ES2378159T3 - Separación de sólidos colorantes de polímeros de politrimetileno éter glicol - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento que comprende poner en contacto P03G que tiene color con carbono activado en una cantidad de 0, 25 a 5% en peso basada en el peso del P03G, y separar el P03G y el carbono activado, en el que el P03G, despues de entrar en contacto con el carbono activado, tiene un peso molecular de 250 a 5000 y un color APHA de menos que 50.

Description

Separaci6n de s6lidos colorantes de polimeros de politrimetileno eter glicol
Campo de la invenci6n
Esta invenci6n se refiere a la separaci6n de s6lidos colorantes de politrimetileno eter glicol usando adsorbentes de 5 s6lidos.
Antecedentes de la invenci6n
El 1,3-propanodiol (tambien denominado de aqui en adelante "PD0") es un mon6mero util en la producci6n de una variedad de polimeros que incluyen poliesteres, poliuretanos, polieteres y compuestos ciclicos. Los homo y copolieteres de politrimetileno eter glicol (de aqui en adelante denominado "P03G") son ejemplos de polimeros tipo
10 polieter. Los polimeros son finalmente usados en varias aplicaciones que incluyen fibras, peliculas, etc.
Se conocen rutas quimicas para generar 1,3-propanodiol. Por ejemplo, el 1,3-propanodiol puede prepararse a partir de:
1. Oxido de etileno sobre un catalizador en presencia de fosfina, agua, mon6xido de carbono, hidr6geno y un acido (la "ruta de hidroformilaci6n");
15 2. La hidrataci6n catalitica en disoluci6n de acroleina seguida por reducci6n (la "ruta de la acroleina").
Ambas rutas sinteticas a 1,3-propanodiol implican la sintesis intermedia de 3-hidroxipropionaldehido (de aqui en adelante tambien denominado "HPA"). El HPA se reduce a PD0 en una etapa final de hidrogenaci6n catalitica. La subsiguiente purificaci6n final implica varios procedimientos, que incluyen la destilaci6n a vacio.
Se han descrito rutas bioquimicas a 1,3-propanodiol que utilizan materias primas producidas a partir de fuentes
20 biol6gicas y renovables tales como maiz. Tal PD0 se denomina de aqui en adelante "PD0 bioquimico" o "PD0 bioquimicamente derivado". Por ejemplo, se encuentran cepas bacterianas capaces de convertir el glicerol en 1,3propanodiol en, por ejemplo, las especies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium y Lactobacillus. La tecnica se describe en varias patentes, que incluyen las patentes de EE.UU. 5.633.362, 5.686.276 y, mas recientemente, 5.821.092. En la patente de EE.UU., Nagarajan et al describen, entre otros, un procedimiento para la producci6n biol6gica de 1,3
25 propanodiol a partir de glicerol usando organismos recombinantes. El procedimiento incorpora bacterias E. coli, transformadas con un gen heter6logo pdo diol deshidratasa, que tiene especificidad para 1,2-propanodiol. La E. coli trasformada se hace crecer en presencia de glicerol como fuente de carbono y el 1,3-propanodiol se aisla del medio de crecimiento. Puesto que las bacterias y las levaduras pueden convertir la glucosa (por ejemplo, el azucar de maiz) u otros carbohidratos a glicerol, el procedimiento de la invenci6n proporcionaba una fuente rapida, barata y
30 ambientalmente responsable de mon6mero 1,3-propanodiol util en la producci6n de poliesteres, polieteres y otros polimeros.
Desde comienzos de la decada de 1980 las precipitaciones (por ejemplo, con 1,2-propilenglicol asi como con carboxilatos u otros materiales) se han usado para separar los componentes coloreados y olorosos de los productos deseados (tales como enzimas) para obtener preparaciones purificadas. Se conoce la precipitaci6n de los
35 constituyentes de alto peso molecular de los licores de fermentaci6n y el blanqueado posterior de estos componentes con un agente reductor (documento DE 3917645). Alternativamente, tambien se ha encontrado util la microfiltraci6n seguida por nanofiltraci6n para separar los compuestos residuales (documento EP 657529) en la que las sustancias de alto peso molecular por encima del tamafo de separaci6n quedan retenidas. Sin embargo, las membranas de nanofiltraci6n se obturan rapidamente y pueden ser bastante caras.
