CZ269391A3 - Spdsob pripravý 2-brómmetyl-2-(2,4-dichIórfe nyl)-4-n-propyI-l, 3-dioxoIánu - Google Patents
Spdsob pripravý 2-brómmetyl-2-(2,4-dichIórfe nyl)-4-n-propyI-l, 3-dioxoIánu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ269391A3 CZ269391A3 CS912693A CS269391A CZ269391A3 CZ 269391 A3 CZ269391 A3 CZ 269391A3 CS 912693 A CS912693 A CS 912693A CS 269391 A CS269391 A CS 269391A CZ 269391 A3 CZ269391 A3 CZ 269391A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- propyl
- dioxolane
- dichlorophenyl
- bromomethyl
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- PJVTZAKVRVBCMJ-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolane Chemical compound O1C(CCC)COC1(CBr)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl PJVTZAKVRVBCMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZOVODRUFYPBAKW-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenyl)-2-methyl-4-propyl-1,3-dioxolane Chemical compound O1C(CCC)COC1(C)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl ZOVODRUFYPBAKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- -1 2-Bromomethyl-2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxole Chemical compound 0.000 abstract description 6
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XMCRWEBERCXJCH-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dichlorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl XMCRWEBERCXJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005907 ketalization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-bromophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Br PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
2-Brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl--l,3-dioxol
án je medziprodukt na výrobu fungicídov odvodený od
1,2,4-triazolu a imidazolu. Připraví sa reakciou 2,4-dichlóracetonofenónu
s 1,2-pentándiolom, v přítomnosti kyslého
katalyzátora, so súčasným odstraňováním reakčnej vody a
bromáciou takto získaného 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-
n--propyl-l,3-dioxolánu brómom, pri teplote 15 až 60 0 C,
v nepřítomnosti rozpúšfadla.
Description
Spósob přípravy 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolánu
Oblasť techniky
Vynález sa týká spósobu přípravy 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolánu, ktorý sa používá ako medziprodukt na výrobu fungicídov a regulátorov rastu rastlin odvodených od 1,2,4-triazolu alebo imidazolu.
Doterajái stav techniky
2-Halogénmetyl-2-aryl-4-alkyl-l,3-dioxolány sa váeobecne pripravujú ketalizáciou vhodného ketónu s příslušným diolom [US 3 575 999; Synthesis 1974, (1),23; 1981,(7), 501]. V případe 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolánu vzorca I
•CHa (I) ide o ketalizáciu 2,4-dichlór-2-brómacetofenónu, připraveného bromáciou 2,4-dichlóracetofenónu, s 1,2-pentándiolom. Pri výhodnom variante tohoto spósobu sa obidve reakfiné zložky zahrievajú niekoíko hodin pod spatným chladifiom, za súfiasného azeotropického odstraňovania reakfinej vody, vo vhodnom organickom rozpúáťadle zo skupiny aromatických a nasýtených uhlovodikov, v přítomnosti nižáieho normálneho alkoholu a vhodnej silnej kyseliny ako je kyselina p-toluénsulfónová. Podía EP 300 413 je takýmto spósobom možné pri použití S-l,2-pentándiolu pripraviť aj 2RS, 4S-izomér 2-brómmety1-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolánu.
Takto připravený 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolán je z hladiska dalšieho použitia nevyhnutné z výslednej reakčnej zmesi izolovat. Izolácia sa uskutočňuje vákuovou deštiláciou, ktorá vzhladom na velmi vysokú teplotu varu produktu (102 až 125 °C/6,8 Pa - US 4 156 008) vyvolává extrémně požiadavky na vákuum, pričom' pri teplote prevyšujúcej 100 °C, najma v přítomnosti kovových materiálov, dochádza k výraznému rozkladu produktu, takže jeho výtažok nepřesahuje 70 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracetofenón. Z technologického hladiska významná nevýhodu představuje aj nevyhnutnost použitia kombinovaných rozpúštadiel, dlhá celková reakčná doba (12 až 40 h) a tvorba značných množstiev odpadových vĎd obsahujúcich okrem iného aj toxické organické zlúčeniny brómu, ako sú například brómhydriny, alkylbromidy a iné.
