CN112424161B - 制备c-h酸性(甲基)丙烯酸系化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C‑H酸性(甲基)丙烯酸系化物的制备方法和它们的用途。

Description

制备C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物的方法
技术领域
本发明涉及C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物((meth)acrylate)的制备方法和它们的用途。
背景技术
现有技术包含制备基于乙酰乙酰胺和乙酰乙酸酯的甲基丙烯酸酯化合物衍生物的方法。
根据EP 0013147中描述的方法，基于氰基乙酸衍生物的C-H酸性单体的合成是不可能的，尽管权利要求在说明中包括了这一点。在EP 0013417中，使各种氨基醇或二胺和它们的甲基丙烯酸酯衍生物与双烯酮反应，并由此获得相应的乙酰乙酸的衍生物。这些也代表C-H酸性化合物。然而，双烯酮甚至仅仅是因为碳骨架是C4主体和氰基乙酸是C3主体而不适合作为合成氰基乙酸及其羧酸衍生物(酯、酰胺等)的起始物料。为了合成非对称取代的二胺，EP 0013147还利用保护基化学用以暂时阻断胺，从而保护其免于反应。这是不经济的，并且由于额外的反应步骤，就工艺技术而言是昂贵的。
乙酰乙酸的羧酸衍生物容易产生有色配合物，这些有色配合物不适用于很多透明涂层应用。
发明内容
因此，一个目的是提供制备基于氰基乙酸的C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物的方法。一个目的尤其是制备没有如在乙酰乙酸中那样的1,3-二酮结构的C-H酸性单体。
另一个目的在于提供水解稳定的(甲基)丙烯酸系化物，以使得能实现在产物中特别好的贮存稳定性。
所述目的通过制备C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物的方法实现，所述制备方法包括使二胺(B)与氰基乙酸的酯(A)进行反应以形成中间产物(IP)，
其中R2是CnHmOxNy，
其中
n＝2-15
m＝4-30
x＝0-4和
y＝0-4。
具体地，本发明提供制备式(I)的C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物的方法，
CH2＝CR1-CO-NH-R2-NH-CO-CH2-CN(I)
(P)
其中
R1：H或甲基
R2：CnHmOxNy
其中
n＝2-15
m＝4-30
x＝0-4和
y＝0-4
其特征在于
a)使氰基乙酸的酯(A)与过量的二胺(B)反应，
b)将未反应的二胺(B)从反应溶液中除去，
c)使在b)中获得的中间产物(IP)，即氨基官能化的氰基乙酰胺，
c1)与(甲基)丙烯酸酯(MAD)反应，或
c2)与(甲基)丙烯酸酐(MAD)或(甲基)丙烯酰卤(MAD)反应，
d)任选地，借助于萃取或结晶分离在c)中获得的产物(P)。
所述氰基乙酸的酯优选选自氰基乙酸甲酯和氰基乙酸乙酯。
所述二胺可选自脂族的直链或支化或环状的取代和未取代的二胺和芳族的(邻位、间位或对位)取代的二胺。
所述二胺相对于所述氰基乙酸的酯的过量优选在10:1和1.001:1之间。
在步骤b)中，可将所述未反应的二胺借助于蒸馏、萃取或结晶除去。
在c1)中，可使所述中间产物与选自以下的酯进行反应：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸的更高级醇的酯。
在c2)中，可使所述中间产物与选自(甲基)丙烯酰溴和(甲基)丙烯酰氯的(甲基)丙烯酰卤反应。
在c2)中，可使所述中间产物与选自甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酐反应。
所述氰基乙酸的酯与二胺的反应可在-20℃至140℃，优选在0℃至30℃的温度下进行。
在c1)中(甲基)丙烯酸酯与中间产物的比例优选在1.01:1和20:1之间。
在c2)中(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰卤与中间产物的比例优选在0.2:1和5:1之间。
此处最特别优选使用氰基乙酸的甲酯和乙酯(Z＝CH3、C2H5)，因为这些是可广泛商购获得的，然而更高级的酯也可容易地适用于所述反应。作为该反应中的副产物(如本领域技术人员会预期的)，二胺的两个氨基基团均与氰基乙酸反应，从而形成双氰基乙酰胺(BP)。这个反应是不希望的，因为为了分离出BP需要额外的方法步骤，这对所述方法的经济可行性和成本具有负面影响。