40 En la tecnica anterior se describen varios metodos de tratamiento para separar los precursores del color presentes en el PD0, sin embargo, los metodos son laboriosos, caros y aumentan el coste del polimero. Por ejemplo, Kelsey, patente de EE.UU. 5.527.973, describe un procedimiento para proporcionar un 1,3-propanodiol purificado que pueda usarse como material de partida para poliesteres de poco color. Ese procedimiento tiene varias desventajas que incluyen el uso de un gran equipamiento y la necesidad de diluir con grandes cantidades de agua, las cuales son
45 dificiles de separar del producto. Sunkara et al., patente de EE.UU. 6.235.948, describen un procedimiento para la separaci6n de 1,3-propanodiol de impurezas que forman color precalentando, preferiblemente con catalizadores acidos heterogeneos tales como polimeros perfluorados de intercambio de iones. El catalizador se separa por filtraci6n y a continuaci6n se aisla el 1,3-propanodiol, preferiblemente por destilaci6n a vacio. La preparaci6n de politrimetileno eter glicol a partir del diol purificado dio valores APHA de 30 - 40, sin embargo, no se inform6 del
50 peso molecular de los polimeros.
En general, los polialquileno eter glicoles se preparan a partir del correspondiente alquileno glicol por eliminaci6n de agua catalizada por acidos o por polimerizaci6n por apertura de anillo del 6xido de alquileno catalizada por acidos. Por ejemplo, el politrimetileno eter glicol puede prepararse por deshidrataci6n de 1,3-propanodiol o por polimerizaci6n de apertura de anillo de oxetano usando catalizadores acidos solubles. En las publicaciones de 55 solicitud de patente de EE.UU. nOs 2002/0007043A1 y 2002/0010374A1 se describen completamente metodos para
fabricar P03G a partir del glicol usando acido sulfurico como catalizador. Debe advertirse que las condiciones de sintesis de polioles determinan en gran medida las cantidades de impurezas, precursores del color y s6lidos colorantes formados. El polieter glicol preparado mediante el procedimiento se purifica por los metodos conocidos en la tecnica. El procedimiento de purificaci6n de politrimetileno eter glicol comprende tipicamente: (1) una etapa de hidr6lisis para hidrolizar los esteres de acido formados durante la polimerizaci6n, (2) etapas de extracci6n con agua para separar el catalizador acido, el mon6mero sin reaccionar, los olig6meros lineales de bajo peso molecular y los olig6meros de eteres ciclicos, (3) tratamiento con una base, tipicamente con una suspensi6n de hidr6xido de calcio, para neutralizar y precipitar el acido residual presente, y (4) secado y filtraci6n del polimetro para separar el agua y los s6lidos residuales.
Es bien conocido que el politrimetileno eter glicol producido por policondensaci6n de 1,3-propanodiol catalizada por acidos tiene problemas de calidad, en particular el color no es aceptable para la industria. La calidad del polimero depende en general de la calidad de la materia prima, PD0. Ademas de la materia prima, las condiciones del procedimiento de polimerizaci6n y la estabilidad del polimero tambien son responsables de la decoloraci6n en alguna extensi6n. Particularmente, en el caso del politrimetileno eter glicol, los polieter dioles tienden a tener un color claro, una propiedad que es indeseable en muchos usos finales. Los politrimetileno eter glicoles se decoloran facilmente en contacto con oxigeno o aire, particularmente a elevadas temperaturas, por lo tanto la polimerizaci6n se efectua en atm6sfera de nitr6geno y los polieter dioles se almacenan en presencia de un gas inerte. Como precauci6n adicional se afade una pequefa concentraci6n de un antioxidante adecuado. El preferido es hidroxitolueno butilado (BHT, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) en una concentraci6n de aproximadamente 100-500 microgramos/gramo de polieter.
