向
上させることができる。２−イミダゾリン誘導体を単量
体単位とする重合体を得ようと擦る場合も、同様な理由
により塩型のイミダゾリン誘導体を用いることが好まし
い。中和用の酸は、特に限定されず、塩酸、硫酸、リン
酸、クエン酸、ギ酸、酢酸等が好ましく使用でき、ギ酸
および酢酸が特に好適である。
【００１４】○イミダゾリン含有単量体を単量体単位と
して含有する重合体 この重合体は、上記の製造方法により得られるイミダゾ
リン含有単量体およびこれと共重合可能な単量体と共重
合させることにより製造される。共重合の方法は特に限
定されるものではなく、たとえば、ラジカル開始剤を用
いる方法、紫外線を用いる方法、電子線を用いる方法、
加熱による方法などの公知の重合方法を用いることがで
きる。共重合可能な好ましい化合物は、単官能または多
官能のアクリル酸誘導体、単官能または多官能のメタク
リル酸誘導体、スチレン誘導体などの公知の重合性化合
物であり、これらを一種または二種以上用いることがで
きる。イミダゾリン含有単量体は、長鎖アルキルまたは
アルケニル基の疎水性置換基を有しており、 これを親水
性単量体との共重合を行うことにより、 疎水性置換基と
親水性置換基を併せ持つ親水性共重合体を調製すること
ができる。該共重合体は後記のとおり、多様に用途を有
しておりかつ他の親水性重合体に見られない優れた物性
を有している。
して含有する重合体 この重合体は、上記の製造方法により得られるイミダゾ
リン含有単量体およびこれと共重合可能な単量体と共重
合させることにより製造される。共重合の方法は特に限
定されるものではなく、たとえば、ラジカル開始剤を用
いる方法、紫外線を用いる方法、電子線を用いる方法、
加熱による方法などの公知の重合方法を用いることがで
きる。共重合可能な好ましい化合物は、単官能または多
官能のアクリル酸誘導体、単官能または多官能のメタク
リル酸誘導体、スチレン誘導体などの公知の重合性化合
物であり、これらを一種または二種以上用いることがで
きる。イミダゾリン含有単量体は、長鎖アルキルまたは
アルケニル基の疎水性置換基を有しており、 これを親水
性単量体との共重合を行うことにより、 疎水性置換基と
親水性置換基を併せ持つ親水性共重合体を調製すること
ができる。該共重合体は後記のとおり、多様に用途を有
しておりかつ他の親水性重合体に見られない優れた物性
を有している。
【００１５】イミダゾリン含有単量体と共重合させるの
に好適な親水性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）ト
リメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミ
ドプロピル）トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ
−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウ
ム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート・ジエチル硫酸塩、２
−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、塩化
ジメチルジアリルアンモニウムおよびポリエチレングリ
コールジメタクリレート等が挙げられる。
に好適な親水性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）ト
リメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミ
ドプロピル）トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ
−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウ
ム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート・ジエチル硫酸塩、２
−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、塩化
ジメチルジアリルアンモニウムおよびポリエチレングリ
コールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】○本発明の親水性共重合体の用途例
本発明のイミダゾリン含有単量体と上記親水性単量体を
共重合して得られる共重合体は、増粘性、乳化安定性、
保湿性、 毛髪に対するトリートメント効果などの特徴を
有しており、シャンプー、リンス、ジェル状整髪料、化
粧水、クリーム、乳液、パックなどの化粧料組成物に配
合することができる。上記用途に好適な親水性共重合体
は、全構成単位の合計量を基準にしてイミダゾリン含有
単量体単位を０．１〜５０質量％含むものであり、さら
に好ましくは該単量体単位を０．５〜４０質量％含むも
のであり、特に好ましくは該単量体単位を１〜３０質量
％含むものである。イミダゾリン含有単量体単位の含有
量が少な過ぎると共重合体の増粘性等が発現せず、 含有
量が多すぎると共重合体の水溶性が低下する。親水性共
重合体を香粧品に配合する場合に、所望により増粘剤、
保湿剤、 トリートメント剤、抗酸化剤、 防腐剤、香料、
界面活性剤などの公知の香粧品原料も併用できる。以
下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
共重合して得られる共重合体は、増粘性、乳化安定性、
保湿性、 毛髪に対するトリートメント効果などの特徴を
有しており、シャンプー、リンス、ジェル状整髪料、化
粧水、クリーム、乳液、パックなどの化粧料組成物に配
合することができる。上記用途に好適な親水性共重合体
は、全構成単位の合計量を基準にしてイミダゾリン含有
単量体単位を０．１〜５０質量％含むものであり、さら
に好ましくは該単量体単位を０．５〜４０質量％含むも
のであり、特に好ましくは該単量体単位を１〜３０質量
％含むものである。イミダゾリン含有単量体単位の含有
量が少な過ぎると共重合体の増粘性等が発現せず、 含有
