KR101105072B1 - 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중합체로부터의 색상체의제거 - Google Patents

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중합체로부터의 색상체의제거 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

PO3G의 변색을 감소시키기 위한 방법이 기재된다. 변색된 중합체를 흡착제와 접촉시키고, 그로부터 예를 들어 여과에 의해 분리한다. 처리된 폴리트리메틸렌은 바람직하게 약 50 미만의 APHA 색상 및 약 250 내지 약 5000의 분자량을 가진다.
수소화 촉매, PO3G, 폴리트리메틸렌

Description

폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중합체로부터의 색상체의 제거 {Removal of Color Bodies from Polytrimethylene Ether Glycol Polymers}
우선권
본 출원은 본원에 참고로 인용되는, 2003년 5월 6일에 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 제60/468,226호, 및 2003년 8월 5일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제10/634,687호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 고체 흡착제를 이용하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 색상체를 제거하는 것에 관한 것이다.
1,3-프로판디올(이하 "PDO"로도 칭해짐)은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 시클릭 화합물을 비롯한 다양한 중합체들의 제조에 유용한 단량체이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(이하 "PO3G"로 칭해짐)의 호모 및 코폴리에테르는 그러한 중합체의 예들이다. 그 중합체는 궁극적으로 섬유, 필름 등을 비롯한 각종 용도들에서 사용된다.
1,3-프로판디올을 발생시키는 화학적 경로들이 공지되어 있다. 예를 들어, 1,3-프로판디올은,
1. 포스핀, 물, 일산화탄소, 수소 및 산의 존재 하에 촉매를 통해 에틸렌 산 화물("히드로포르밀화 경로");
2. 아크롤레인의 촉매적 용액 상 수화, 및 후속의 환원("아크롤레인 경로")으로부터 제조될 수 있다.
1,3-프로판디올로의 상기 두 합성 경로는 3-히드록시프로피온알데히드(이하 "HPA"로도 칭해짐)의 중간체 합성을 포함한다. HPA는 최종 촉매적 수소화 단계에서 PDO로 환원된다. 후속하는 최종 정제는 진공 증류를 비롯한 수개 공정들을 포함한다.
생물학적이고 재생가능한 원, 예컨대 옥수수 공급원료로부터 생성된 공급원료를 이용하는, 1,3-프로판디올로의 생화학적 경로가 기재되었다. 그러한 PDO는 이하 "생화학적 PDO" 또는 "생화학적 유도의 PDO"로 칭해진다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판디올로 전환시킬 수 있는 세균 변종이, 예컨대 종 클레브시엘라(Klebsiella), 시트로박터(Citrobacter), 클로스트리듐(Clostridium) 및 락토바실러스(Lactobacillus)에서 발견된다. 그 기술은 본원에 모두 참고로 인용되는 수개 특허들, 예컨대 미국 특허 제5,633,362호, 제5,686,276호, 가장 최근에서는 제5,821,092호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,821,092호에서, Nagarajan 등은 특히 재조합 유기체를 이용하는, 글리세롤로부터 1,3-프로판디올의 생물학적 제조 방법을 개시한다. 그 방법은 1,2-프로판디올에 대한 특이성을 갖는 이종성 pdu 디올 탈수효소 유전자로 형질전환된 E. 콜라이(E. coli) 세균을 포함한다. 형질전환된 E. 콜라이를 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 성장시키고, 1,3-프로판디올을 성장 배지로부터 단리한다. 세균 및 효모 모두는 글루코스(예컨대, 옥수수당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있으므로, 이 발명의 방법은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 기타 중합체의 제조에 유용하고, 신속하고 저렴하며 환경적으로 신뢰할 수 있는 1,3-프로판디올 단량체원을 제공하였다.
