JP6704063B2 - 保存安定性を高めた、濃縮された無水糖アルコールの組成物、及び濃縮された無水糖アルコールの保存方法 - Google Patents

保存安定性を高めた、濃縮された無水糖アルコールの組成物、及び濃縮された無水糖アルコールの保存方法 Download PDF

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Description

本発明は、保存安定性を高めた無水糖アルコール組成物及び無水糖アルコールの保存方法に関する。より詳しくは、無水糖アルコールとアミン系添加剤を含み、保存安定性を高めた無水糖アルコール組成物、及びアミン系添加剤の存在下で無水糖アルコールを保存することにより、無水糖アルコールの保存安定性が顕著に向上し、高品質の無水糖アルコールを提供することができる方法に関するものである。
水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の化学式で表される。炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に有効性が高い物質である。
無水糖アルコールは、分子内のヒドロキシ基が２つのジオール形態を有しており、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源由来の環境に優しい物質である点で、以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在、工業上の利用範囲が最も広い。
無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、例えば、接着パッチ、口腔清浄剤等の薬剤等、化粧品産業では組成物の溶媒、食品産業では乳化剤等、非常に様々な分野で有用である。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度を高められる。無水糖アルコールは、天然物由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチックなどプラスチック産業でも非常に有用である。また、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカー用の環境に優しい溶媒にも使用できることが知られている。このように無水糖アルコールは、その様々な活用の可能性により大きく注目されており、実際の産業での利用も次第に増えている。
精製及び濃縮後の無水糖アルコールは、特に高温の夏に、ｐＨの低下及びＵＶ透過率の低下の問題を有する。
特許文献３には、無水糖アルコールの安定性を高めるために、蒸留された無水糖アルコールにＮａＢＨ4などの還元剤又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）のような抗酸化剤を順に添加する技術が紹介されている。しかし、この方法では、無水糖アルコールの保存安定性が十分に向上せず、長期間保存における無水糖アルコールのｐＨ及びＵＶ透過率の低下を防止することが困難である。また、モルホリン等の添加剤は臭いがあり、作業性及び製品品質に悪影響を及ぼすので好ましくない。
韓国特許第１０−１０７９５１８号 韓国特許出願公開第１０−２０１２−００６６９０４号 韓国特許第１０−０９３９４３１号
本発明の目的は、高温で長期間保存してもｐＨ及びＵＶ透過率が低下しない、保存安定性に優れた無水糖アルコール組成物及びその高品質の高無水糖アルコールを提供することができる無水糖アルコールの保存方法を提供することである。
本発明の一態様によれば、無水糖アルコール；及び安定化添加剤としてアミン化合物；を含む、無水糖アルコール組成物が提供される。
本発明の別の様態によれば、無水糖アルコールを保存する方法であって、安定化添加剤としてアミン化合物を無水糖アルコールと混合して、保存することを特徴とする方法が提供される。
本発明のさらに別の様態によれば、前記方法により保存される無水糖アルコールであって、２０重量％濃度の水溶液に希釈した時の波長２７５ｎｍの紫外線（ＵＶ）に対する透過率が９０％以上である無水糖アルコールが提供される。
本発明によれば、高温で長期間保存してもｐＨ及びＵＶ透過率の低下を示さなく、例えば、２０重量％濃度の水溶液に希釈した時、９０％以上の高いＵＶ透過率（２７５ｎｍ波長基準）及び６〜８の安定したｐＨを示す、無水糖アルコールを容易に得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
水素化糖は、一般に糖アルコールとも呼ばれており、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれている。ソルビトールとマンニトールは特に有用性の高い物質である。
本明細書において、「無水糖アルコール」とは、任意の方法で一つ以上の工程で前記水素化糖の元の内部構造から一つ以上の水分子を除去して得られた任意の物質を意味する。
本発明において、水素化糖としては、好ましくはヘキシトールを使用でき、より好ましくはソルビトール、マンニトール、イジトール及びこれらの混合物から選ばれる水素化糖を使用でき、さらに好ましくはデンプン由来のグルコースの水素化反応を通して容易に製造できるソルビトールを使用することができる。
