KR102661972B1 - 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조함에 있어서, 상기 부가 반응을 특정 량의 안정화제의 존재 하에 수행함으로써, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 pH나 UV 투과도 및 색상의 변화가 없이 안정적인 보관이 가능한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ANHYDROSUGAR ALCOHOL-ALKYLENE GLYCOL HAVING ENHANCED STORAGE STABILITY}
본 발명은 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조함에 있어서, 상기 부가 반응을 특정 량의 안정화제의 존재 하에 수행함으로써, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 pH나 UV 투과도 및 색상의 변화가 없이 안정적인 보관이 가능한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물로서, 이는 통상적으로 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매 하에서 부가 반응시켜 제조되는데, 이러한 방법으로 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 경우, 상온에서 1개월 정도 보관하면 pH 및 UV 투과도 등이 저하되는 현상이 발생하며, 이렇게 저장 안정성이 저하된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 다른 응용 제품을 제조한다면 최종 제품의 물성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
이에 대한민국등록특허 제10-2074410호에서는, 무수당 알코올을 산 성분으로 미리 처리한 후, 이렇게 산 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매 하에서 부가 반응시켜, 상온에서 약 3개월 가량 보관하더라도, pH 및 UV 투과도가 저하되지 않도록 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제품을 제조하고 있다. 그러나, 이렇게 미리 산으로 처리된 무수당 알코올을 알킬렌 옥사이드와 부가 반응시키는 경우, 알킬렌 옥사이드가 활성화되어 자가 축합 반응을 일으키고, 그로 인해 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제품의 변색이 발생하며, 이를 상온에서 3개월을 초과하여 보관 시에는 제품의 pH와 UV 투과도 및 색상이 저하된다.
이에 상온에서 3개월 초과의 장기간 보관 시에도 제품의 pH, UV 투과도 및 색상의 저하 없이 안정적으로 저장될 수 있는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 그 목적은, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 pH나 UV 투과도 및 색상의 변화가 없이 안정적인 보관이 가능하도록 저장 안정성이 더욱 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 안정화제의 존재 하에 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내에 상기 안정화제가, 상기 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 내지 2,400 ppm의 양으로 존재하는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 제조되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 기존 제품 대비 저장 안정성(특히, 3개월을 초과하는 장기간에 걸친 저장 안정성)이 현저히 향상된 것으로, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 색상의 변화가 없고 pH 및 UV 투과도가 저하되지 않으므로, 품질 저하 없이 제품의 장기 저장 및 보관이 용이한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”은 전술한 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물로서, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지며, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 또는 이의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
m+n은 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1-1로 표시되는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜, 하기 화학식 1-2로 표시되는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
a+b는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
a+b는 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 2 내지 20의 정수일 수 있으며, 바람직하게는, 3 내지 15의 정수일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
c+d는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-2에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
c+d는 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 2 내지 20의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제조 방법은 안정화제의 존재 하에 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 안정화제는, 예컨대, 금속 착수소화물, 수소화물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 금속 착수소화물은 13족 원소의 수소화물의 알칼리 금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 NaBH4, LiAlH4 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 수소화물은 13족 원소의 수소화물일 수 있고, 보다 구체적으로는 BH3, B2H6 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 아민계 화합물은 사이클릭 아민 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는, 모노사이클릭 아민 화합물, 바이사이클릭 아민 화합물, 융합된 폴리사이클릭 아민 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 사이클릭 아민 화합물은 그 고리 내에 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 모노사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 질소 원자를 하나 이상(예컨대, 1~3개) 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 아민 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 아지리딘(Aziridine), 아제티딘(Azetidine), 피롤리딘(Pyrrolidine), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 피페리딘(Piperidine), 피페라진(Piperazine), 아제판(Azepane), 호모피페라진(Homopiperazine), 아조칸(Azocane) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 바이사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 질소 원자를 하나 이상(예컨대, 1~3개) 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클 두 개가 연결된 구조를 가질 수 있으며, 여기서 두 개의 모노사이클은 직접 결합 또는 2가의 연결기(예컨대, 알킬렌기, 보다 구체적으로는 C1-C10알킬렌기)에 의하여 연결될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바이사이클릭 아민 화합물에 포함되는 두 개의 모노사이클은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 아제판 또는 호모피페라진으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 융합된 폴리사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 질소 원자를 하나 이상(예컨대, 1~3개) 함유하는, 총 고리 원자수 8 내지 15의 치환 또는 비치환된 융합 폴리헤테로사이클릭 아민 화합물일 수 있으며. 