원하는 생성물(예컨대, 효소)로부터 착색된 방향성 성분을 분리함으로써 정제된 제제를 수득하기 위해, 1980년대 초부터 (예컨대, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 카르복실레이트 또는 기타 물질을 이용한) 석출을 사용하여 왔다. 발효조 액으로부터 고분자량 구성성분을 석출한 후, 이 성분들을 환원제로 표백하는 것(DE3917645)이 알려져 있다. 별법으로, 잔류 화합물의 제거를 위한 마이크로여과 및 후속의 나노여과가, 또한 분리 크기를 초과하는 고분자량의 물질을 저지하는데 유용한 것(EP657529)으로 밝혀졌다. 그러나, 나노여과 막은 급속히 막히며, 매우 고가일 수 있다.
PDO에 존재하는 색상 전구체를 제거하기 위해 종래 기술에서 각종 처리 방법들이 개시되었으나, 그 방법들은 번거롭고, 고가이며, 중합체의 비용을 증가시킨다. 예를 들어, Kelsey의 미국 특허 제5,527,973호는 저 색상 폴리에스테르의 출발 물질로서 사용될 수 있는 정제된 1,3-프로판디올을 제공하기 위한 방법을 개시한다. 그 방법은 큰 장비의 사용, 및 생성물로부터 제거하기 어려운 다량의 물로 희석해야 하는 필요성을 비롯한 여러 결점들을 가진다. Sunkara 등의 미국 특허 제6,235,948호는, 바람직하게 이종 산 촉매, 예컨대 과불화 이온 교환 중합체와 함께 예열시켜 1,3-프로판디올로부터 색상-형성 불순물을 제거하기 위한 방법을 개시한다. 촉매를 여과 제거한 후, 1,3-프로판디올을, 바람직하게 진공 증류에 의해 단리한다. 정제된 디올로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조는 30 내지 40의 APHA 값을 제공하였으나, 중합체의 분자량은 보고되지 않았다.
폴리알킬렌 에테르 글리콜은 일반적으로 상응하는 알킬렌 글리콜로부터 물의 산-촉매화 제거, 또는 알킬렌 산화물의 산-촉매화 개환에 의해 제조된다. 예를 들어, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 가용성 산 촉매를 이용하는 옥세탄의 개환 중합 또는 1,3-프로판디올의 탈수에 의해 제조될 수 있다. 황산 촉매를 이용하는, 글리콜로부터 PO3G의 제조 방법이 본원에 모두 참고로 인용되는 미국 특허 출원 공보 제2002/0007043호 A1 및 제2002/0010374호 A1에 모두 충분히 기재되어 있다. 폴리올 합성 조건은 대체로 불순물, 색상 전구체, 및 형성된 색상체의 양을 결정한다는 것을 주목해야 한다. 그 방법에 의해 제조된 폴리에테르 글리콜은 당업계에 공지된 방법에 의해 정제된다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 정제 방법은 통상적으로 (1) 중합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 가수분해 단계, (2) 산 촉매, 미반응 단량체, 저분자량 선형 올리고머 및 시클릭 에테르의 올리고머를 제거하는 물 추출 단계, (3) 존재하는 잔류 산을 중화하고 석출시키기 위한, 통상적으로 수산화칼슘의 슬러리를 이용하는 염기 처리, 및 (4) 잔류수 및 고체를 제거하기 위한 중합체의 건조 및 여과를 포함한다.
1,3-프로판디올의 산 촉매화 중축합으로부터 생성된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 품질 문제가 있으며, 특히 색상이 산업상 허용되지 않음이 공지되어 있다. 그 중합체 품질은 일반적으로 원료인 PDO의 품질에 달려있다. 원료 외에, 중합 공정 조건 및 중합체의 안정성이 또한 어느 정도 변색의 원인이 될 수 있다. 특히, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 경우, 폴리에테르 디올은 밝은 색상을 가지는 경향이 있으며, 이는 많은 최종 용도들에서 바람직하지 못한 성질이다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 특히 승온에서 산소 또는 공기와의 접촉에 의해 쉽게 변색되므로, 중합은 질소 분위기 하에 수행되고, 폴리에테르 디올은 불활성 기체의 존재 하에 저장된다. 추가 예방근치로서, 낮은 농도의 적당한 산화방지제가 첨가된다. 폴리에테르 g 당 약 100 내지 500 ㎍의 농도의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)이 바람직하다.