本発明において、無水糖アルコールは、好ましくは、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールであり、より好ましくは、イソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４−３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４−３，６−ジアンヒドロイジトール）及びこれらの混合物である。その中で、イソソルビドは、産業的、医薬的活用度が特に高い。
本発明で安定化添加剤として用いられるアミン化合物は、好ましくは、環状アミン化合物であり、より具体的には、単環式アミン化合物、二環式アミン化合物、縮合多環式アミン化合物及びこれらの組み合わせから選ばれていてもよい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記環状アミン化合物は、その環内にヘテロ原子として窒素原子のみを含んでいてもよい。
一実施形態では、前記単環式アミン化合物は、例えば、窒素原子を一つ以上（例えば、１〜３個）有する、全環原子数３〜１０の置換又は非置換された単環式アミン化合物であってもよい。より具体的には、単環式アミン化合物は、置換又は非置換されたアジリジン（Ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、アゼチジン（Ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、ピロリジン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（Ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピペリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ピペラジン（Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、アゼパン（Ａｚｅｐａｎｅ）、ホモピペラジン（Ｈｏｍｏｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、アゾカン（Ａｚｏｃａｎｅ）及びこれらの組み合わせから選ばれたものであってもよい。
一実施形態では、前記二環式アミン化合物は、例えば、窒素原子を一つ以上（例えば、１〜３個）有する、全環原子数３〜１０の置換又は非置換された単環の二つが結合した構造であってもよく、ここで二つの単環は直接結合又は２価の結合基（例えば、アルキレン基、より具体的には、Ｃ1−Ｃ10アルキレン基）によって結合することができる。より具体的に、前記二環式アミン化合物に含まれる二つの単環は、それぞれ独立して、置換又は非置換されたアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、アゼパン及びホモピペラジンから選ばれる。
一実施形態では、前記縮合多環式アミン化合物は、例えば、窒素原子を一つ以上（例えば、１〜３個）有する、全環原子数８〜１５の置換又は非置換された縮合多環式アミン化合物であってもよい。より具体的には、置換又は非置換された１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ））、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（１，５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ、ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎａｎｅ）、２，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン（２，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎａｎｅ）、９−メチル−３，９−ジアザビシクロ［３．３．２］デカン（９−ｍｅｔｈｙｌ−３，９−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．２］ｄｅｃａｎｅ）、キヌクリジン（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）及びこれらの組み合わせから選ばれる。
前記環状アミン化合物は、例えば、線状又は分岐状アルキル（例えば、線状又は分岐状Ｃ1−Ｃ10アルキル）、シクロアルキル（例えば、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル）、アミノアルキル（例えば、アミノＣ1−Ｃ10アルキル）、モノ−又はジ−アルキルアミノアルキル（例えば、モノ−又はジ−Ｃ1−Ｃ10アルキルアミノＣ1−Ｃ10アルキル）、カルボキサミド及びアミノから選ばれた置換基を一つ以上（例えば、１〜４個）有してもよい。
一実施形態では、前記アミン化合物のｐＫａは、８〜１５であってもよい。
本発明の無水糖アルコール組成物において、安定化添加剤としてアミン化合物の含量は、無水糖アルコール重量に対して１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以上又は１０ｐｐｍ以上であり、また、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下又は５０ｐｐｍ以下であるが、これらに限定されない。