量が多すぎると共重合体の水溶性が低下する。親水性共
重合体を香粧品に配合する場合に、所望により増粘剤、
保湿剤、 トリートメント剤、抗酸化剤、 防腐剤、香料、
界面活性剤などの公知の香粧品原料も併用できる。以
下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】オレイン酸およびジエチレントリアミンを
原料として、常法により調製した下記化学式(4)の１−
アミノエチル−２−（８−ｃｉｓ−ヘプタデセニル）−
２−イミダゾリンに、コハク酸無水物を反応させ、引き
続いてメタクリル酸グリシジルを反応させ、さらに酢酸
を加えて中和して、本発明のラジカル重合性２−イミダ
ゾリン誘導体（塩型）を合成した。
原料として、常法により調製した下記化学式(4)の１−
アミノエチル−２−（８−ｃｉｓ−ヘプタデセニル）−
２−イミダゾリンに、コハク酸無水物を反応させ、引き
続いてメタクリル酸グリシジルを反応させ、さらに酢酸
を加えて中和して、本発明のラジカル重合性２−イミダ
ゾリン誘導体（塩型）を合成した。
【００１８】
【化９】
【００１９】日本油脂( 株) 製オレイン酸（商品名：Ｎ
ＡＡ−３４）５６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）にジエチレ
ントリアミン４１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、１
６０℃に加熱し、生成した水を留去しながら３時間攪拌
した。さらに、減圧下（５〜２０ｍｍＨｇ）、１８０℃
で５時間攪拌し、揮発分を留去した。つぎに、反応生成
物をメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、コハク酸無
水物２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、室温で１８
時間反応後、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を加え、空気気流下、７０℃で３時
間攪拌した。放冷後、酢酸１２．０ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）を加えて中和することにより、本発明のラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体（塩型）を調製した。得ら
れた反応溶液の重量は２５６ｇであった。得られたメチ
ルエチルケトン溶液を１２０℃で９０分間加熱した際の
蒸発残分は３９．６％であった。以下の実施例における
重合反応の原料としては、このメチルエチルケトン溶液
をそのまま用いた。このメチルエチルケトン溶液の一部
を減圧乾燥して得た目的生成物について、元素分析およ
び赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒペレット法）の測定を
行った。元素分析結果は、Ｃ６３．３％、Ｈ９．３％、
Ｎ４．２％であった。赤外線吸収ピークは次の波数（ｃ
ｍ-1）で認められた。 波数（ｃｍ-1）：３２６０，２
９２０，２８５０，１７２０，１６４０，１６１０，１
５５０，１４５０，１４００，１３８０，１２９０，１
２４０，１１６０，９４０，８１０，７２０。
ＡＡ−３４）５６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）にジエチレ
ントリアミン４１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、１
６０℃に加熱し、生成した水を留去しながら３時間攪拌
した。さらに、減圧下（５〜２０ｍｍＨｇ）、１８０℃
で５時間攪拌し、揮発分を留去した。つぎに、反応生成
物をメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、コハク酸無
水物２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、室温で１８
時間反応後、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を加え、空気気流下、７０℃で３時
間攪拌した。放冷後、酢酸１２．０ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）を加えて中和することにより、本発明のラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体（塩型）を調製した。得ら
れた反応溶液の重量は２５６ｇであった。得られたメチ
ルエチルケトン溶液を１２０℃で９０分間加熱した際の
蒸発残分は３９．６％であった。以下の実施例における
重合反応の原料としては、このメチルエチルケトン溶液
をそのまま用いた。このメチルエチルケトン溶液の一部
を減圧乾燥して得た目的生成物について、元素分析およ
び赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒペレット法）の測定を
行った。元素分析結果は、Ｃ６３．３％、Ｈ９．３％、
Ｎ４．２％であった。赤外線吸収ピークは次の波数（ｃ
ｍ-1）で認められた。 波数（ｃｍ-1）：３２６０，２
９２０，２８５０，１７２０，１６４０，１６１０，１
５５０，１４５０，１４００，１３８０，１２９０，１
２４０，１１６０，９４０，８１０，７２０。
【００２０】
【実施例２】実施例１で合成したラジカル重合性２−イ
ミダゾリン誘導体（塩型）（以下本発明単量体という）
と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニ
ウムクロリドとの共重合を反応質量比１５：８５で行な
った。具体的な合成法は以下のとおりである。本発明単
量体のメチルエチルケトン溶液７．５８ｇ、（３−アク
リルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
の７５％水溶液（東京化成工業製）２２．７ｇ、イソプ
