WO2020032611A1 - 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2020032611A1
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aryl
alkyl
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류훈
임준섭
송광석
전원현
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Definitions

  • the present invention relates to a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and a method for producing the same, and more particularly, to a nitrile compound based on a renewable plant-based anhydrosugar alcohol or an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol as a raw material.
  • Anhydrosugar alcohols prepared through the reaction, hydrogenation and end group substitution reactions, which can be used in various fields such as flexible or rigid polyurethane foams, mold foams, coatings, adhesives or adhesives, fibers, and polymer synthesis.
  • Hydrogenated sugar means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ) And are classified according to carbon number into tetratritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrosugar alcohols have a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and may be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohols have been studied for a long time with a lot of interest in that they are environmentally friendly materials derived from renewable natural resources.
  • isosorbide made from sorbitol has the widest range of industrial applications at present.
  • anhydrosugar alcohols is very diverse, such as treatment of heart and vascular diseases, adhesives of patches, mouthwashes and the like, solvents of the composition in the cosmetics industry, emulsifiers in the food industry.
  • it can also be used as an environmentally friendly solvent of adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, water-soluble lacquer.
  • anhydrous sugar alcohol is a renewable low-cost raw material derived from plants, soft or rigid polyurethane foams, mold foams, coatings, and adhesives are used.
  • bio-based monomers and polymers that can be used in various fields such as adhesives, fibers, and polymer synthesis.
  • the present invention provides a diisocyanate compound having anhydrosugar alcohol nucleus and a method of preparing the same, which can be used in various fields such as urethane foam, mold foam, coating, adhesive or adhesive, fiber, polymer synthesis, and the like.
  • the present invention to solve the above technical problem, provides a compound represented by the following formula (A):
  • Each X is independently —CH 2 NCO
  • Y is-[CH 2 CHR 1 O] m -CHR 2 CHR 3- ,
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • M is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol.
  • Each X is independently —CH 2 NCO
  • Y is-[CH 2 CHR 1 O] m -CHR 2 CHR 3- ,
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • M is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol.
  • a polymer comprising a compound represented by the formula (A).
  • the diisocyanate compound having the anhydrosugar alcohol nucleus or anhydrosugar alcohol nucleus and the alkylene oxide extension of the present invention is reacted with a nitrile compound based on renewable plant-based anhydrosugar alcohol or anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, hydrogen Since it is manufactured through the addition reaction and the end group substitution reaction, it is environmentally friendly and can reduce the manufacturing cost.
  • the diisocyanate compound of the present invention can be used in various forms such as being used alone, by introducing a trivalent or higher functional group through a cyclization reaction, or by mixing with a petroleum isocyanate compound.
  • the diisocyanate compound of the present invention may be utilized in various fields such as soft or rigid polyurethane foam, mold foam, coating, adhesive or adhesive, fiber, polymer synthesis, and the like.
  • the present invention provides a compound represented by Formula A:
  • Each X is independently —CH 2 NCO
  • Y is-[CH 2 CHR 1 O] m -CHR 2 CHR 3- ,
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • M is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol.
  • Hydrogenated sugar means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ) And are classified according to carbon number into tetratritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrosugar alcohols have a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and may be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohols have been studied for a long time with a great deal of interest in that they are environmentally friendly materials derived from renewable natural resources.
  • isosorbide made from sorbitol has the widest range of industrial applications at present.
  • M is isosorbide (1,4-3,6- dianhydrosorbitol) and isomannide (1,4-3,6- dianhydromannitol) which are anhydrosugar alcohols. Or it may be a divalent organic group derived from isoidide (1,4-3,6- dianhydroiditol), in one embodiment M may be selected from the following formula.
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • the alkyl is, for example, substituted or unsubstituted linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms (more specifically 1 to 6); Or substituted or unsubstituted C 3 to 10 (more specifically 3 to 6) branched alkyl, wherein the aryl is, for example, substituted or unsubstituted C 6 to 14 (more specifically 6 to 12).
  • the heteroaryl is a substituted or unsubstituted 5- to 12-membered (more specifically 5- to 10-membered) monocyclic hetero, including for example one or more hetero atoms selected from N, O, S Aryl, polycyclic heteroaryl, or fused cyclic heteroaryl, wherein the cycloalkyl may be, for example, substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms (more specifically 3 to 6).
  • the groups may be, for example, one or more substituents selected from alkyl having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) or aryl having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, benzyl, tolyl, etc.). Can be substituted.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
  • aryl having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl, benzyl, tolyl, etc.
  • the compound represented by the formula (A) is an alkylene oxide between the anhydrosugar alcohol nucleus and the isocyanate group
  • a compound comprising an extension is referred to herein as "diisocyanate compound having an sugar free alcohol nucleus and an alkylene oxide extension".
  • the compound represented by Formula A of the present invention when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A of the present invention is a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A is represented by Formula 3 below It may be a compound (isosorbide diisocyanate compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 3 may be a compound of Formulas 3-1 to 3-6, but is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (A) of the present invention when m and n are both 0, that is, when the compound represented by the formula (A) of the present invention is a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (6) It may be a compound (isomanide diisocyanate compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 6 may be a compound represented by the following Formulas 6-1 to 6-6, but is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (A) of the present invention when m and n are both 0, that is, when the compound represented by the formula (A) of the present invention is a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (9) It may be a compound (isoidide diisocyanate compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 9 may be a compound of Formulas 9-1 to 9-6, but is not limited thereto.