또한, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 색상을 감소시키기 위한 시도들이 이루어져 왔으나, 크게 성공하지 못했다. 예를 들어, Morris 등의 미국 특허 제2,520,733호는 산 촉매의 존재 하에 PDO의 중합으로부터 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 고유 변색 경향을 언급한다. 폴리트리메틸렌 글리콜의 색상을 개선하지 못한 수많은 그들의 시도 방법들은 활성탄, 활성 알루미나, 실리카 겔, 침출(percolation) 단독, 및 수소화 단독의 사용을 포함하였다. 결과적으로, 그들은 산 촉매(2.5 내지 6 중량％)의 존재 하에 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 1,3-프로판디올로부터 제조된 폴리올을 정제하기 위한 방법을 개발하였다. 이 정제 공정은 풀러토(Fuller's earth)를 통한 중합체의 침출, 및 후속의 수소화를 포함한다. 이 광대한 정제 공정은 색상이 연황색인 최종 생성물을 생성시키는데, 사실상 이 절차는 색상이 단지 8 가드너 색상, 300 초과의 APHA 값에 상응하는 품질로 감소되어 현 요건에 전반적으로 부적당한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(거기에서, 실시예 XI)을 생성하였다.
Mason의 미국 특허 제3,326,985호는 보다 낮은 분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 질소 하에 진공 스트리핑함으로써 개선된 색상을 갖는, 분자량이 1200 내지 1400 범위인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 절차를 개시한다. 그러나, 색상 수준은 정량화되지 않고, 상기 요건에 도달하지 않았다.
발명의 개요
색상을 갖는 PO3G을 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는 PO3G 및 흡착제를 분리 방법에 있어서, PO3G가 흡착제와 접촉된 후에 약 250 내지 약 5000의 분자량 및 약 50 미만의 APHA 색상을 가지는 방법이 개시된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
상표는 대문자로 표시된다.
또한, 양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 일정 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 하한값의 목록으로 제시될 경우, 이는 범위가 별도로 개시되었는지의 여부와 무관하게, 임의의 상한값 또는 바람직한 값 및 임의의 하한값 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위들을 구체적으로 개시하는 것으로 이해하도록 한다.
용어 "흡착제"를 사용할 때, 이는 비교적 소량의 바람직하지 못한 성분을 제거하는데 통상 사용되는 물질을 가리키며, 이 때 많은 탈색 공정들이 흡착 및 흡수 메카니즘 모두를 포함하기 때문에 상기와 같은 제거는 흡착 또는 흡수 공정에 의한 것인지의 여부는 불문한다.
용어 "색상" 및 "색상체"는 대략 400 내지 800 nm의 파장의 가시광선 범위에서 분광비색계를 이용하고, 또한 순수한 물과 대비하여 정량화될 수 있는 가시적 색상의 존재를 의미한다. PDO에서 색상 전구체는 이 범위에서 가시적이지 않으나, 중합 후에 색상을 부여한다.
본 발명의 PDO로 제조된 PO3G는 PO3G 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, PDO는 (하기) 다른 디올과 중합되어 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 PDO 공중합체는 1,3-프로판디올 및(또는) 그것의 올리고머에 추가적으로, 50 중량％ 이하(바람직하게 20 중량％ 이하)의 공단량체 디올을 함유할 수 있다. 공정에 사용하기에 적당한 공단량체 디올은 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸디올, 지환족 디올, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소르비드, 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 공단량체 디올의 한 바람직한 군은 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 이소소르비드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 열 안정화제, 산화방지제 및 착색 물질이 필요에 따라 중합 혼합물 또는 최종 중합체에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따라, 방법은 색상을 갖는 PO3G을 흡착제와 접촉시키고 PO3G 및 흡착제를 분리하는 것을 포함하고, 여기에서 PO3G는 흡착제와 접촉된 후에 약 250 내지 약 5000의 분자량 및 약 50 미만의 APHA 색상을 가진다. 바람직하게, APHA 색상은 약 40 미만, 더욱 바람직하게는 30 미만, 가장 바람직하게는 약 20 미만이다. APHA 색가는 ASTM-D-1209로 정의되는 색상의 측정값(하기 시험 방법 1 참고)이다.