ロピルアルコール３０ｇおよびＡＩＢＮ４０ｍｇに、窒
素ガスを１５分間導入した後、５５℃で３時間攪拌し
た。つぎに、７０℃に昇温し、さらに３時間反応させ
た。放冷後、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、デ
カンテーションにより生成した沈殿物を回収した。さら
に、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、デカンテー
ションにより生成した粉末を回収した。つぎに、アセト
ン４５０ｍｌを加えて、分散後、窒素気流下で濾過し、
減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の重合物 １
９．１ｇを得た。得られた重合物を１５０℃で２時間乾
燥した時の蒸発残分は９５．８％であった。また、得ら
れた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により
粘度を測定した結果を表１に示した。
ミダゾリン誘導体（塩型）（以下本発明単量体という）
と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニ
ウムクロリドとの共重合を反応質量比１５：８５で行な
った。具体的な合成法は以下のとおりである。本発明単
量体のメチルエチルケトン溶液７．５８ｇ、（３−アク
リルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
の７５％水溶液（東京化成工業製）２２．７ｇ、イソプ
ロピルアルコール３０ｇおよびＡＩＢＮ４０ｍｇに、窒
素ガスを１５分間導入した後、５５℃で３時間攪拌し
た。つぎに、７０℃に昇温し、さらに３時間反応させ
た。放冷後、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、デ
カンテーションにより生成した沈殿物を回収した。さら
に、アセトン４５０ｍｌを加えて、分散後、デカンテー
ションにより生成した粉末を回収した。つぎに、アセト
ン４５０ｍｌを加えて、分散後、窒素気流下で濾過し、
減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の重合物 １
９．１ｇを得た。得られた重合物を１５０℃で２時間乾
燥した時の蒸発残分は９５．８％であった。また、得ら
れた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により
粘度を測定した結果を表１に示した。
【００２１】
【実施例３】実施例２と同様の操作により、本発明単量
体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリドとの共重合を反応重量比２０：８０で行
なった（収率９１％）。また、得られた重合体の適量を
蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果
を表１に示した。
体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリドとの共重合を反応重量比２０：８０で行
なった（収率９１％）。また、得られた重合体の適量を
蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果
を表１に示した。
【００２２】
【実施例４】実施例２と同様の操作により、本発明単量
体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリドとの共重合を反応重量比２５：７５で行
なった（収率９２％）。また、得られた重合体の適量を
蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果
を表１に示した。
体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリドとの共重合を反応重量比２５：７５で行
なった（収率９２％）。また、得られた重合体の適量を
蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果
を表１に示した。
【００２３】
【実施例５】実施例２と同様の操作により、本発明単量
体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリドとの共重合を反応重量比３０：７０で行
なった（収率８９％）。また、得られた重合体の適量を
蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果
を表１に示した。
体と（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロリドとの共重合を反応重量比３０：７０で行
なった（収率８９％）。また、得られた重合体の適量を
蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果
を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【実施例６】本発明単量体のメチルエチルケトン溶液
０．３０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液５．００ｇと
２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート
塩化物４．００ｇ、蒸留水６ｇ、イソプロピルアルコー
ル５ｇおよびＡＩＢＮ３０ｍｇを窒素雰囲気下、５５℃
で４時間反応させた。放冷後、アセトン２００ｍｌを加
えて、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を
回収した。さらに、アセトン２００ｍｌを加えて、分散
後、デカンテーションにより生成した粉末を回収した。
つぎに、アセトン２００ｍｌを加えて、分散後、窒素気
流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状