Tambien se han realizado intentos de reducir el color de politrimetileno eter glicoles por medios convencionales sin mucho exito. Por ejemplo, Morris et al., patente de EE.UU. 2.520.733, advierte la peculiar tendencia a la decoloraci6n del politrimetileno eter glicol procedente de la polimerizaci6n de PD0 en presencia de un catalizador acido. Los muchos metodos que probaron y que fracasaron en mejorar el color de politrimetileno glicoles incluian el uso de carbones activados, aluminas activadas, geles de silice, s6lo percolaci6n y s6lo hidrogenaci6n. Consecuentemente, desarrollaron un procedimiento para la purificaci6n de polioles preparados a partir de 1,3propanodiol en presencia de un catalizador acido (2,5 a 6% en peso) y a una temperatura de aproximadamente 175OC a 200OC. Este procedimiento de purificaci6n implica la percolaci6n del polimero a traves de tierra de Fuller seguido por hidrogenaci6n. Este procedimiento de purificaci6n extensivo dio un producto final que fue de color amarillo claro. De hecho, este procedimiento dio politrimetileno eter glicol (ejemplo XI del mismo) en el que el color s6lo se redujo a un valor 8 en la escala Gardner, una calidad que corresponde a un valor APHA de > 300 y totalmente inadecuado para los requisitos actuales.
Mason, en la patente de EE.UU. 3.326.985, describe un procedimiento para la preparaci6n de politrimetileno eter glicoles de pesos moleculares que varian entre 1200-1400 y que poseen mejor color extrayendo por arrastre a vacio, en atm6sfera de nitr6geno, el politrimetileno eter glicol de bajo peso molecular. Sin embargo, no se cuantificaron las intensidades de color y no se habrian aproximado al requisito anterior.
Sumario de la invenci6n
Se describe un procedimiento que comprende poner en contacto P03G que tiene color con carbono activado en una cantidad de 0,25 a 5% en peso basada en el peso de P03G, y separar el P03G y el carbono activado, en el que el P03G, despues de entrar en contacto con el carbono activado, tiene un peso molecular de 250 a 5000 y un color APHA de menos que 50.
Descripci6n detallada de la invenci6n
A menos que se especifique otra cosa, todos los porcentajes, partes, relaciones, etc., son en peso.
Las macas comerciales se muestran en letras mayusculas.
Ademas, cuando una cantidad, concentraci6n u otro valor o parametro se da como un intervalo, un intervalo preferido o una lista de valores preferidos superiores y valores preferidos inferiores, esto se ha de entender como que describe especificamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier limite del intervalo superior o valor preferido y cualquier limite del intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si los intervalos se describen separadamente.
En el uso del termino "adsorbente" se hace referencia a materiales que normalmente se usan para separar cantidades relativamente pequefas de componentes indeseados, sea tal separaci6n ya por el procedimiento de adsorci6n o por el de absorci6n, ya que muchos procedimientos de decoloraci6n implican ambos mecanismos.
Por el termino "color" y "s6lidos colorantes" se quiere decir la existencia de color visible que puede cuantificarse mediante el uso de un espectrocolorimetro en el intervalo de luz visible, usando un longitud de onda de aproximadamente 400-800 nm, y por comparaci6n con agua pura. Los precursores del color en PD0 no son visibles en este intervalo, pero contribuyen al color despues de la polimerizaci6n.
El P03G fabricado a partir del PD0 de la presente invenci6n puede ser P03G homo o copolimero. Por ejemplo, el PD0 puede polimerizarse con otros dioles (vease mas adelante) para fabricar un copolimero. Los copolimeros de PD0 utiles en la presente invenci6n pueden contener hasta 50% en peso (preferiblemente 20% en peso o menos) de comon6meros dioles ademas del 1,3-propanodiol y/o sus olig6meros. Los comon6meros dioles que son adecuados para usar en el procedimiento incluyen dioles alifaticos, por ejemplo, etilenodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,5pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanodiol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluoro-1,12dodecanodiol, dioles cicloalifaticos, por ejemplo, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol e isosorbida, compuestos polihidroxilicos, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol. Un grupo preferido de comon6meros dioles se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, isosorbida y sus mezclas. A la mezcla de polimerizaci6n pueden afadirse estabilizantes termicos, antioxidantes y materiales colorantes o, si es necesario, al polimero final.
Segun la presente invenci6n, un procedimiento comprende poner en contacto P03G que tiene color con carbono activado en una cantidad de 0,25 a 5% en peso basada en el peso de P03G, y separar el P03G y el carbono activado, en el que el P03G, despues de entrar en contacto con el carbono activado, tiene un peso molecular de 250 a 5000 y un color APHA de menos que 50. Preferiblemente, el color APHA es menor que 20. Los valores de color APHA son una medida del color como se define en ASTM-D-1209 (vease el metodo de ensayo 1, mas adelante).