PO3G의 분자량은 약 250 내지 약 5000이다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 약 500 내지 약 4000이다. 가장 바람직하게는 분자량은 약 1000 내지 약 3000이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 흡착제는 활성탄, 알루미나, 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트 클레이, 풀러토, 카올린 무기물 및 이들의 유도체 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 흡착제는 활성탄을 포함한다. 여기에서, 용어 "활성탄"은 "차콜"을 포함한다.
활성탄은 매우 큰 내부 표면적 및 세공 부피를 가지고 매우 낮은 수친화성을 가지는 무정형 고체이다. 흡착제의 사용량은 흡착제의 성질, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중 색상체의 농도, 기재와의 상호작용, 및 접촉 시간 및 온도와 같은 공정 조건에 의존한다. 예를 들어, 본 발명의 실시에 있어, 폴리에테르 글리콜의 중량을 기준으로 0.1 내지 5％, 바람직하게는 0.25 내지 3％의 활성탄을 색상을 갖는 PO3G에 질소와 같은 불활성 분위기 하에, 교반 하에 첨가한다.
PO3G의 흡수제와의 접촉은, 중합체가 액체이고 혼합 및 교반을 허용하기에 충분히 낮은 점도를 가지도록 하는 온도에서 수행된다. 혼합 및 교반은 약 10 내지 150℃, 바람직하게는 약 25 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 접촉은 약 5 내지 약 60분, 바람직하게는 약 10 내지 약 30분의 시간 동안 수행된다. 바람직하게, PO3G의 흡수제와의 접촉, 및 후속의 여과는 불활성 질소 분위기 하에서 완료된다.
적당한 진공 여과법이 당업자에게 공지되어 있다. PO3G의 점도로 인해, 여과는 승온에서 여과함으로써 편리하게 가속화된다. 통상적으로, 약 50 내지 약 100℃ 범위의 온도가 충분하다. 소규모 제조를 위해, 셀퓨어(CELPURE) C65의 필터 층이 1-마이크로미터 와트만(Whatman) 여과지 상에 단단히 패킹되고, 필터 가열 수단이 장착된 250-mL 프릿 유리 깔대기 상에 지지된다. 다른 필터 매체가 사용될 수 있고 당업자에게 공지되어 있으며, 요건은 차콜을 보유하기에 충분하고 글리콜에 대해 불활성인 필터의 미세성이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 흡착제와의 접촉 전에 50 APHA 이상의 APHA 색상을 가진다. 색상은 흡착제와의 접촉 전에 약 70 내지 약 300일 수 있다. APHA 색상은 또한 흡수제와의 접촉 전에 약 85 내지 250 APHA, 또는 약 100 내지 200 APHA일 수 있다.
흡착제를 폴리올과 혼합한 후, 일정 시간 후에 적당한 수단, 예를 들어 여과, 원심분리 등에 의해 폴리올을 흡착제로부터 분리함으로써, 흡착제가 효과적으로 접촉되는 배치 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 폴리올은 흡착제의 고정층을 통해 저장 탱크로부터 펌핑될 수 있다. 공급 속도는, 폴리올의 흡착제와의 접촉 시간이 원한만큼 색상이 감소된 유출물이 생성되도록 충분히 길도록 하기 위해, 층 내의 흡착제의 종류, 양 및 사전 사용, 및 공급 원료의 색상 수준에 따라 조정된다. 유출물은 단시간 동안 보유 탱크에서 유지되거나, 즉시 사용 또는 수송될 수 있다. 다른 변형법들이 당업자에 의해 인지될 것이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 APHA 색상은 약 50％ 이상 감소된다. 바람직하게, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 APHA 색상은 약 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 70％ 이상 감소된다.
본 발명의 방법은 아크롤레인을 이용하는 방법과 같이, 석유화학적 원으로부터 제조된 PDO의 중합에 의해 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 탈색을 위해, 또한 생화학적 경로에 의해 제조된 PDO의 중합에 의해 제조된 폴리올에 대해 사용될 수도 있다.