の重合物４．７５ｇ（収率７８％）を得た。得られた重
合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を
測定した結果を表２に示した。
０．３０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液５．００ｇと
２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート
塩化物４．００ｇ、蒸留水６ｇ、イソプロピルアルコー
ル５ｇおよびＡＩＢＮ３０ｍｇを窒素雰囲気下、５５℃
で４時間反応させた。放冷後、アセトン２００ｍｌを加
えて、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を
回収した。さらに、アセトン２００ｍｌを加えて、分散
後、デカンテーションにより生成した粉末を回収した。
つぎに、アセトン２００ｍｌを加えて、分散後、窒素気
流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状
の重合物４．７５ｇ（収率７８％）を得た。得られた重
合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を
測定した結果を表２に示した。
【００２６】
【比較例１】本発明単量体を使用しない以外は、実施例
６と同様の操作を行ない、アクリルアミドと２−（トリ
メチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物との
共重合体を得た（収率９０％）。得られた重合体の適量
を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結
果を表２に示した。
６と同様の操作を行ない、アクリルアミドと２−（トリ
メチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物との
共重合体を得た（収率９０％）。得られた重合体の適量
を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定した結
果を表２に示した。
【００２７】
【実施例７】本発明単量体のメチルエチルケトン溶液
０．２５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４．００ｇ、２−
（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化
物１．００ｇ、蒸留水２ｇ、イソプロピルアルコール８
ｇおよびＡＩＢＮ１０ｍｇを窒素雰囲気下、６５℃で３
時間反応させた。放冷後、アセトン５００ｍｌを加え
て、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を回
収した。つぎに、アセトン５００ｍｌを加えて、分散
後、窒素気流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡
黄色粉末状の重合物１．１０ｇ（収率２２％）を得た。
得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計に
より粘度を測定した結果を表３に示した。
０．２５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４．００ｇ、２−
（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化
物１．００ｇ、蒸留水２ｇ、イソプロピルアルコール８
ｇおよびＡＩＢＮ１０ｍｇを窒素雰囲気下、６５℃で３
時間反応させた。放冷後、アセトン５００ｍｌを加え
て、分散後、デカンテーションにより生成した粉末を回
収した。つぎに、アセトン５００ｍｌを加えて、分散
後、窒素気流下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡
黄色粉末状の重合物１．１０ｇ（収率２２％）を得た。
得られた重合体の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計に
より粘度を測定した結果を表３に示した。
【００２８】
【比較例２】本発明単量体を使用しない以外は、実施例
７と同様の操作を行ない、Ｎ−ビニルピロリドンと２−
（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化
物との共重合体を得た（収率２２％）。得られた重合体
の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定
した結果を表３に示した。
７と同様の操作を行ない、Ｎ−ビニルピロリドンと２−
（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化
物との共重合体を得た（収率２２％）。得られた重合体
の適量を蒸留水に溶解し、Ｂ型粘度計により粘度を測定
した結果を表３に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】表２および表３の結果から、本発明の重合
性２−イミダゾリン誘導体を単量体単位として含有する
重合体は、本発明の重合性２−イミダゾリン誘導体を含
まない重合体に比べ、水溶液に対する増粘効果が高いこ
とがわかる。
性２−イミダゾリン誘導体を単量体単位として含有する
重合体は、本発明の重合性２−イミダゾリン誘導体を含
まない重合体に比べ、水溶液に対する増粘効果が高いこ
とがわかる。
【００３２】
【実施例１１】本発明単量体のメチルエチルケトン溶液
２５．３ｇ、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチ
ルアンモニウムクロリドの７５％水溶液（東京化成工業
製）３３．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
５．０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよびＡＩ
ＢＮ１００ｍｇに、窒素ガスを１５分間導入した後、５
５℃で３時間攪拌した。つぎに、７０℃に昇温し、さら
に３時間反応させた。放冷後、アセトン１０００ｍｌを
加えて、分散後、デカンテーションにより生成した沈殿
物を回収した。さらに、アセトン６００ｍｌを加えて、
分散後、デカンテーションにより沈殿物を回収した。つ
ぎに、アセトン６００ｍｌを加えて、分散後、窒素気流
下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の
重合物４０．８ｇを得た。得られた重合物を１５０℃で
２時間乾燥した時の蒸発残分は９７．５％であった。得
られた重合体を２．０重量％となるように溶解した水溶
液の粘度（Ｂ型粘度計、単位：ｍＰａ／ｓ、２５℃）
は、８０であった。
２５．３ｇ、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチ
ルアンモニウムクロリドの７５％水溶液（東京化成工業
製）３３．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
５．０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよびＡＩ
ＢＮ１００ｍｇに、窒素ガスを１５分間導入した後、５
５℃で３時間攪拌した。つぎに、７０℃に昇温し、さら
に３時間反応させた。放冷後、アセトン１０００ｍｌを
加えて、分散後、デカンテーションにより生成した沈殿
物を回収した。さらに、アセトン６００ｍｌを加えて、
分散後、デカンテーションにより沈殿物を回収した。つ
ぎに、アセトン６００ｍｌを加えて、分散後、窒素気流
下で濾過し、減圧乾燥することにより、淡黄色粉末状の
重合物４０．８ｇを得た。得られた重合物を１５０℃で
２時間乾燥した時の蒸発残分は９７．５％であった。得
られた重合体を２．０重量％となるように溶解した水溶
液の粘度（Ｂ型粘度計、単位：ｍＰａ／ｓ、２５℃）
は、８０であった。
【００３３】
【実施例１２】実施例３で得られた共重合体を用いて、
下記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃからなるヘアトリート
メントを調製した。すなわち、成分Ｃを５０℃で均一に
溶解した後、成分Ｂを加えて均一に溶解した。放冷後、
成分Ａを均一に溶解した溶液を加えて攪拌しヘアートリ
ートメントを得た。各成分の組成は全体で１００質量％
である。 （成分Ａ） 質量％ モノオレイン酸ポリオキシエチレンソリビタン（２０ＥＯ） １．０ セタノール ０．５ ミリスチン酸イソプロピル ０．５ パラオキシ安息香酸エチル ０．０５ 香料 ０．２ エタノール １２．０ （成分Ｂ） グリセリン ２．０ ローズマリー抽出液 ０．５ アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．１ リン酸水素二ナトリウム２水和物 ０．１ （成分Ｃ） 実施例３で得られた共重合体 ２．５ 精製水 残り
下記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃからなるヘアトリート
メントを調製した。すなわち、成分Ｃを５０℃で均一に
溶解した後、成分Ｂを加えて均一に溶解した。放冷後、
成分Ａを均一に溶解した溶液を加えて攪拌しヘアートリ
ートメントを得た。各成分の組成は全体で１００質量％
である。 （成分Ａ） 質量％ モノオレイン酸ポリオキシエチレンソリビタン（２０ＥＯ） １．０ セタノール ０．５ ミリスチン酸イソプロピル ０．５ パラオキシ安息香酸エチル ０．０５ 香料 ０．２ エタノール １２．０ （成分Ｂ） グリセリン ２．０ ローズマリー抽出液 ０．５ アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．１ リン酸水素二ナトリウム２水和物 ０．１ （成分Ｃ） 実施例３で得られた共重合体 ２．５ 精製水 残り
【００３４】
【実施例１３】実施例１１で得られた共重合体を用い、
下記組成のシャンプーを調製した。すなわち、成分Ａ、
成分Ｂをそれぞれ７０℃で均一の溶液に溶解した後、成
分Ｂを成分Ａに加えて均一に分散するこでシャンプーを
得た。 （成分Ａ） 質量％ ポオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム １５．０ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １．０ ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５．０ プロピレングリコール ２．０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ２．０ ポリオキシエチレン（６）モノオレート ０．５ １，３−ブチレングリコール ２．０ リン酸二水素ナトリウム ０．８ 精製水 ５５．０ （成分Ｂ） 実施例１１で得られた共重合体 ０．４ 精製水 残り
下記組成のシャンプーを調製した。すなわち、成分Ａ、
成分Ｂをそれぞれ７０℃で均一の溶液に溶解した後、成
分Ｂを成分Ａに加えて均一に分散するこでシャンプーを
得た。 （成分Ａ） 質量％ ポオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム １５．０ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １．０ ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５．０ プロピレングリコール ２．０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ２．０ ポリオキシエチレン（６）モノオレート ０．５ １，３−ブチレングリコール ２．０ リン酸二水素ナトリウム ０．８ 精製水 ５５．０ （成分Ｂ） 実施例１１で得られた共重合体 ０．４ 精製水 残り