El peso molecular del P03G es 250 a 5000. Mas preferiblemente, el peso molecular es 500 a 4000. Mucho mas preferiblemente, el peso molecular es 1000 a 3000.
La expresi6n "carbono activado" incluye "carb6n".
El carbono activado es un s6lido amorfo que tiene un area especifica interna y un volumen de poros muy grandes y tiene una baja afinidad por el agua. La cantidad de carbono activado usada depende de la concentraci6n de s6lidos colorantes en el politrimetileno eter glicol, de la interacci6n con el sustrato y de las condiciones de proceso tales como el tiempo de contacto y la temperatura. Por ejemplo, en la practica de la presente invenci6n se afaden al P03G que tiene color 0,25-5%, y preferiblemente 0,25-3%, de carbono activado basada en el peso del polieter glicol, con agitaci6n en una atm6sfera inerte tal como nitr6geno.
El contacto del P03G con el carbono activado se lleva a cabo a una temperatura tal que el polimero es liquido y tiene una viscosidad lo bastante baja como para permitir el mezclado y la agitaci6n. El mezclado y la agitaci6n pueden llevarse a cabo a temperaturas de 10-150OC, preferiblemente 25-100OC. El contacto se lleva a cabo durante un periodo de 5 a 60 min, y preferiblemente 10 a 30 min. Preferiblemente, el contacto del P03G con el carbono activado y la subsiguiente filtraci6n se terminan en una atm6sfera inerte de nitr6geno.
Los procedimientos adecuados para filtrar a vacio son bien conocidos por los expertos en la tecnica. Debido a la viscosidad del P03G, la filtraci6n se acelera convenientemente filtrando a una elevada temperatura. Tipicamente, es suficiente una temperatura en el intervalo de 50OC a 100OC. Para preparaciones en pequefa escala, un lecho filtrante de CEPU�E C65 se empaca firmemente sobre un papel de filtro �hatman de 1 micr6metro, soportado sobre un embudo de vidrio fritado de 250 mL, equipado con un medio para calentar y filtrar. Pueden usarse otros medios filtrantes y seran bien conocidos por los expertos en la tecnica, siendo los requisitos una finura de filtro suficiente para retener el carb6n e inerte con respecto al glicol.
Segun otro aspecto de la presente invenci6n, el politrimetileno eter glicol tiene un color APHA, antes de entrar en contacto con el adsorbente, de al menos APHA 50. El color, antes de entrar en contacto con el adsorbente, puede ser 70 a 300. El color APHA, antes de entrar en contacto con el adsorbente, tambien puede ser APHA 85-250, o APHA 100-200.
Puede usarse un procedimiento discontinuo en el que el carb6n activado se pone en contacto efectivamente mezclando con el poliol y, despues de un periodo de tiempo, separar el poliol del carb6n activado mediante medios adecuados, por ejemplo, por filtraci6n, centrifugaci6n, etc. El procedimiento de la invenci6n tambien puede llevarse a cabo de manera continua o semicontinua. Por ejemplo, el poliol puede bombearse desde el dep6sito de almacenamiento a traves de un lecho fijo de carbono activado.
El caudal de alimentaci6n se ajusta segun el tipo, cantidad y uso previo del carbono activado en el lecho y el grado de color de la materia prima para que el tiempo de contacto del poliol con el carbono activado sea suficientemente largo para dar un efluente con la reducci6n de color deseado. El efluente puede mantenerse en un dep6sito de retenci6n durante un corto tiempo, o usarse o envasarse inmediatamente. 0tras variaciones seran reconocidas por los expertos en la tecnica.
Segun otro aspecto de la presente invenci6n, el color APHA del politrimetileno eter glicol se reduce en al menos 50%. Preferiblemente, el color APHA del politrimetileno eter glicol se reduce en al menos 60%, mas preferiblemente en al menos 70%.
El procedimiento de la presente invenci6n puede usarse para decolorar el politrimetileno eter glicol preparado por polimerizaci6n de PD0 preparado a partir de fuentes petroquimicas, tal como el procedimiento que usa acroleina, y tambien para decolorar el poliol preparado por polimerizaci6n de PD0 preparado a partir de rutas bioquimicas.