使用过量的二胺操作是更简单的，所述二胺还具有比IP更低的沸点，并且因此可以比BP更容易去除，而BP刚好如IP那样是温度敏感的。令人惊奇地，甚至使用少量过量的B，例如使用1.001:1的过量的B，也极大地抑制了BP的形成，并且使用10:1，特别优选4:1的过量的B，在除去二胺B后获得了>99％ IP的粗产物。在这种情况下，B的分离可通过萃取或结晶进行，但尤其是通过蒸馏，优选在减压下进行。在除去B后获得的IP可以作为粗产物与(甲基)丙烯酸酯衍生物(MAD)进一步反应，而无需进一步后处理。在此，所述反应可以采用酰卤进行(c2)(优选使用碱以清除形成的卤化氢)，并且也可以通过与(甲基)丙烯酸的酯的反应进行(c1)。在这方面，已经证明二辛基氧化锡(DOTO)和钛酸异丙酯(IPT)的混合物特别适合作为催化剂。然而，已经表明BP与(甲基)丙烯酸的酸酐的反应(c2)是特别有效的。
R3＝OMe(催化剂：IPT/DOTO)
＝卤根
＝O-CO-C(R1)＝CH2
令人惊奇地，已经发现，采用根据本发明的方法，实现了高的转化率，并且显著降低了副产物的量。
此处术语“(甲基)丙烯酸系化物”意思指甲基丙烯酸系化物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)和丙烯酸系化物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)二者，以及二者的混合物。
二胺
合适的二胺选自脂族的，直链或支化或环状的取代和未取代的二胺和芳族的(邻位、间位或对位)取代的二胺。
特别优选的二胺选自乙二胺，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-己二胺，1,7-二氨基庚烷，1,8-二氨基辛烷，1,10-二氨基癸烷，1,2-二氨基丙烷，分开的1,2-二氨基环己烷的顺式和反式异构体及其混合物，分开的1,3-二氨基环己烷的顺式和反式异构体及其混合物，分开的1,4-二氨基环己烷的顺式和反式异构体及其混合物，1,3-二氨基-2-羟基丙烷，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，分开的异佛尔酮二胺的顺式和反式异构体及其混合物，分开的1,3-环己烷双(甲胺)的顺式和反式异构体及其混合物，4,4'-亚甲基双(环己胺)，分开的4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)的顺式和反式异构体及其混合物。
在(c2)中，烷基酸酐或烷基酰卤与中间产物的比例为0.2:1至5:1。
特别优选以0.5:1的比例进行反应，因为在这种情况下1当量的中间产物胺中和了由酸酐或酰卤形成的酸。
最特别优选比例1:1，因为在这种情况下，尽管较早地与所述酸酐的羧酸反应，但大比例的迄今昂贵制备的胺仍会进一步反应形成所述产物。
同样可能优选的是用>1:1的过量的酸酐进行操作，因为这有助于更快地达到完全转化。
(甲基)丙烯酸酐
在c2)中使所述中间产物(IP)与选自甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酐进行反应。
反应条件
在a中的反应在计量加入期间是在0-120℃之间，优选在10至40℃之间的温度下进行的，和在后反应阶段和用于后处理的准备中是在最高至100℃的温度下进行的。在c1中，在60-140℃，优选100-120℃的范围内。在c2中，0-40℃，可能在后反应中最高至100℃。
反应时间持续15分钟至10小时。
为了避免形成不希望的副产物，使温度保持在尽可能低的水平，并且在a中使用过量的胺。
中和及后处理
无需后处理即可进一步使用所述中间产物(IP)。
优选的方法变体
将得自步骤b的中间产物(IP)趁热溶解在溶剂中(因为否则它会凝固成玻璃)，并且因此显著更好地反应。合适的溶剂是H2O、MTBE、THF、乙腈、二氧六环、MAD和醇。基于所述反应的各自目的，所述选择对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在步骤c2中，使用选自H2O、MTBE、THF、乙腈、二氧六环、MAD和醇的溶剂。
萃取或结晶
无需后处理即可进一步使用所述产物(P)。如果需要，它也可以在减压下将所有低沸物从其中除去，可以通过添加极性溶剂将其重结晶，或者可以通过添加不混溶的溶剂将其萃取。
已经发现，本发明的C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物是水解稳定的，并且因此是长期贮存稳定的。
所述C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物具有许多应用领域。优选在涂料和油漆中的应用，尤其是在透明涂层中的应用。同样，还可以将它们作为可聚合单体用于制备聚合物，所述聚合物在室温下可采用酮、醛、异氰酸酯和活化双键交联。
具体实施方式
下文给出的实施例更好地举例说明本发明，而不将本发明限制于其中公开的特征。
实施例：
实施例1：制备N-(2-乙基氨基)-2-氰基乙酰胺