Účelom vynálezu je teda nájst spósob, ktorý umožní priemyselnú výrobu 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolánu v podstatné vyšších výtažkoch, v kratšom cykle, pri menšej technologickéj náročnosti a s priaznivejšími ekologickými parametrami.
Podstata vynálezu
V rámci rozsiahleho výskumu sa zistil spósob pripravy 2-brómmetyl-2-(2,4-diohlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolánu podía vynálezu, ktorý v rozhodujúcej miere rieši nedostatky doteraz známého spůsobu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa nechá reagovat 2,4-dichlóracetofenón s 1,2-pentándiolom v molovom pomere 1 : 1 až 1,5 v prostředí inertného organického rozpúštadla, v přítomnosti kyslého katalyzátora, pri súčasnom azeotropickom odstraňovaní reakčnej vody, za vzniku 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu, ktorý sa nechá reagovat s brómom v molovom pomere 1 : 1 až 1,05, pri teplote 15 až 60 °C v nepřítomnosti rozpúštadla. Intermediárny 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolán představuje přitom novů doteraz neopisanú zlúčeninu.
Ako inertně organické rozpúšťadlá sú pr© spósob podía vynálezu vhodné aromatické uhlovodíky ako je například benzén, toluén, xylén, připadne dalšie alebo nasýtené uhlovodíky ako je například cyklohexán, připadne technické zmesi ako je například benzín. Vhodné sú aj halogénované uhlovodíky ako je například chlorid uhličitý, 1, 2-dichlóretán, chlórbenzén, připadne daláie.
Ako kyslý katalyzátor sú pre spósob podía vynálezu vhodné silné anorganické kyseliny ako je například kyselina chlorovodíková (pka » -7,00), kyselina sírová (pka = -3,00) připadne iné. V porovnáni například s bežne na podobné účely používanou kyselinou p-toluénsulfónovou (pka = 1,00) sú podstatné účinnejáie, takže sa móžu použit v 5 až 100-násobne nižších množstvách, čo znižuje náklady na ich elimináciu na konci procesu, pričom reakčná doba v stupni katalizácie nepřevyšuje 0,5 až 5,0 h. Vo výslednej reakčnej zmesi zo stupfta ketalizácie 2,4-dichlóracetofenónu sa kyslý katalyzátor vyzráža vhodnou anorganickou alebo organickou zásadou a připadne sa odfiltruje. Na neutrálizáciu kyslého katalyzátora sa móže použit dimetylamin, trimetylamín, amoniak, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan alebo hydrogénuhličitan sodný alebo draselný, připadne iné alkálie.
2-(2,4-Dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolán je možné z neutralizovanéj reakčnej zmesi izolovat oddestilovaním použitého rozpúátadla za atmosferického alebo zníženého tlaku a následnou destiláciou, připadne rektifikáciou zmesi za zniženého tlaku, pre ktorú je možné volit podstatné miernejšie podmienky (teplota varu produktu : 156 až 160 °C/1,33 kPa) ako v případe vákuovej destilácie 2-brómmety1-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolánu. Okrem toho 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl -4-n-propyl-l,3-dioxolán je stály aj v přítomnosti kovových materiálov až do teploty 250 °C. Výsledný produkt mé čistotu minimálně 95,5 % a jeho výtažok vztiahnutý na východiskový 2,4-dichlóracetofenón představuje minimálně 85 %.
Ί dalšom stupni spósobu podía vynálezu sa k 2-(2,4-dichlórfenyl )-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu přidává postupné za miešania bróm bez přítomnosti rozpúšťadla, pri teplote 15 až 60 °C, s výhodou 30 až 50 °C. Reakcia prebieha okamžité za súčasného uvolňovania bromovodíka, ktorý sa absorbuje vo vodě. Zvyšky bromovodika sa z výslednej reakčnej zmesi odstránia pri teplote 15 až 115 °C, s výhodou pri teplote 35 až 90 °C a pri zníženom tlaku alebo prefúkaním inertným plynom ako je například dusík, oxid uhličitý alebo vzduch. Ziska sa 2-brómmetyl-2-(2,4-diohlórfenyl) -4-n-propyl-l,3-dioxolán o čistotě minimálně 93 % vo výtažku nad 97 %, počítané na 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3dioxolán a vo výtažku minimálně 82,5 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóraoetofenón.