활성탄 처리는 최종 중합체를 위해 수행되거나, 정제 공정의 여과 단계 직전에 수행될 수 있다. 바람직한 방법은, 최종 여과 직전에 활성탄을 PO3G 중합체에 첨가하고, 산화방지제, 예컨대 BHT의 존재 하에 여과된 중합체를 저장하는 것이다.
사용된 여러 탄소원 및 형태들이 효과적인 것으로 보인다. 활성탄은 많은 원들로부터 분말, 과립 및 성형품과 같은 상이한 형태들로 입수가능하다. 바람직한 형태는 분말 활성탄이다.
각종 상표명의 탄소가 사용될 수 있고, 이에는 노리트 아메리카(Norit America) G60, 노리트 RO 0.8, 칼곤(Calgon) PWA, BL 및 WPH, 및 세카 악티카르본 에노(Ceca ACTICARBONE ENO)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 형태들이 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 방법은
(a) 1,3-프로판디올 및 중축합 촉매를 포함하는 반응물을 제공하고;
(b) 반응물을 색상을 갖는 PO3G에 중축합하며;
(c) PO3G을 흡착제와 접촉시키고;
(d) PO3G 및 흡착제를 분리하는 것을 포함하고, 여기에서 PO3G의 색상은 흡착제와 접촉된 후에 약 50 미만의 APHA 색상을 가진다. APHA 색상은 바람직하게 약 40 미만, 더욱 바람직하게는 30 미만, 가장 바람직하게는 약 20 미만이다. 바람직하게, 흡착제는 활성탄을 포함하고, PO3G는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량％의 활성탄과 접촉되고, 접촉은 약 10 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 생성물은 (i) 색상을 갖는 PO3G 및 (ii) (본원에 이미 상술된) 흡착제를 포함하고, 여기에서 PO3G는 약 50 미만의 APHA 색상을 가진다. 바람직하게, APHA 색상은 약 40, 더욱 바람직하게는 약 30, 가장 바람직하게는 약 20이다. 또한, 바람직하게 생성물은 약 0.25％ 내지 약 5％의 흡착제, 더욱 바람직하게는 약 1％ 내지 약 3％의 흡착제를 함유한다.
물질, 장비 및 시험 방법
1,3-프로판디올로부터 제조된 PO3G 중합체는 듀폰 또는 시중 입수가능한 출처의 것이다. 활성탄(다르코(DARCO), 칼곤 및 세카) 및 BHT는 알드리히 케미칼즈(Aldrich Chemicals)(미국 위스콘신주 밀워키 소재) 출처의 것이다. 셀퓨어 제품은 어드밴스트 미네랄즈(Advanced Minerals)(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재) 출처의 것이다. 이 제품들은 중합체로부터 색상체를 제거하기 위해 사용되었을 뿐만 아니라, 필터 에이드로서 사용되었다.
시험 방법 1. 색상 측정 및 APHA 값
헌터랩(Hunterlab) 칼라퀘스트(ColorQuest) 분광비색계(미국 버지니아주 레스톤 소재)를 사용하여, 고체 흡착제 처리 전 및 후에 중합체 색상을 측정하였다. 중합체의 색수를 ASTM D-1209에 따라 APHA 값(백금-코발트 시스템)으로 측정한다. 중합체 분자량은 적정법으로 수득된 그것의 수산가로부터 계산된다.
하기 실시예는 본 발명을 입증하기 위해 제공된 것이나, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다.
실시예 1. PO3G의 제조.
13.9 kg의 1,3-프로판디올, 및 139 g의 농축 황산을 22-L 유리 반응기에 첨가하여, 원하는 수 평균 분자량이 도달될 때까지 질소 하에 160℃에서 내용물을 중합하였다. 일반적으로, 반응 시간이 길수록, 중합체의 분자량이 커진다. 조 중합체의 일부(5 kg) 및 동부피의 증류수를 다른 22-L 유리 반응기로 옮기고, 반응 혼합물을 4시간 동안 100℃로 가열하면서 질소 블랭킷 하에 천천히 교반하였다. 4시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 중력에 의해 2개 상으로 분리시켰다. 수성 상을 제거하여 폐기하였다. 중합체를 물로 다시 한 번 세척하였다. 중합체 내에 존재하는 잔류 황산을 과량의 칼슘 히드록시드로 중화시켰다. 중합체를 90℃에서 3시 간 동안 감압 하에 건조시킨 후, 셀퓨어(CELPURE) 필터 에이드로 예비코팅된 와트만 여과지를 통해 여과하였다. 수득된, 정제된 PO3G 중합체를 분자량 및 색상에 대해 분석하였다.