El tratamiento con carbono activado puede realizarse para el polimero final o puede realizarse justo antes de la etapa de filtraci6n del procedimiento de purificaci6n. La forma preferida es afadir el carbono activado al polimero P03G justo antes de la filtraci6n final y almacenar el polimero filtrado en presencia de un antioxidante tal como BHT.
Muchas de las formas de carbono usadas parecen ser efectivas. El carbono activado esta disponible en muchas fuentes en diferentes formas tales como productos en polvo, granulares y conformados. La forma preferida es carbono activado en polvo.
Pueden usarse varias marcas de carbono, que incluyen, pero no se limitan a, Norit America G60, N0�IT �0 0.8, Calgon P�A, BL, �PH y Ceca ACTICA�B0NE EN0. 0tras formas seran bien conocidas por los expertos en la tecnica.
Segun otro aspecto de la presente invenci6n, un procedimiento comprende:
(a)
proporcionar un reaccionante que comprende 1,3-propanodiol y un catalizador de policondensaci6n;
(b)
policondensar el reaccionante con el P03G que tiene color;
(c)
poner en contacto el P03G con 0,25 a 5% en peso de carbono activado, concentraci6n basada en el peso de P03G a una temperatura de 10OC a 150OC; y
(d)
separar el P03G y el carbono activado
en el que el P03G tiene, despues de entrar en contacto con el carbono activado, un color APHA de menos que 50 y un peso molecular de 250 a 5000. El color APHA es preferiblemente menos que 40, mas preferiblemente menos que 30, mucho mas preferiblemente menos que 20. Tambien preferiblemente, el producto contiene 0,25% a 5% de adsorbente, mas preferiblemente 15 a 3% de adsorbente.
Materiales, equipos y metodos de ensayo
El polimero P03G preparado a partir de 1,3-propanodiol es de DuPont o de una fuente comercialmente disponible. Los carbonos activados (DA�C0, CALG0N y CECA) y BHT son de Aldrich Chemicals (Milwaukee �I). Los productos Celpure son de Advanced Minerals (Santa Barbara, CA). Estos productos se usaron no s6lo para separar s6lidos colorantes del polimero sino tambien como productos auxiliares de filtraci6n.
Metodo de ensayo 1. Medida del color y valores APHA
Para medir el color de polimero antes y despues del tratamiento con el s6lido adsorbente se us6 un espectrocolorimetro Hunterlab ColorQuest (�eston, VA). Los numeros del color del polimero se midieron como valores APHA (sistema de platino-cobalto) segun la norma ASTM D-1209. Los pesos moleculares de los polimeros se calculan a partir de sus indices de hidroxilo obtenidos por el metodo de titulaci6n.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar la invenci6n pero no se pretende que sean limitantes.
Ejemplo 1. Preparaci6n de P03G
Se afadieron 1,3-propanodiol, 13,9 kg, y 139 g de acido sulfurico concentrado a un reactor de vidrio de 22 L y el contenido se polimeriz6 a 160OC en atm6sfera de nitr6geno hasta que se alcanz6 el peso molecular promedio en numero deseado. En general, los tiempos de reacci6n mas largos dan polimeros con mayor peso molecular. Una porci6n del polimero bruto (5 kg) y un volumen igual de agua destilada se transfirieron a otro reactor de vidrio de 22 L y la mezcla de reacci6n se agit6 lentamente en atm6sfera de nitr6geno mientras se calentaba a 100OC durante 4 horas. Despues de 4 horas, se dej6 que la mezcla se enfriara y separara en dos fases por gravedad. La fase acuosa se separ6 y se descart6. El polimero se lav6 una vez de nuevo con agua. El acido sulfurico residual presente en el polimero se neutraliz6 con un exceso de hidr6xido de calcio. El polimero se sec6 a presi6n reducida a 90OC durante 3 horas y luego se filtr6 a traves de un papel de filtro de �hatman prerrevestido con un producto auxiliar CELPU�E. Se analizaron el peso molecular y el color del polimero P03G purificado.