一実施形態では、本発明の無水糖アルコール組成物は、高温で長期間保存（例えば、６０℃で１０日間）した後、２０重量％濃度の水溶液に希釈した時の波長２７５ｎｍの紫外線（ＵＶ）に対する透過率が、９０％以上であってもよい。
また、本発明の無水糖アルコール組成物の最終純度は、固相の場合に、９９．５重量％以上（例えば、９９．５重量％〜９９．７重量％、又は９９．５重量％〜９９．９重量％）であってもよく、液相の場合に、８０重量％以上（例えば、８０重量％〜９９重量％、８０重量％〜９９．７重量％、又は８０重量％〜９９．９重量％）であってもよい。
また、本発明の無水糖アルコール組成物は、高温で長期間保存（例えば、６０℃で１０日間）した後、２０重量％濃度の水溶液に希釈した時、６〜８の安定したｐＨ（例えば、室温（２５±３℃）で測定時）を示すことができる。
また、本発明の無水糖アルコール組成物は、液体又は固体形態であってもよく、より具体的には、水溶液形態（例えば、無水糖アルコール濃度６０重量％以上の水溶液）、ペレット形態、チップ形態又はフレーク形態であるが、これに限定されない。
本発明の無水糖アルコール保存方法は、安定化添加剤として前記アミン化合物を、例えば上記分量で無水糖アルコールと混合して、保存を行うことを特徴とする。
本発明の方法により保存された無水糖アルコールには特に制限はない。一実施形態によれば、本発明により保存された無水糖アルコールは、水素化糖の脱水反応によって製造されたものであってもよい。
水素化糖を脱水する方法は特に制限されず、従来公知の方法をそのまま又は適宜改変して用いてもよい。
水素化糖を脱水して無水糖アルコールに変換するには、酸触媒を用いることが好ましい。
一実施形態によれば、前記酸触媒としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくは、硫酸と他の酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又は硫酸アルミニウム）を混合して使用することができる。酸触媒の使用量は、水素化糖（例えば、ヘキシトール）１００重量部当たり０．５〜１０重量部であることが好ましい。
水素化糖の脱水反応は、前記酸触媒の存在下、１０５〜１９０℃の温度条件及び１〜１００ｍｍＨｇの圧力条件下で、１〜１０時間行うことができるが、これに限定されるものではない。
水素化糖の脱水反応に酸触媒を用いる場合には、反応生成液を水酸化ナトリウム等の公知のアルカリで中和することが好ましい。中和された反応生成液のｐＨは６〜８であることが好ましい。また、水素化糖の脱水反応の生成液は、次の処理工程（例えば、蒸留工程）に投入する前に、脱水反応生成液に残存する水分及び低沸点物質を除去するために、加熱／減圧下で前処理していてもよい。
本発明の方法で保存された無水糖アルコールは、上記のように水素化糖の脱水反応による脱水反応生成液を蒸留した後、蒸留物を精製し、濃縮することにより得られるものであることが好ましい。
一実施形態において、前記蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃の温度条件及び好ましくは１０ｍｍＨｇ以下（例えば、０．０００１〜１０ｍｍＨｇ、より具体的には０．０００１〜８ｍｍＨｇ）、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下（例えば、０．００１〜５ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは１ｍｍＨｇ以下（例えば、０．０１〜１ｍｍＨｇ、より具体的には０．０１〜０．８ｍｍＨｇ）の圧力条件下で行うことができる。蒸留は必要に応じて、２段階以上の段階で行ってもよい。蒸留の方法及び装置は特に限定されず、当分野で従来から知られている方法及び装置をそのまま又は適宜改変して利用することができる。例えば、一般的な凝縮器タイプ蒸留器又は蒸留塔蒸留器を使用してもよく、薄膜蒸留器を使用してもよい
一実施形態において、前記精製は、結晶化、脱色、カチオン性イオン交換樹脂処理及びアニオン性イオン交換樹脂処理から選ばれる一つ以上の工程によって実施することができる。好ましい形態の精製工程では、蒸留生成物の結晶化、結晶化生成物の脱色、及び脱色生成物のカチオン性イオン交換樹脂処理に続くアニオン性イオン交換樹脂処理を順に行うことができる。
前記結晶化の方法及び装置は特に制限されず、従来公知のいかなる結晶化方法及び装置をそのまま又は適宜改変してもよい。具体的に、例えば、無水糖アルコールを、水、酢酸エチル、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルコールなどの溶媒に必要に応じて高温で溶解させた後、溶液の温度を下げて無水糖アルコール結晶を析出させる方法、又は、溶媒を用いない溶融結晶化方法を使用することができる。
前記脱色は、無水糖アルコールの微結晶を水（例えば、蒸留水）に溶解させた水溶液を活性炭と接触させることによって行うことができる。活性炭としては、木材、ヤシなどの植物性原料や褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ）、有煉炭（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ ｃｏａｌ）、瀝青炭（ｓｏｆｔ ｃｏａｌ）、無煙炭（ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ ｃｏａｌ）などの鉱物系原料を活性化して得られた活性炭群から選ばれる１種以上を使用することができる。活性炭の平均粒径は０．２５〜１．０ｍｍが好ましく、０．２５〜０．７０ｍｍがより好ましい。無水糖アルコール水溶液と活性炭の接触方式には特に制限がない。例えば、活性炭で充填されたカラムに無水糖アルコール水溶液を通過させる方式で接触させてもよく、無水糖アルコール水溶液と活性炭を反応器に投入し、一定時間撹拌して混合する方式で接触させてもよい。