보다 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane), 1,8-디아자바이사이클로운덱-7-엔(1,8-Diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN), 1,4-디아자바이사이클로[4.3.0]노난(1,4-Diazabicyclo[4.3.0]nonane), 2,8-디아자바이사이클로[4.3.0]노난(2,8-Diazabicyclo[4.3.0]nonane), 9-메틸-3,9-디아자바이사이클로[3.3.2]데칸(9-methyl-3,9-diazabicyclo[3.3.2]decane), 퀴누클리딘(Quinuclidine) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 선형 또는 분지형 알킬(예컨대, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬), 사이클로알킬(예컨대, C3-C10사이클로알킬), 아미노알킬(예컨대, 아미노 C1-C10알킬), 모노- 또는 디-알킬아미노알킬(예컨대, 모노- 또는 디- C1-C10알킬아미노 C1-C10알킬), 카복사미드 또는 아미노로부터 선택된 치환기를 하나 이상(예컨대, 1~4개) 가질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 사이클릭 아민 화합물은 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, 아미노C1-C10알킬, 모노- 또는 디-C1-C10알킬아미노C1-C10알킬, 카복사미드 또는 아미노로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로운덱-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 아민 화합물의 pKa는 8~15일 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 포함하는 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내에는, 상기 안정화제가, 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 내지 2,400 ppm의 양으로 존재한다. 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내의 안정화제 함량이, 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 미만이면, 장기간(예컨대, 6개월 이상) 저장시 조성물의 pH 및 UV 투과도가 저하되고 색상이 열악해진다. 반대로, 그 함량이 2,400 ppm을 초과하면, 장기간(예컨대, 6개월 이상) 저장시 조성물의 UV 투과도가 저하된다.
일 구체예에서, 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내의 안정화제 함량은, 무수당 알코올 중량을 기준으로, 예컨대, 6 ppm 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있으며, 또한 2,400 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하 또는 1,000 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 염기 촉매(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물)의 존재 하에 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제조 방법은, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 수행하기 전에, 무수당 알코올과 염기 촉매 및 안정화제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제조 방법은, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 수행한 후에, 그 결과물로부터 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물로부터 촉매의 제거는, 상기 부가 반응 결과물을 탈촉제(예컨대, 마그네슘 실리케이트와 같은 금속이온 흡착제, 예컨대, Ambosol MP20)로 처리하는 것에 의하여 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은 산 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 가압(예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서 승온된 온도(예컨대, 100℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 160℃) 하에, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상, 2몰 이상 또는 3몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 안정화제 존재 하에서 무수당 알코올 및 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 진행함으로써, i) 알킬렌 옥사이드들 간의 자가 축합 반응을 억제할 수 있고(에컨대, 에틸렌 옥사이드(EO)끼리, 또는 프로필렌 옥사이드(PO)끼리의 자가 반응을 억제), ii) 무수당 알코올이 산화되어 황변을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 최종적으로 무수당 알코올 및 알킬렌 옥사이드 각각의 부반응이 진행되는 것을 방지하고, 무수당 알코올 및 알킬렌 옥사이드 간의 주 반응이 활성화되도록 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 기존 제품 대비 저장 안정성(특히, 3개월을 초과하는 장기간에 걸친 저장 안정성)이 현저히 향상된 것으로, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 색상의 변화가 없고 pH 및 UV 투과도가 저하되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 공기와 접촉한 상태로 장기 저장 후(예컨대, 25℃에서 180일), 10 중량% 농도의 수용액으로 희석시 275nm 파장의 자외선(UV)에 대하여 90% 이상(보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 더 바람직하게는 93% 이상)의 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 공기와 접촉한 상태로 장기 저장 후(예컨대, 25℃에서 180일), 5 중량% 농도의 수용액으로 희석시 6~8의 안정한 pH(예컨대, 상온(25±3℃)에서 측정시)를 나타낼 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 공기와 접촉한 상태로 장기 저장 후(예컨대, 25℃에서 180일), 분광 측색계로 측정시 50 이하(보다 바람직하게는 40 이하, 보다 더 바람직하게는 30 이하)의 APHA 컬러값을 나타낼 수 있다. APHA 컬러값은 미국 공중 보건 협회(American Public Health Association)에서 정한 액체 시료의 밝고 어두운 정도를 결정하는 컬러 척도이며, APHA 컬러값이 낮을수록 시료의 색상 투명도가 높다는 것을 의미한다
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
<이소소르비드-알킬렌 글리콜의 제조>
실시예 1: NaBH 4 50 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 398.9g(2.73mol)을 넣고, 이어서 수산화칼륨(순도 98%) 0.8g(이소소르비드 중량 대비 0.2%) 및 NaBH4 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)을 넣은 다음 60℃에서 30분 동안 교반하여 잘 혼합하였다. 이후 동일 온도에서 질소를 이용하여 감압 및 배기 과정을 3회 이상 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시키고, 진공 감압을 통해 반응기 내의 수분을 제거한 후 에틸렌 옥사이드 601.0g(13.64 mol, 이소소르비드 몰수 대비 5배)을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰고, 이때 140℃를 넘지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 반응이 종료되면, 반응기의 온도를 50℃까지 냉각하고 금속 흡착제(Ambosol MP20) 20g을 넣고, 다시 가열하여 100℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5시간 동안 교반한 후, 금속 함량을 모니터링 하였다. 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 온도를 60℃ 내지 90℃ 로 냉각하고 여과함으로써, 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.