Ejemplo 2. Tratamiento con carbono activado para disminuir el color del polimero
Se mont6 y fij6 un embudo de vidrio fritado de 250 mL. Se empaquet6 firmemente CELPU�E C65 (4,4 g, 1,2 kg/m2) sobre un papel de filtro de 1 micr6metro de tamafo que se coloc6 sobre la frita. Se enroll6 alrededor del embudo una cinta de calentamiento para proporcionar calor al polimero durante el procedimiento de filtraci6n. Se coloc6 P03G (80 g, Mw = 2400) en un matraz de fondo redondo de 250 mL. Se afadi6 carbono activado (0,008 g, 0,01% en peso,
DA�C0 G60). Se afadi6 una barra magnetica al polimero que a continuaci6n se agit6 sobre un agitador durante 10 minutos en atm6sfera de nitr6geno a temperatura ambiente. A continuaci6n, el polimero se filtr6 a traves de un embudo de vidrio fritado con la ayuda de vacio en una atm6sfera de nitr6geno. La temperatura se fij6 entre 60OC y 70OC ajustando el controlador de temperatura (VA�IAC). Se midi6 el color del polimero final en un
5 espectrocolorimetro Hunterlab ColorQuest. Se afadi6 BHT (200 microgramos/g de polimero) al polimero tan pronto como se acab6. Se hizo una medida de control sobre una muestra a la que no se afadi6 carb6n. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplos 3-5
Se repiti6 el procedimiento del ejemplo 2 usando varias cantidades de carb6n activado DA�C0 G60. El peso 10 molecular del P03G fue 2170. Los resultados tambien se muestran en la tabla 1.
Tabla 1. Color del P03G vs porcentaje en peso de carbono activado
Ejemplo
Carbono activado, % en peso Color APHA del polimero
Testigo
0 126
2
0,01 121
3
0,05 104
4
0,15 96
5
0,25 88
Los datos de la tabla 1 muestran que el carb6n activado separ6 las impurezas coloreadas del polimero P03G y que el color disminuy6 con el aumento de la cantidad de carb6n de 0,01 a 0,25% en peso basado en el polimero.
Ejemplos 6-11
15 Se replic6 el procedimiento del ejemplo 5 para determinar la reproducibilidad del procedimiento. El polimero P03G usado en estos ejemplos tiene un peso molecular de 2449, un color APHA de 145 y contiene 200 microgramos de BHT/g de polimero. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Tabla 2. �eproducibilidad del color de P03G
Ejemplo
Carbono activado, % en peso Color APHA del polimero
Testigo
0 145
6
0,25 106
7
0,25 104
8
0,25 106
9
0,25 109
10
0,25 107
11
0,25 109
Los datos de la tabla 2 muestran que la reproducibilidad de la reducci6n del color con carb6n es aproximadamente ± 20 3 unidades APHA, comparable con la reproducibilidad de medidas replicadas sobre una unica muestra.
Ejemplo 12
Se repiti6 el procedimiento del ejemplo 5 usando 2,5 kg de P03G (Mw = 2170; Color = APHA 126) y 62,5 g de carb6n activado DA�C0 G-60 en una unidad de filtraci6n de 3-L. Durante el procedimiento de filtraci6n, el polimero se recogi6 en diferentes tiempos, se midi6 el color de cada fracci6n y los resultados se muestran en la tabla 3.
Tabla 3. �educci6n del color de P03G. Mayor escala
P03G
Color APHA
Antes del tratamiento con carbono activado
126
Primera fracci6n
87
Segunda fracci6n
88
Tercera fracci6n
87
Cuarta fracci6n
89
Ejemplos 13-17 Se repiti6 el procedimiento del ejemplo 5 usando mayores cantidades de polimero P03G que tenia un peso molecular de 2212, y un color APHA de 70. Tabla 4. Efecto de la cantidad de carbono sobre el color de P03G
Ejemplo
Carb6n activado, % en peso Color APHA del polimero Cambio, %
Testigo
0 70 -
13
0,25 52 25,7
14
1,0 42 40,0
15
2,0 39 44,3
16
3,0 35 50,0
17
4,0 34 51,4
El polimero se filtr6 a 70OC para separar el carbono. Los datos de la tabla 4 indican que el color del polimero mejor6 significativamente hasta aproximadamente 50% a mayores concentraciones de carbono (3% en peso).