前記カチオン性イオン交換樹脂処理は、脱色生成液をカチオン性イオン交換樹脂と接触させることにより行うことができ、これはカチオン性イオン交換樹脂で充填されたカラムに脱色生成液を通過させる方式で行うことができる。カチオン性イオン交換樹脂としては、あらゆる強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ）及び弱カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１）を用いることができ、好ましくは、強カチオン性イオン交換樹脂を用いる。強カチオン性イオン交換樹脂としては、Ｈ型（Ｈ ｆｏｒｍ）強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ）及びＮａ型（Ｎａ ｆｏｒｍ）強カチオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−Ｂ）から選ばれた１種以上が挙げられる。
前記アニオン性イオン交換樹脂処理は、カチオン性イオン交換樹脂処理生成液をアニオン性イオン交換樹脂で充填されたカラムに通過させる方式で行うことができる。アニオン性イオン交換樹脂としては、あらゆる強アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４）及び弱アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１０）を用いることができ、好ましくは、強アニオン性イオン交換樹脂を用いる。強アニオン性イオン交換樹脂としては、Ｃｌ型（Ｃｌ ｆｏｒｍ）強アニオン性イオン交換樹脂（例えば、ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４）を好ましく使用することができる。
一実施形態では、濃縮は９０℃〜１１０℃の温度及び１０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの圧力条件下で３０分以上（例えば、３０分〜４時間）が行われるが、これに限定されない。濃縮は通常の濃縮機器（例えば、ロータリー濃縮器、強制循環濃縮器、薄膜濃縮器）で行うことができる。
一実施形態では、本発明により保存された無水糖アルコールは、高温で長期保存した後（例えば、６０℃で１０日間）、２０重量％濃度の水溶液に希釈した時の波長２７５ｎｍの紫外線（ＵＶ）に対する透過率が９０％以上であってもよい。
また、本発明により保存された無水糖アルコールは、高温で長期保存した後（例えば、６０℃で１０日間）、２０重量％濃度の水溶液に希釈した時、６〜８の安定したｐＨ（例えば、室温（２５±３℃）で測定時）を示すことができる。
また、本発明により保存された無水糖アルコールは、液体又は固体形態であってもよく、より具体的には、水溶液形態（例えば、無水糖アルコール濃度６０重量％以上の水溶液）、ペレット形態、チップ形態又はフレーク形態であってもよいが、これらに限定されない。
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲がこれらにより限定されるものではない。
製造例
ソルビトール粉末（Ｄ−ソルビトール、Ｓａｍｙａｎｇ Ｇｅｎｅｘ Ｉｎｃ．製）１，２００ｇを撹拌付き４口ガラス反応器に入れ、１１０℃に昇温して、溶解した。ここに、濃硫酸（Ｄｕｋｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９５％）１２ｇとメタンスルホン酸（シグマ社製、７０％）７．２ｇをそれぞれ投入し、反応混合物温度を１３５℃に昇温した。この温度を維持しながら、４時間、４０ｔｏｒｒの真空条件下で脱水反応を行って、出発物質のソルビトールを無水糖アルコールのイソソルビドに変換した。その後、反応混合物の温度を１１０℃まで冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液（Ｓａｍｊｅｏｎ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３１．２ｇを添加して、反応生成液を中和した。
中和した無水糖アルコールを、薄膜蒸留器を利用して１８０℃、５ｍｍＨｇ以下の真空下で蒸留した。得られた無水糖アルコール蒸留液の純度は９７．５％であった。
得られた蒸留液をジャケット付き反応槽に入れ、アセトン（Ｓａｍｊｅｏｎ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３００ｇを添加し、混合物の温度を０℃に冷却しながら結晶化を行った。結晶化終了後に脱水を行った後、無水糖アルコール結晶を母液から分離して回収した。