2-Brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolán připravený spósobom podlá vynálezu je možné bez dalšieho čistenia alebo iných úprav použit na pripravu fungicídov a regulátorov rastu na báze 1,2,4-triazolu alebo imidazolu.
Spósob podlá vynálezu v porovnáni so stavom techniky umožňuje ziskavat 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3dioxolán v podstatné vyšších výtažkoch, s minimálnou tvorbou odpadových vód, ktoré vznikajú iba v stupni ketalizácie a reprezentuje ich reakčná voda so zvyškami 1,2-pentándiolu, ktorý nie je toxický a naviac sa lahko biologicky degraduje. Absorbčný 30 až 45 %-ný vodný roztok brómovodika, ktorý neobsahuje žiadne organické primesi, je možné komerciónalizovať ako vedlajší produkt procesu, připadne ho použit ako vstupnú surovinu pre výrobu brómu. V celom procese sa pracuje iba s jedným rozpúšťadlom, ktoré je možné regenerovat a recyklovat.
Příklady uskutočnenia vynálezu
Přiklad 1
Do reaktora o obsahu 2,5 1 sa postupné za miešania nadávkovalo 444 g (4,246 mol) 1,2-pentándiolu o čistotě 99,6 %, 0,6 g (5,69 mmol) 93 %-nej kyseliny sirovéj, 870 g toluénu a 750 g (3,856 mol) 2,4-dichlóracetofenónu o čistotě 97,2 %, obsah reaktora sa vyhrial na teplotu 105 až 125 °C, pričom sa cez azeotropický nadstavec oddestilovávala reakčná voda vo formě azeotropu a toluénom pri teplote pár 83 až 110 °C a skondenzovaný toluén sa vracal spát do reaktora. Azeotropická destilácia sa ukončila po 4 h, ked sa dosiahla teplota pár čistého toluénu 110 °C. Získalo sa 70,3 g vodnéj fázy s obsahom 5,4 % 1,2-pentándiolu. Výsledná reakčná zmes sa ochladila na teplotu 80 °C a přítomná kyselina sírová sa zneutralizovala přidáním 3,2 g uhličitanu sodného, za miešania, počas 20 min. Vzniknutá suspenzia sa přefiltrovala, z filtrátu sa pri atmosferickom tlaku oddestiloval toluén až do teploty 205 °C a destilačný zvyšok obsahujúci 1,5 % 1,2-pentándiolu, 3,3 Sfe 2,4-dichlóracetofenónu a 88,1 % 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu sa podrobil vákuovej rektifikáoii pri tlaku 1,36 kPa. Získalo sa 956 g destilačnej frakci® s teplotou pár 160 až 165 °C, ktorá obsahovala 97,6 % 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu,čo představuje výťažok 87,9 %, počítané na východiskový 2,4-diohlóracetofenón.
íH-NMR spektrum 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-1,3-dioxolánu (CDCla, vnútorný Standard TMS, ppm):
0,58-1,83 6 (m, 10H, n-CaH?, CHa), 3-4,33 5 (m, 3H, -CH2-CH-dioxolán), 6,83-7,67 6 (m, 3H, C-H arom.).
Do 1,5 1 trojhrdlej banky opatřenaj miešadlom, teplomerom a prikvapkávaoím lievikom sa navážilo 956 g (3,391 mol) 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu o čistotě 97,6 ífe a za miešania sa pri teplote 22 °C počas 35 min přidalo 555 g (3,466 mol) 99,8 %-ho brómu, pričom teplota reakčnej zmesi vystúpila na 41 °C. Reakoiou vznikajúci bromovodik sa uvolnil z reakčnej zmesi jej prefukovanim dusikom a záhrevom na teplotu 100 °C počas lha absorboval sa do vody. Získalo sa 1222 g 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolánu o čistote 95,4 %, vo výťažku 97,3 %, počítané na 2-(2,4-diohlórfe-. nyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolán a vo výťažku 85,5 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracetofenón.