初始将600g(10.0mol)乙二胺加入到2升四颈圆底烧瓶中，该烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和500ml加料漏斗。在60分钟内向其中计量滴加248g(2.5mol)氰基乙酸甲酯，使得反应温度不超过30℃。在此期间，将所述四颈圆底烧瓶在冰水浴中冷却。在添加氰基乙酸甲酯的过程中，反应混合物逐渐变成粉色的，和然后变成淡紫色。为了使反应完全，将反应混合物在室温下再搅拌90分钟。
随后，减压除去过量的乙二胺。为此目的，将反应混合物加热至100℃(油浴温度)，并在2小时的时间内在最高至5毫巴的压力下蒸馏出挥发性成分。
获得的产物为深色玻璃状固体，其纯度为97.9面积％(使用GC-RV测定)。产物产量为309g(95％)。
对比例1：制备N,N'-亚乙基双甲基丙烯酰胺
初始将乙二胺(25.5g，0.17mol)的40％水溶液加入到250ml四颈圆底烧瓶中，该烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和100ml加料漏斗。在60分钟内向其中计量加入26g(0.17mol)甲基丙烯酸酐，使得反应温度不超过30℃。在此期间，将所述四颈圆底烧瓶在冰水浴中冷却。在添加甲基丙烯酸酐的过程中，形成白色固体。
通过过滤分离出所述白色固体，并将其干燥。它是N,N'-亚乙基双甲基丙烯酰胺，其纯度为74.8面积％(使用GC-RV测定)。产物产量为20g(60％)。
实施例2：制备N-(2-氰基乙基酰胺基乙基)甲基丙烯酰胺
初始将147g(1.2mol)N-(2-乙基氨基)-2-氰基乙酰胺和600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到1升四颈圆底烧瓶中，该烧瓶带有空气入口、军刀式搅拌器、搅拌器电机和50cm长、29mm厚的具有无规填充物的镜面柱(mirrored column)，该柱填充有6×6拉西(Raschig)环。向其中添加7mg(10ppm)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和0.15g(200ppm)对苯二酚单甲醚，然后添加7.4g包含65.6重量％二辛基氧化锡和34.4重量％钛酸四异丙酯的混合物。
将反应混合物在回流下加热，其中将形成的甲醇作为共沸物经由具有无规填充物的柱蒸馏出。在约3.5小时后，通过GC测定的转化率为58％。
实施例3：制备N-(2-氰基乙基酰胺基乙基)甲基丙烯酰胺在2升三颈圆底烧瓶中将312g(2.4mol)得自实施例1的N-(2-乙基氨基)-2-氰基乙酰胺溶解在468g水中，所述烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和500ml加料漏斗。向其中缓慢滴加370g(2.4mol)甲基丙烯酸酐，其中形成浅棕色沉淀。然后将反应混合物在80℃下再搅拌1.5小时。
所得的澄清深红色反应混合物在减压下从其中除去低沸物，将其浓缩至646g，并向其中添加400g异丙醇。这导致形成沉淀，将该沉淀通过过滤分离出。
获得的产物为棕色结晶固体，其纯度为77.0面积％(使用GC-RV测定)。产物产量为346g(73.9％)。
实施例4：制备N-(2-丁基氨基)-2-氰基乙酰胺
在1升四颈圆底烧瓶中将353g(4.0mol)1,4-二氨基丁烷在约30℃下熔融，所述烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和250ml加料漏斗。在30分钟内向其中计量滴加99g(1.0mol)氰基乙酸甲酯，使得反应温度保持在约30℃至40℃下。在此期间，将所述四颈圆底烧瓶在冰水浴中冷却。在添加氰基乙酸甲酯的过程中，反应混合物逐渐变成强黄色。为了使反应完全，将反应混合物在室温下再搅拌90分钟，其中所述反应混合物变成红色。
随后，减压除去过量的1,4-二氨基丁烷。为此目的，将反应混合物加热至100℃(油浴温度)，并在2.5小时的时间内在最高至2毫巴的压力下蒸馏出挥发性成分。
获得的产物为深色玻璃状固体，其纯度为89.1面积％(使用GC-RV测定)。产物产量为146g(84％)。
实施例5：制备N-(2-氰基乙基酰胺基丁基)甲基丙烯酰胺
在1升四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和500ml加料漏斗，将360g(0.93mol)得自实施例4的N-(2-丁基氨基)-2-氰基乙酰胺溶解在540g水中，并将其在冰水浴中冷却至0℃。将溶于300ml甲醇中的143g(0.93mol)甲基丙烯酸酐缓慢滴加到其中。随后，将反应混合物在室温下搅拌过夜，其中所述反应混合物变成绿色。
将反应混合物在80℃和35毫巴下减压浓缩至263g。将残余物溶解在160g异丙醇中，并将所得溶液在室温下贮存。这导致形成沉淀，将该沉淀通过过滤分离出。