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、ラジカル重合性基を有
する本発明単量体が高収率で合成することができ、かつ
該単量体を他の共重合性単量体と共重合して得られる重
合体は重合度が同等の他の重合体と比較して水溶液粘度
が高く、増粘剤、保湿剤および乳化安定剤等として種々
な用途に使用できる。
する本発明単量体が高収率で合成することができ、かつ
該単量体を他の共重合性単量体と共重合して得られる重
合体は重合度が同等の他の重合体と比較して水溶液粘度
が高く、増粘剤、保湿剤および乳化安定剤等として種々
な用途に使用できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記化学式（１）で表されるラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体またはその塩。 【化１】 (式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を、Ｒ2 は二価の有機残基を、Ｒ
３ は水素原子またはメチル基を示し、またｎは２また
は３を示す。） - 【請求項２】 下記化学式（２）で表される２−イミダ
ゾリン化合物と化学式（３）で表される二塩基酸無水物
を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、
（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させることを
特徴とする前記化学式（１）で表されるラジカル重合性
２−イミダゾリン誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ1 は炭素
数７以上のアルキル基を示す。また、ｎは２または３を
示す。） 【化３】 （式中、Ｒ2 は二価の有機残基を示す。） - 【請求項３】 請求項２に記載の方法により製造される
ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体を酸で中和する
ことを特徴とする前記誘導体の塩の製造方法。 - 【請求項４】 前記化学式（１）で表されるラジカル重
合性２−イミダゾリン誘導体および／またはその塩と他
の共重合性単量体を共重合することを特徴とする親水性
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001377596A JP3780928B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001377596A JP3780928B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003176318A true JP2003176318A (ja) | 2003-06-24 |
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ID=19185519
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001377596A Expired - Fee Related JP3780928B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3780928B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101293268B1 (ko) * | 2011-04-14 | 2013-08-16 | 한국화학연구원 | 식물유 유래 이미다졸린 화합물을 포함하는 방청제 |
| JP2020505364A (ja) * | 2017-01-20 | 2020-02-20 | レーム・ゲーエムベーハーＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル |
| US11884618B2 (en) | 2018-08-16 | 2024-01-30 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
-
2001
- 2001-12-11 JP JP2001377596A patent/JP3780928B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101293268B1 (ko) * | 2011-04-14 | 2013-08-16 | 한국화학연구원 | 식물유 유래 이미다졸린 화합물을 포함하는 방청제 |
| JP2020505364A (ja) * | 2017-01-20 | 2020-02-20 | レーム・ゲーエムベーハーＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル |
| US11414373B2 (en) | 2017-01-20 | 2022-08-16 | Evonik Operations Gmbh | Glycerol (meth)acrylate carboxylic ester having a long shelf life |
| JP7160817B2 (ja) | 2017-01-20 | 2022-10-25 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル |
| US11884618B2 (en) | 2018-08-16 | 2024-01-30 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
| US11958800B2 (en) | 2018-08-16 | 2024-04-16 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3780928B2 (ja) | 2006-05-31 |
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