Ejemplo 18
Se repiti6 el ejemplo 5 con el polimero bruto en lugar de con el polimero purificado. El polimero bruto tenia un color
10 APHA de 134. Este polimero se hidroliz6, se neutraliz6 con un exceso de hidr6xido de calcio y se sec6. Se afadi6 un 0,25% en peso de carbono activado al polimero P03G seco que contenia base residual y sales y se filtr6 como se describi6 anteriormente. Se midi6 el color del P03G filtrado y se encontr6 que era APHA 80, lo que indic6 que el carbono activado puede afadirse justo antes de la etapa final de filtraci6n del procedimiento de purificaci6n.
Ejemplos 19-24
15 Se usaron varios grados y formas diferentes de carb6n activado en una cantidad fija (2% en peso) para tratar el polimero P03G (Mw, 2070 y color APHA 92) y los resultados se dan en la tabla 5.
Tabla 5
Ejemplo
19 20 21 22 23 24
Fabricante
Norit American Norit American CALG0N CALG0N CALG0N CECA
Grado
DA�C0 G60 N0�IT �0 0.8 P�A BL �PH ACTICA�B0NE EN0
Forma del carbono
Polvo Pelets Polvo Polvo Polvo Polvo
�ndice de yodo, mg/g
ND 1050 900 1000 800 ND
Color de P03G
52 77 56 61 53 48
Los datos de la tabla 5 indican que todas las muestras de carbono en polvo redujeron efectivamente el color del polimero P03G de APHA 92 a 48-61.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento que comprende poner en contacto P03G que tiene color con carbono activado en una cantidad de 0,25 a 5% en peso basada en el peso del P03G, y separar el P03G y el carbono activado, en el que el P03G, despues de entrar en contacto con el carbono activado, tiene un peso molecular de 250 a 5000 y
    5 un color APHA de menos que 50.
  2. 2.
    El procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el P03G tiene un peso molecular de 500 a 4000.
  3. 3.
    El procedimiento segun la reivindicaci6n 2, en el que el P03G tiene un peso molecular de 1000 a 3000.
  4. 4.
    El procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el contacto se lleva a cabo a una temperatura de 10OC a 150OC
    10 5. El procedimiento segun la reivindicaci6n 4, en el que el contacto se lleva a cabo durante un periodo de 5 a 60 minutos.
  5. 6.
    El procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el P03G tiene un color APHA, antes de entrar en contacto con el carbono activado, de al menos 50.
  6. 7.
    El procedimiento segun la reivindicaci6n 6, en el que el P03G tiene un color APHA de 70 a 300.
    15 8. El procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el color APHA se reduce en al menos un 50%.
  7. 9. Un procedimiento comprende:
    (a)
    proporcionar un reaccionante que comprende 1,3-propanodiol y un catalizador de policondensaci6n;
    (b)
    policondensar el reaccionante con el P03G que tiene color;
    (c)
    poner en contacto el P03G con 0,25 a 5% en peso de carbono activado, concentraci6n basada en el peso 20 de P03G, a una temperatura de 10OC a 150OC; y
    (d) separar el P03G y el carbono activado;
    en el que el P03G tiene, despues de entrar en contacto con el carb6n activado, un color APHA de menos que 50 y un peso molecular de 250 a 5000.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7084311B2 (en) 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7323539B2 (en) * 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7342142B2 (en) * 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US7745668B2 (en) * 2003-05-06 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for reducing color in polytrimethylene ether glycol polymers
US20080103217A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Hari Babu Sunkara Polyether ester elastomer composition
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US20060189711A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Ng Howard C Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition
US7629396B2 (en) * 2005-02-23 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition
US7476344B2 (en) * 2005-02-25 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours Electrical apparatuses containing polytrimethylene homo- or copolyether glycol based electrical insulation fluids
US7413677B2 (en) * 2005-02-25 2008-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene homo- or copolyether glycol based heat transfer fluid
US7282159B2 (en) * 2005-02-25 2007-10-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene ether glycol or polytrimethylene ether ester glycol based heat transfer fluid
US7244790B2 (en) * 2005-05-02 2007-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US20060247378A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Sunkara Hari B Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
US20070203371A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Sunkara Hari B Process for producing polytrimethylene ether glycol
US20080039582A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
US7531593B2 (en) * 2006-10-31 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend composition