실시예 2. 보다 낮은 중합체 색상을 위한 활성탄 처리
250-mL 프릿 유리 깔대기를 단단하게 조립하였다. 셀퓨어 C65(4.4 g, 1.2 kg/m2)를, 프릿 상에 놓인 1-마이크론 와트만 여과지 상에 단단히 패킹하였다. 가열 테이프를 깔대기 주변에 둘러싸서, 여과 공정 동안 중합체에 열을 제공하였다. PO3G(80 g, MW=2400)을 250-mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 활성 차콜(0.008 g, 0.01 중량％, 다르코 G60)를 중합체에 첨가하였다. 자기 교반기를 중합체에 적용한 후, 이를 실온에서 질소 하에 10분 동안 교반기로 교반하였다. 이어서, 중합체를 질소 블랭킷 하에 하우스 진공을 이용하여 프릿 유리 깔대기를 통해 여과하였다. 온도를 온도 조절장치(바리악(VARIAC))를 조정함으로써 60 내지 70℃로 설정하였다. 최종 중합체를 헌터랩 칼라퀘스트 분광비색계로 색상에 대해 측정하였다. 완료 직후, BHT(200 ㎍/중합체 g)를 중합체에 첨가하였다. 차콜이 생략된 샘플에 대한 대조 측정을 행했다. 결과가 표 1에 나와 있다.
실시예 3 내지 5
각종 양들의 다르코 G60 활성 차콜을 사용하여 실시예 2의 절차를 반복하였다. PO3G 분자량은 2170이었다. 결과가 또한 표 1에 나와 있다.
PO3G 색상 대(vs.) 활성탄의 중량％
실시예 중량％ 활성탄 중합체 색상 APHA
대조군 0 126
2 0.01 121
3 0.05 104
4 0.15 96
5 0.25 88
표 1의 데이터는 활성 차콜이 PO3G 중합체에서 색상 불순물을 제거하였고, 중합체를 기준으로 0.01 중량％에서 0.25 중량％로 차콜의 양이 증가함에 따라 색상이 감소하였음을 보여준다.
실시예 6 내지 11
실시예 5의 절차를 반복하여, 공정의 재현성을 측정하였다. 이 실시예들에서 사용된 PO3G 중합체는 2449의 분자량, 145 APHA의 색상을 가지고, 200 ㎍ BHT/중합체 g을 함유한다. 결과가 표 2에 나와 있다.
PO3G 색상 재현성
실시예 중량％ 활성탄 색상 APHA
대조군 0 145
6 0.25 106
7 0.25 104
8 0.25 106
9 0.25 109
10 0.25 107
11 0.25 109
표 2의 데이터는 단일 샘플에 대한 측정값들의 반복 재현성에 필적하는, 차콜에 의한 색상 감소의 재현성이 대략 ±3 APHA 단위임을 보여준다.
실시예 12
3-L 여과 유니트에서 2.5 kg의 PO3G(MW=2170; 색상=126 APHA) 및 62.5 g의 다르코 G-60 활성 차콜을 이용하여, 실시예 5의 절차를 반복하였다. 여과 공정 동안, 상이한 시간들에서 중합체를 수집하여, 각 분획에 대해 색상을 측정하였으며, 결과가 표 3에 나와 있다.
PO3G 색상 감소, 보다 큰 규모
PO3G 색상 APHA
탄소 처리 전 126
제1 분획 87
제2 분획 88
제3 분획 87
제4 분획 89
실시예 13 내지 17
2212 분자량 및 70 APHA의 색상을 갖는 PO3G 중합체를 이용하고, 보다 많은 양의 탄소를 이용하여 실시예 5를 반복하였다.