获得作为黄色结晶固体的产物。纯度为约94.0面积％(使用GC-RV测定)。
实施例6：制备N-(2-己氨基)-2-氰基乙酰胺
在1升四颈圆底烧瓶中将465g(4.0mol)1,6-二氨基己烷在约41℃下熔融，所述烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和250ml加料漏斗。在30分钟内向其中计量滴加99g(1.0mol)氰基乙酸甲酯，使得反应温度保持在约50℃至75℃下。在添加氰基乙酸甲酯的过程中，反应混合物逐渐变成强黄色。为了使反应完全，将反应混合物在约50℃至75℃下再搅拌90分钟，其中所述反应混合物变成红色。
随后，减压除去过量的1,6-二氨基己烷。为此目的，将反应混合物加热至120℃(油浴温度)，并在4小时的时间内在最高至2毫巴的压力下蒸馏出挥发性成分。
获得的产物为深色玻璃状固体，其纯度为约100面积％(使用GC-RV测定)。产物产量为172g(94％)。
实施例7：制备N-(2-氰基乙基酰胺基丁基)甲基丙烯酰胺
初始将31g(0.2mol)甲基丙烯酸酐和150g水加入到1升四颈圆底烧瓶中，并将其在冰水浴中冷却至0℃，所述烧瓶带有军刀式搅拌器、搅拌器电机、温度计和500ml加料漏斗。
将得自实施例6的360g(0.93mol)N-(2-己基氨基)-2-氰基乙酰胺在60℃下溶解在3240g甲醇中，并将其冷却至室温。经由加料漏斗在30分钟的时间内将该溶液添加到甲基丙烯酸酐中。使反应温度保持在20℃以下。然后将反应混合物在室温下再搅拌3小时。
使用GC-RV在反应混合物中检测到形成的产物，并可以通过从异丙醇中结晶将其分离。
分析
气相色谱法(GC)
仪器：7820A，得自Agilent Technologies
柱：DB5，30m，0.25μm薄膜
温度程序：
在60℃下注射，然后保持2分钟。随后以20℃/分钟加热到240℃，和在达到该温度后，在240℃下保持8分钟。

Claims (9)

1.制备式(I)的C-H酸性(甲基)丙烯酸系化物的方法，
CH2＝CR1-CO-NH-R2-NH-CO-CH2-CN(I)
其中
R1：H或甲基
R2：CnHmOxNy
其中
n＝2-15
m＝4-30
x＝0和
y＝0
其特征在于
a)使氰基乙酸的酯与过量的二胺反应，其中所述二胺相对于所述氰基乙酸的酯的过量在4:1至1.001:1之间，
b)将未反应的二胺从反应溶液中除去，
c)使在b)中获得的中间产物，即氨基官能化的氰基乙酰胺，
c1)与(甲基)丙烯酸酯反应，其中(甲基)丙烯酸酯与中间产物的比例在1.01:1和20:1之间，或
c2)与(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰卤反应，其中(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰卤与中间产物的比例在0.2:1和5:1之间，
d)任选地，借助于萃取或结晶分离在c)中获得的产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氰基乙酸的酯选自氰基乙酸甲酯和氰基乙酸乙酯。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述二胺选自乙二胺，1,4-二氨基丁烷，和1,6-己二胺。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述未反应的二胺在步骤b)中借助于蒸馏、萃取或结晶除去。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述中间产物在c1)中与选自以下的酯进行反应：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸的更高级醇的酯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述中间产物在c2)中与选自(甲基)丙烯酰溴和(甲基)丙烯酰氯的(甲基)丙烯酰卤反应。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述中间产物在c2)中与选自甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酐反应。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氰基乙酸的酯与二胺的反应在-20℃至140℃的温度下进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述氰基乙酸的酯与二胺的反应在0℃至30℃的温度下进行。
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