US20080108845A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-08 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether glycol esters
US20080135662A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Chang Jing C Melt-spun elastoester multifilament yarns
DE102007013963A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Farbzahlverbesserung von Trimethylolpropan
US8703681B2 (en) 2007-08-24 2014-04-22 E I Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
JP5366168B2 (ja) * 2007-08-24 2013-12-11 富山県 ポリグリセロールデンドリマーの精製方法
EP2181183A1 (en) * 2007-08-24 2010-05-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Lubrication oil compositions
BRPI0815243A2 (pt) * 2007-08-24 2019-09-24 Du Pont composição de óleo lubrificante
WO2009029474A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
US20090054283A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Lubrication oil compositions
EP2205659B1 (en) * 2007-11-01 2014-06-04 E. I. du Pont de Nemours and Company Preparation of polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof
US7919017B2 (en) * 2007-11-12 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrical insulation fluids for use in electrical apparatus
JP5713274B2 (ja) * 2009-03-31 2015-05-07 日油株式会社 高分子量ポリオキシアルキレン誘導体の精製方法
US20100267994A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins
WO2011011276A2 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols
US20110172360A1 (en) * 2009-07-22 2011-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols
US8598391B2 (en) * 2009-09-30 2013-12-03 E I Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof having improved color and processes for their preparation
JP5714027B2 (ja) * 2009-12-21 2015-05-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの製造方法
WO2012076519A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for purifying dialkyl carbonate
WO2012076532A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for purifying aryl group containing carbonates
US8247526B2 (en) 2010-12-20 2012-08-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of polyalkylene ether glycol
US8884073B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol
US11579127B2 (en) 2018-06-29 2023-02-14 Asp Global Manufacturing Gmbh Apparatus, method, and system for indication of an oxidative treatment

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1478985A (en) * 1919-03-22 1923-12-25 Morrell Jacque Cyrus Artificial or synthetic charcoal and process of producing the same
US2315584A (en) * 1941-08-16 1943-04-06 Hercules Powder Co Ltd Tall-oil refining
US2520733A (en) 1946-08-26 1950-08-29 Shell Dev Polymers of trimethylene glycol
US3326985A (en) 1964-12-29 1967-06-20 Shell Oil Co Polytrimethylene glycol
US4213000A (en) 1979-05-29 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reducing color formers in 1,4-butanediol
US4243831A (en) * 1979-07-30 1981-01-06 Uop Inc. Removal of peroxides and color bodies from internal olefins by solid adsorbents
US4885410A (en) 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst
DE3917645A1 (de) 1988-06-23 1989-12-28 Henkel Kgaa Verfahren zum abtrennen von farbstoffen und/oder geruchsstoffen aus reduktionsstabile wertprodukte enthaltenden fermenterbruehen
JPH06210104A (ja) * 1993-01-21 1994-08-02 Daicel Chem Ind Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法
JPH06287296A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Hodogaya Chem Co Ltd ポリオキシアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法
DE4342345C2 (de) 1993-12-11 1998-10-22 Merck Patent Gmbh Entfärbung von Fermentationslösungen
US5824769A (en) * 1994-10-07 1998-10-20 Basf Aktiengesellschaft Polyether, polyester and polyether ester purification process
US5527973A (en) 1994-12-16 1996-06-18 Kelsey; Donald R. Purification of 1,3-propanediol
US5633362A (en) 1995-05-12 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
US5686276A (en) 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
US6111137A (en) 1996-12-20 2000-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Purification process of lactic acid
JPH10195191A (ja) * 1997-01-16 1998-07-28 Mitsui Chem Inc ポリオキシアルキレンポリオールならびにポリマー分散ポリオールの製造方法 および それを用いた軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
US6235948B1 (en) 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
US6245844B1 (en) 1998-09-18 2001-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleating agent for polyesters
CN1192048C (zh) 1999-12-17 2005-03-09 纳幕尔杜邦公司 聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的制备
CA2389800C (en) * 1999-12-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
JP2002030144A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Nof Corp ポリエーテル化合物の製造方法

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KR20060024373A (ko) 2006-03-16
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US20040225162A1 (en) 2004-11-11
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EP1620380A2 (en) 2006-02-01

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