PO3G 색상에 대한 탄소량의 영향
실시예 중량％ 활성 차콜 색상 APHA ％ 변화
대조군 0 70 --
13 0.25 52 25.7
14 1.0 42 40.0
15 2.0 39 44.3
16 3.0 35 50.0
17 5.0 34 51.4
중합체를 70℃에서 여과하여 탄소를 분리하였다. 표 4의 데이터는 탄소의 보다 높은 수준(3 중량％)에서 중합체 색상이 약 50％로 상당히 증진되었음을 가리킨다.
실시예 18
정제된 중합체가 아닌 조 중합체를 이용하여 실시예 5를 반복하였다. 조 중합체는 134 APHA의 색상을 가진다. 이 중합체를 가수분해하고, 과량의 칼슘 히드록시로 중화시켜 건조시켰다. 0.25 중량％의 활성탄을 잔류 염기 및 염을 함유하는 건조된 PO3G 중합체에 첨가하였고, 상기와 같이 여과하였다. 여과된 PO3G 색상을 측정하였고, 80 APHA인 것으로 확인되었으며, 이는 활성탄이 정제 공정의 최종 여과 단계 직전에 첨가될 수 있음을 가리킨다.
실시예 19 내지 24
수가지 상이한 등급들 및 형태들의 활성 차콜을 고정량(2 중량％)으로 사용하여 PO3G 중합체(MW: 2070 및 색상: 92 APHA)를 처리하였고, 결과가 표 5에 보고되어 있다.
실시예 19 20 21 22 23 24
제조업체 노리트 아메리칸
(Norit American)		 노리트 아메리칸 칼곤 칼곤 칼곤 세카
등급 다르코-G60 노리트 RO 0.8 PWA BL WPH 악티카르본 에노
탄소 형태 분말 펠렛 분말 분말 분말 분말
요오드값, mg/g NA 1050 900 1000 800 NA
PO3G 색상 52 77 56 61 53 48
표 5의 데이터는 분말 탄소 샘플들 모두가 PO3G 중합체 색상을 92에서 48 내지 61 APHA로 효과적으로 감소시켰음을 가리킨다.

Claims (13)

  1. 초기 색상을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(PO3G)을 PO3G의 중량을 기준으로 0.25 내지 5 중량％의 활성탄과 접촉시키고,
    PO3G와 활성탄을 분리하는 것
    을 포함하며, PO3G가 활성탄과 접촉된 후에 초기 색상보다 낮은 미국 공중 보건 협회(American Public Health Associate; APHA) 색상을 가지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, PO3G가 250 내지 5,000의 분자량을 가지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, PO3G가 500 내지 4,000의 분자량을 가지는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 접촉이 10 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 접촉이 5 내지 60분의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, PO3G가 50 이상의 초기 APHA 색상을 가지는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, PO3G가 70 내지 300의 초기 APHA 색상을 가지는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, APHA 색상이 초기 APHA 색상에 비해 30％ 이상 감소되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, APHA 색상이 초기 APHA 색상에 비해 50％ 이상 감소되는 것인 방법.
  10. (a) 1,3-프로판디올 및 중축합 촉매를 포함하는 반응물을 제공하고;
    (b) 반응물을 초기 색상을 갖는 PO3G로 중축합하며;
    (c) PO3G을 활성탄과 접촉시키고;
    (d) PO3G와 활성탄을 분리하는 것
    을 포함하며, PO3G가 활성탄과 접촉된 후에 초기 색상보다 낮은 APHA 색상을 가지는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, PO3G가 PO3G의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 활성탄과 접촉되며, 접촉이 10 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. PO3G를 활성탄과 접촉시키고,
    PO3G와 활성탄을 분리시키는 것
    을 포함하며, PO3G가 활성탄과 접촉되기 전에 70 내지 300의 초기 APHA 색상을 가지며, 활성탄과 접촉된 후에 초기 APHA 색상에 비해 10％ 이상 감소된 APHA 색상을 가지는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, PO3G가 PO3G의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 활성탄과 접촉되는 것인 방법.
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