실시예 2: NaBH 4 250 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
NaBH4의 함량을 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)에서 0.1g(이소소르비드 중량 대비 250 ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 905g을 수득하였다.
실시예 3: NaBH 4 2,000 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
NaBH4의 함량을 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)에서 0.8g(이소소르비드 중량 대비 2,000 ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 906g을 수득하였다.
실시예 4: LiAlH 4 100 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 903g을 수득하였다.
실시예 5: LiAlH 4 1,000 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 0.4g(이소소르비드 중량 대비 1,000 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 905g을 수득하였다.
실시예 6. TMP 10 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(2,2,6,6-tetramethylpiperidine(TMP)) 0.004g(이소소르비드 중량 대비 10 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.
실시예 7: TMP 20 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.008g(이소소르비드 중량 대비 20 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 903g을 수득하였다.
실시예 8: TMP 100 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 904g을 수득하였다.
실시예 9: DBN 50 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,5-디아자비시클로4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN) 0.02g (이소소르비드 중량 대비 50 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 901g을 수득하였다.
실시예 10: DBN 200 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,5-디아자비시클로4.3.0]논-5-엔(DBN) 0.08g(이소소르비드 중량 대비 200 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 904g을 수득하였다.
실시예 11: DBU 30 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU) 0.012g(이소소르비드 중량 대비 30 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.
실시예 12: DBU 100 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.
실시예 13: NaBH 4 50 ppm을 이용한 이소소르비드-프로필렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,270g(21.9mol, 이소소르비드 몰수 대비 8배)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 1,659g을 수득하였다.
실시예 14: LiAlH 4 2,000 ppm을 이용한 이소소르비드-프로필렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 476g(8.19mol, 이소소르비드 몰수 대비 3배)을 사용하고, 안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 0.8g(이소소르비드 중량 대비 2,000 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 870g을 수득하였다.
실시예 15: TMP 100 ppm을 이용한 이소소르비드-프로필렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,270 g(21.9mol, 이소소르비드 몰수 대비 8배)을 사용하고, 안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 1,654g을 수득하였다.
비교예 1: 안정화제를 이용하지 않은 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 1
안정화제로서 NaBH4을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.
비교예 2: 안정화제를 이용하지 않은 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 2
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 398.9g을 넣고, 산 성분으로서 인산(phosphoric acid 순도 85%)을 0.4g을 넣은 다음, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 상기 반응기 안에 에틸렌 옥사이드 88.0g을 서서히 1차 투입하며 100℃ 내지 140℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시켰다. 이 때 반응 온도가 140℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각한 뒤 수산화칼륨 0.8g을 반응기에 넣고60℃에서 30분 동안 교반하여 잘 혼합하였다. 이후 동일 온도에서 질소를 이용하여 감압 및 배기 과정을 3회 이상 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시키고, 진공 감압을 통해 반응기 내의 수분을 제거한 후 에틸렌 옥사이드 601.0g(13.64 mol, 이소소르비드 몰수 대비 5배)을 서서히 주입하며 100 내지 140℃에서 반응시켰고, 이때 140℃를 넘지 않도록 온도를 조절하였다. 반응이 종료되면, 반응기의 온도를 50℃까지 냉각하고 금속 흡착제(Ambosol MP20) 20g을 넣고, 다시 가열하여 100 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5시간 동안 교반한 후, 금속 함량을 모니터링 하였다. 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 900g을 수득하였다.
비교예 3: NaBH 4 5 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4의 함량을 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)에서 0.002g 이소소르비드 중량 대비 5 ppm)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 901g을 수득하였다.
비교예 4: LiAlH 4 3,000 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 1.2g(이소소르비드 중량 대비 3,000 ppm)을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 906g을 수득하였다.
비교예 5: TMP 5 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.002g(이소소르비드 중량 대비 5 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 901g을 수득하였다.
비교예 6: DBN 2,500 ppm을 이요안 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 1.0g(이소소르비드 중량 대비 2,500 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 906g을 수득하였다.
비교예 7: DBU 2,500 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBN) 1.0g(이소소르비드 중량 대비 2,500 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 905g을 수득하였다.