得られた結晶に蒸留水を添加して溶解させ、固形分３７％の溶液を製造した。この溶液を平均粒径０．２５ｍｍの微粒状の活性炭が充填されたカラムに、１．０ＢＶ／ｈ（カラム体積／時間）の速度で通過させて脱色し、脱色された無水糖アルコールをＨ型強カチオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ−ＳＣＲ−ＢＨ、サムヤン コーポレイション社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させた後、その生成液を再びＣｌ型強アニオン性イオン交換樹脂（ＴＲＩＬＩＴＥ ＡＭＰ２４、サムヤン コーポレイション社製）で充填されたカラムに、１．５ＢＶ／ｈの速度で通過させて、最終精製された無水糖アルコールを得た。
前記精製された無水糖アルコールの４０重量％水溶液１０００ｇを２Ｌロータリー濃縮器で濃縮した。濃縮は、温度を１００℃に、真空度を２０ｍｍＨｇに調整して、２時間行った。
実施例１
加熱可能なジャケット付き反応器を８０℃に維持し、前記製造例で得られた濃縮された無水糖アルコール１０００ｇ（水分含量：０．３重量％）を添加し、撹拌しながら溶融した。溶融した無水糖アルコールの２０重量％水溶液のｐＨは５．８であった。この反応器に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）１０ｍｇ（無水糖アルコールに対する重量比１０ｐｐｍ）を添加して、５分間撹拌し、冷却して固相の無水糖アルコールを得た。得られた固相無水糖アルコールの２０重量％水溶液の室温（２５±３℃）で測定したｐＨは６．３であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９５％であった。
上記のようにして得られた固相の無水糖アルコールを分割して２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、空気中で６０℃の乾燥機に入れ、１０日間保管した後、ｐＨ及びＵＶ透過率の変化を測定した。６０℃で１０日間保管した後の無水糖アルコール（２０重量％水溶液）の室温で測定したｐＨは６．２であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９１％であり、保存安定性は非常に良好であった。
実施例２
アミン系添加剤としてＴＭＰの代わりに、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（１，５−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ（ＤＢＮ））２０ｍｇ（無水糖アルコールに対する重量比２０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固相の無水糖アルコールを得た。得られた固相の無水糖アルコールの２０重量％水溶液の室温で測定したｐＨは８．１であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９３％であった。
上記のようにして得られた固相の無水糖アルコールを実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保管した後の無水糖アルコール（２０重量％水溶液）の室温で測定したｐＨは７．８であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９１％であり、保存安定性は非常に良好であった。
実施例３
アミン系添加剤としてＴＭＰの代わりに１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ））４０ｍｇ（無水糖アルコールに対する重量比４０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固相の無水糖アルコールを得た。得られた固相の無水糖アルコールの２０重量％水溶液の室温で測定したｐＨは７．９であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９４％であった。
上記のようにして得られた固相の無水糖アルコールを実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保管した後の無水糖アルコール（２０重量％水溶液）の室温で測定したｐＨは７．３であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９０％であり、保存安定性は非常に良好であった。
比較例１
添加剤としてＴＭＰの代わりに抗酸化剤のアスコルビン酸５０ｍｇ（無水糖アルコールに対する重量比５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固相の無水糖アルコールを得た。得られた固相無水糖アルコールの２０重量％水溶液の室温で測定したｐＨは４．５であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９３％であった。
上記のようにして得られた固相の無水糖アルコールを実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保管した後の無水糖アルコール（２０重量％水溶液）の室温で測定したｐＨは３．０であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は５１％であり、保存安定性の向上効果はみられなかった。
比較例２
添加剤としてＴＭＰの代わりに抗酸化剤の１−メチルイミダゾール（ｐＫａ：６．９５）２０ｍｇ（無水糖アルコールに対する重量比２０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固相の無水糖アルコールを得た。得られた固相の無水糖アルコールの２０重量％水溶液の室温で測定したｐＨは７．３であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９４％であった。