Přiklad 2
Do 1 1 reaktora sa postupné za mieáania nadávkovalo 145,6 g (1,392 mol) 1,2-pentándiolu o čistotě 99,6%, 0,2 g (1,90 mmol) 93 %-nej kyseliny sírovej, 267 g cyklohexánu a 241,8 g (1,253 mol) 2,4-dichlóracetofenónu o čistotě 98 %, obsah sa vyhrial na teplotu 88 až 93 °C, pričom sa cez azeotropický nadstavec oddestilovávala pri reakcii vznikajúca voda vo formě azeotropu s cyklohexánom pri teplote pár 72 až 81 °C a skondenzovaný a oddělený cyklohexán sa vracal spát do reaktora. Azeotropická destilácia sa ukončila po 3 h, ked sa dosiahla teplota pár čistého cyklohexánu 81 °C. Získalo sa 24 g vodnej fázy s obsahom 7,7 % 1,2-pentándiolu. Výsledná reakčná zmes sa ochladila na teplotu 50 °C a přítomná kyselina sírová sa zneutralizovala prídavkom 1 g uhličitanu draselného, za miešania, počas 20 min. Zo vzniknutej suspenzie sa priamo, bez filtrácie, oddestiloval pri atmosferickom tlaku cyklohexán až do teploty 205 °C. Dešti lačný zvyšok obsahujúci 0,9 % 1,2-pentándiolu, 1,5 % 2,4-dichlóracetofenónu a
87,7 % 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-1,3-dioxolánu sa podrobil vákuovej rektifikácii pri tlaku 1,36 kPa. Získalo sa 317,9 g destilačnej frakcie s teplotou pár 158 až 163 °C, obsahujúcej 95,6 % 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu, Čo odpovedá výťažku 88,3 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracetofenón. Takto připravené množstvo (1,107 mol) 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl.1,3-dioxolánu sa potom umiestnilo do 0,5 1 reaktora a za miešania sa pri teplote 20 °C počas 40 min přidalo 18,5 g (1,157 mol) 99,98 %-ho brómu, pričom teplota reakčnej zmesi vystúpila na 42 °C. Reakciou vznikajúci bromovodík sa čiastočne odsával podtlakom vytvořeným pomocou ventilátora do vodnej absorpcie. Zvyšok bromovodika sa z reakčnej zmesi odstránil jej záhrevom počas 1 h pri tlaku 2,72 kPa.
Získalo sa 411,3 g 2-brómmetyl- 2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolánu o čistota 94,3 % (stanovené metódou plynovej ohromatografie), čo odpovadá výtažku 99,5 %, počítané na 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolán a výtažku
87.4 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracatofanón.
Přiklad 3
Použili sa rovnaké návažky a postup ako v přiklade 1 s tým rozdialom, že pridávania brómu k 2-(2,4-dichlórfanyl)-2-metyl-4-n-propyl-1,3-dioxolánu trvalo 5 min, pričom teplota reakčnej zmesi vystúpila na 55 °C a bromovodik sa odstránil z reakčnej zmesi jej záhrevom na teplotu 115 °C a prebublávanim oxidom uhličitým. Získalo sa 1217 g 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolánu o čistotě 95,7 %, čo odpovedá výtažku
97,2 %, počítané na 2-(2,4-dlchlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3dioxolánu a výtažku 85,4 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracetofenón.
Přiklad 4
Použili sa rovnaké návažky a postup ako v přiklade 1 s tým rozdielom, že na neutralizáciu kyseliny sirovej sa použili 2 g 40 %-ho vodného roztoku hydroxidu sodného. Získalo sa 951 g 2—(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu o čistotě
96.5 %, čo odpovedá výtažku 86,5 %, počítané na 2,4-dichlóracetofenón. V stupni bromécie sa bromovodik odstránil z reakčnej zmesi jej prefukovaním vzduchom pri teplote 90 ’C počas 1,5 h. Získalo sa 1215 g konečného produktu o čistotě 94,9 %, čo odpovedá výtažku 97,4 %, počítané na 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-1,3-dioxolán a výtažku 84,3 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracetofenón.