<이소소르비드-알킬렌 글리콜의 저장 안정성 평가>
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이소소르비드-알킬렌 글리콜의 저장 안정성을 평가하였다. 구체적으로 상기 제조된 이소소르비드-알킬렌 글리콜 각각을 20ml의 유리 바이알에 소분한 후, 공기와 접촉한 상태로 25°C의 건조기에 넣고 30일 간격으로 각 시편의 pH, UV(파장 275 nm) 투과도 및 색상의 변화를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
1. pH 측정
증류수와 0.1N KOH 수용액을 이용하여 pH 7.0으로 맞추어진 표준수를 제조하고, 상기 표준수 100 중량부 당 실시예 및 비교예에서 수득된 이소소르비드-알킬렌 글리콜 5 중량부를 각각 혼합하여, 5 중량%의 용액 샘플을 제조한 뒤, pH 미터를 이용하여 상기 각각의 용액 샘플에 대한 pH 값을 5회 측정하였고, 측정된 pH 값들 중 최저 값 및 최대 값을 버린 후, 나머지 3회 측정 pH 값의 평균 값을 계산하였다.
2. UV 투과도 측정
증류수 100 중량부 당 이소소르비드-알킬렌 글리콜 10 중량부를 각각 혼합하여, 10 중량%의 용액 샘플을 제조한 뒤, UV-Vis 측정기 (Simadzu UV-1800)를 이용하여 상기 각각의 용액 샘플에 대한 UV(파장 275nm) 투과도를 5회 측정하였고, 측정된 UV 투과도 값들 중 최저 값 및 최대 값을 버린 후, 나머지 3회의 UV 투과도 값들의 평균 값을 계산하였다.
3. 색상 측정
분광 측색계(Konica-minolta CM-5)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 수득된 이소소르비드-알킬렌 글리콜 원액 샘플 각각의 APHA 컬러값을 5회 측정하였고, 측정된 APHA 컬러값들 중 최저 값 및 최대 값을 버린 후, 나머지 3회 측정 APHA 컬러값의 평균 값을 계산하였다. 상기 APHA 컬러값이 낮을수록 색상 투명도가 높다는 것을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 15의 이소소르비드-알킬렌 글리콜은 제조후 180일이 경과된 시점에도 UV 투과도 및 pH가 저하되지 않고, 색상도 안정적으로 유지되어, 6개월 이상의 장기간 저장 안정성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 제조후 30일 경과 시부터 pH 및 UV 투과도가 급격히 감소하여 안정성이 매우 열악하였고, 비교예 2의 경우, 제조후 90일까지는 pH, UV 및 색상이 안정적으로 유지되었으나, 180일 경과 시점에는 pH, UV 및 색상이 감소하여 장기간 저장 안정성은 실시예 대비 열악함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3 및 5의 경우, 제조 후 60일 경과 시부터 pH, UV 투과도 및 색상이 모두 감소하였고, 비교예 4, 6 및 7의 경우에는 제조 직후부터 과량의 안정화제로 인해 UV 투과도가 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 무수당 알코올과 염기 촉매 및 안정화제의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물에 알킬렌 옥사이드를 투입하며 염기 촉매의 존재 하에 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은 산 촉매의 부재 하에 수행되고,
    상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내에 상기 안정화제가, 상기 무수당 알코올 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 2,000 ppm의 양으로 존재하는,
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 안정화제가 금속 착수소화물, 수소화물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 착수소화물이 13족 원소의 수소화물의 알칼리 금속염이고, 수소화물이 13족 원소의 수소화물인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 금속 착수소화물이 NaBH4, LiAlH4 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상이고, 수소화물이 BH3, B2H6 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 아민계 화합물이 사이클릭 아민 화합물인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사이클릭 아민 화합물이 모노사이클릭 아민 화합물, 바이사이클릭 아민 화합물, 융합된 폴리사이클릭 아민 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    모노사이클릭 아민 화합물이 질소 원자를 하나 이상 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 아민 화합물이고;
    바이사이클릭 아민 화합물이 질소 원자를 하나 이상 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클 두 개가 연결된 구조를 가지며;
    융합된 폴리사이클릭 아민 화합물이 질소 원자를 하나 이상 함유하는, 총 고리 원자수 8 내지 15의 치환 또는 비치환된 융합 폴리헤테로사이클릭 아민 화합물인;
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    모노사이클릭 아민 화합물이 치환 또는 비치환된, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 아제판, 호모피페라진, 아조칸 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    바이사이클릭 아민 화합물에 포함되는 두 개의 모노사이클이, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 아제판 또는 호모피페라진으로부터 선택되며;
    융합된 폴리사이클릭 아민 화합물이 치환 또는 비치환된, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로운덱-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 2,8-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 9-메틸-3,9-디아자바이사이클로[3.3.2]데칸, 퀴누클리딘 또는 이들의 조합으로부터 선택되는;
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 수행한 후에, 그 결과물로부터 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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