上記のようにして得られた固相の無水糖アルコールを実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保管した後の無水糖アルコール（２０重量％水溶液）の室温で測定したｐＨは３．０であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は３５％であり、保存安定性の向上効果はみられなかった。
比較例３
ＴＭＰを用いないことを除いては、実施例１と同様にして、固相の無水糖アルコールを得た。得られた固相の無水糖アルコールの２０重量％水溶液の室温で測定したｐＨは５．５であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は９５％であった。
上記のようにして得られた固相の無水糖アルコールを実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保管した後の無水糖アルコール（２０重量％水溶液）の室温で測定したｐＨは３．２であり、５ｃｍ石英セルを用いて２７５ｎｍで測定したＵＶ透過率は４０％であり、保存安定性の向上効果はみられなかった。

Claims (9)

  1. 濃縮された無水糖アルコール；及び
    安定化添加剤としてアミン化合物；
    を含み、
    前記濃縮された無水糖アルコールが、固体形態のジアンヒドロヘキシトールであり、
    前記アミン化合物が、線状又は分岐状Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アミノＣ1−Ｃ10アルキル、モノ−又はジ−Ｃ1−Ｃ10アルキルアミノＣ1−Ｃ10アルキル、カルボキサミド及びアミノから選ばれた置換基で置換されるか非置換の、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン及びこれらの組み合わせから選ばれ、
    前記アミン化合物の含量が、前記濃縮された無水糖アルコール重量に対して１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である、濃縮された無水糖アルコールを含む組成物。
  2. 前記アミン化合物のｐＫａが、８〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の濃縮された無水糖アルコールを含む組成物。
  3. ２０重量％濃度の水溶液に希釈した時の波長２７５ｎｍの紫外線（ＵＶ）に対する透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の濃縮された無水糖アルコールを含む組成物。
  4. ２０重量％濃度の水溶液に希釈した時のｐＨが６〜８であることを特徴とする請求項１に記載の濃縮された無水糖アルコールを含む組成物。
  5. 濃縮された無水糖アルコールを、安定化添加剤としてアミン化合物と無水糖アルコールとを混合して保存する方法であって、
    前記濃縮された無水糖アルコールが、ヘキシトールを脱水反応して得られた脱水反応生成液を蒸留し、蒸留物を結晶化し、結晶化生成物を脱色し、脱色生成物をカチオン性イオン交換樹脂処理に続くアニオン性イオン交換樹脂処理し、その生成物を濃縮して得られた固体形態のジアンヒドロヘキシトールであり、
    前記アミン化合物が、線状又は分岐状Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アミノＣ1−Ｃ10アルキル、モノ−又はジ−Ｃ1−Ｃ10アルキルアミノＣ1−Ｃ10アルキル、カルボキサミド及びアミノから選ばれた置換基で置換されるか非置換の、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン及びこれらの組み合わせから選ばれ、
    前記濃縮された無水糖アルコール重量に対して、前記アミン化合物の含量が、１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下で混合されることを特徴とする濃縮された無水糖アルコールの保存方法。
  6. 前記アミン化合物のｐＫａが、８〜１５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記ヘキシトールの脱水反応において、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の酸触媒が用いられることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  8. 前記蒸留が薄膜蒸留器を用いて行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  9. 前記濃縮が、９０℃〜１１０℃の温度及び１０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの圧力条件下で３０分〜４時間行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
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