Příklad 5
Použil sa postup opísáný v příklade 2 a návažok 144,2 g (1,316 mol) 1,2-pentándiolu o čistotě 95 % (molárny poměr 2,4-dichlóracetofenón : 1,2-pentándiol = 1 : 1,05). Získalo sa
312,3 g 2—(2,4—diohlórfenyl)-2-metyl—4—n—propyl-1,3—dioxo1ánu o Čistotě 96,7 %, čo odpovedá výtažku 87,6 %, počítané na 2,4-dichlóracetofenón, z ktorého sa získalo 407,8 g výsledného brómderivátu o čistotě 95,1 %, čo odpovedá výtažku 99,8 %, počítané na 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-1,3-dioxolán a výtažku 87,4 %, počítané na východiskový 2,4-dichlóracetofenón.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spósob pripravy 2-brómmetyl-2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolánu vzorca ICl iCl- (θ)--£^-CH2—Br ' ' o o1-LCH2—CH2—CHa (I) vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovat 2,4-dichlóracetofenón s 1, 2-pentándiolom v molovom pomere 1:1 až 1,5 v prostředí inertného organického rozpúátadla, v přítomnosti kyslého katalyzátora, pri súčasnom azeotropickom odstraňovaní reakčnej vody, za vzniku 2-(2,4-dichlórfenyl)-2-metyl-4-n-propyl-l,3-dioxolánu, ktorý sa nechá reagovat s brómom v molovom pomere 1:1 až 1,05, pri teplote 15 až 60 °C, v nepřítomnosti rozpúátadla.
- 2. Spósob podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že inertné organické rozpúátadlo sa vyberie zo skupiny zahrftujúoej aromatické uhlovodíky, nasýtené uhlovodíky, uhlovodíkové zmesi a chlórované uhlovodíky a ako katalyzátor sa použije silná anorganická kyselina.
- 3. Spósob podía bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že z výslednéj reakčnej zmesi sa odstráni rozpuštěný bromovodik pri teplote 90 až 115 °C pomocou inertného plynu a/alebo zníženého tlaku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS912693A CZ269391A3 (cs) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | Spdsob pripravý 2-brómmetyl-2-(2,4-dichIórfe nyl)-4-n-propyI-l, 3-dioxoIánu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS912693A CZ269391A3 (cs) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | Spdsob pripravý 2-brómmetyl-2-(2,4-dichIórfe nyl)-4-n-propyI-l, 3-dioxoIánu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ269391A3 true CZ269391A3 (cs) | 1993-03-17 |
Family
ID=5364768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS912693A CZ269391A3 (cs) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | Spdsob pripravý 2-brómmetyl-2-(2,4-dichIórfe nyl)-4-n-propyI-l, 3-dioxoIánu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ269391A3 (cs) |
-
1991
- 1991-09-02 CZ CS912693A patent/CZ269391A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1165478B1 (en) | Method for synthesizing sevoflurane and an intermediate thereof | |
| KR910003334B1 (ko) | 불포화 카르본산 아미드의 제조방법 | |
| WO2006093281A1 (ja) | α－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法 | |
| US8558021B2 (en) | Process for the catalytic halogenation of a diol | |
| WO2018075301A1 (en) | Synthesis of bicyclo(2.2.2)octanes | |
| EP0258911A1 (en) | Process for preparing 2,2,3-trifluoropropionyl fluoride | |
| EP0270724B1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| JP2667720B2 (ja) | 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法 | |
| CZ269391A3 (cs) | Spdsob pripravý 2-brómmetyl-2-(2,4-dichIórfe nyl)-4-n-propyI-l, 3-dioxoIánu | |
| JPS6133829B2 (cs) | ||
| JP2889231B2 (ja) | 複素環系を含む芳香族化合物の製造方法 | |
| US4772695A (en) | Process for the preparation of vinyl carbamates | |
| US5986092A (en) | Process for the preparation of N-substituted lactams | |
| EP1812367A1 (en) | Process for production of 1,2,2,2-tetrafluoro ethyl difluoro methyl ether | |
| KR890005062B1 (ko) | 헤미아세탈로부터 플루오랄 및 헥사플루오로아세톤의 순수한 히드레이트를 제조하는 방법 | |
| CA2222062C (en) | Process for the preparation of tertiary aminocarbonates and aminoethers | |
| US6500978B2 (en) | Process for producing cyclopropanecarbonitrile | |
| JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPS6411016B2 (cs) | ||
| EP0307106B1 (en) | P- or m-tert butoxyphenethyl alcohol and process for preparing the same | |
| US4774363A (en) | Metal derivatives of butenediol | |
| GB2127808A (en) | A process for preparing a hydroxyindole | |
| JPH0132808B2 (cs) | ||
| JP2017214336A (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| WO2023079538A1 (en) | A novel process for preparation of 5-hydroxy-5-aryl-pyrrol-2-ones and their intermediates |