  • n is an integer of 1 to 25, that is, when the compound represented by the formula (A) of the present invention is a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension, it is represented by the formula (A)
  • the compound may be a compound represented by Formula 12 (isosorbide-alkylene glycol-diisocyanate compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 12 may be a compound of Formula 12-1 to 12-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • n is an integer of 1 to 25, that is, when the compound represented by the formula (A) of the present invention is a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension, it is represented by the formula (A)
  • the compound may be a compound represented by Formula 15 (Isomanide-alkylene glycol-diisocyanate compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 15 may be a compound of Formula 15-1 to 15-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • n is an integer of 1 to 25, that is, when the compound represented by the formula (A) of the present invention is a diisocyanate compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension, it is represented by the formula (A)
  • the compound may be a compound represented by Formula 18 (Isoide-alkylene glycol-diisocyanate compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 18 may be a compound of Formulas 18-1 to 18-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • Each X is independently —CH 2 NCO
  • Y is-[CH 2 CHR 1 O] m -CHR 2 CHR 3- ,
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • M is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol.
  • the method for preparing the compound represented by Formula A is alkyl at both ends of the anhydrosugar alcohol before step (1) of performing the Michael reaction.
  • the addition of ene oxide may further comprise preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
  • 1 to 30 molar equivalents of alkylene oxide can be added to 1 molar equivalent of anhydrosugar alcohol.
  • the molar equivalent of alkylene oxide is too low, the yield of the anhydrosugar alcohol-alkylene oxide adduct is low. On the contrary, when the molar equivalent is too high, it is difficult to expect additional effects, and the production cost increases.
  • the alkylene oxide may be linear or branched alkylene oxide of 2 to 8 carbon atoms, more specifically, may be selected from ethylene oxide, propylene oxide or a combination thereof. .
  • the alkylene oxide addition reaction may be carried out for 1 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours at a temperature of 100 to 200 °C preferably 120 to 160 °C.
  • the anhydrosugar alcohol is isosorbide (1,4-3,6-dianhydrosorbitol), isoman Need (1,4-3,6- dianhydromanitol), isoidide (1,4-3,6- dianhydroiditol), or a combination thereof.
  • nitrile compound used in the production method of the present invention acrylonitrile, crotononitrile, methacrylonitrile, cinnamonitrile, 3- (furan-2 yl) prop-2-enenitrile, cyclohexaneacrylonitrile Or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • reaction In carrying out the Michael reaction of the anhydrosugar alcohol or the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol with the nitrile compound, 1 to 10 molar equivalents of the nitrile compound, preferably 2 to 1 molar equivalent of the anhydrosugar alcohol or the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol
  • the reaction may be carried out in an amount of from 10 to 10 molar equivalents, more preferably from 2 to 5 molar equivalents, even more preferably from 2 to 3 molar equivalents.
  • the Michael reaction may be carried out in the presence of a base catalyst, although not particularly limited, Michael reaction may be carried out in the presence of 0.005 to 0.05 molar equivalents of the base catalyst with respect to 1 molar equivalent of anhydrosugar alcohol or anhydrosugar alcohol-alkylene glycol. have. If the content of the base catalyst is too low, the reaction rate of the Michael reaction is slow, on the contrary, if the content of the base catalyst is too high it is difficult to expect additional effects, the production cost increases.
  • the kind of the base catalyst is not particularly limited, for example, hydroxides of alkali metals (specifically, hydroxides of Li, Na, K, Rb or Cs, etc.), hydroxides of alkaline earth metals (specifically, Mg, Ca, Sr) Or a hydroxide of Ba, etc.), a carbonate of an alkali metal (specifically, a carbonate of Li, Na, K, Rb or Cs, etc.), an alcoholate of an alkali metal or an alkaline earth metal (specifically, sodium methylate, sodium ethylate or potassium).
  • hydroxides of alkali metals specifically, hydroxides of Li, Na, K, Rb or Cs, etc.
  • hydroxides of alkaline earth metals specifically, Mg, Ca, Sr
  • a hydroxide of Ba etc.
  • a carbonate of an alkali metal specifically, a carbonate of Li, Na, K, Rb or Cs, etc.
  • a basic organic catalyst specifically, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene ) Or 4- (dimethylamino) pyridine (4- (Dimethylamino) pyridine) and the like), and preferably a basic organic catalyst can be used.
  • the product of the Michael reaction may further include stirring for 1 to 10 hours. If the stirring time is too short, the yield of the compound represented by the formula (A) may be low, on the contrary, if the stirring time is too long, it is difficult to expect additional effects.
  • the product of the Michael reaction may be cooled to room temperature after the stirring step, and the cooled product of Michael reaction is organic solvent (e.g., ethyl acetate, dichloromethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, etc.) After dilution, the aqueous solution of hydrochloric acid, aqueous sodium hydroxide solution and distilled water may be washed sequentially. Thereafter, the step of concentration under reduced pressure may be further performed.
  • organic solvent e.g., ethyl acetate, dichloromethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, etc.
  • the compound obtained from the Michael reaction of step (1) may be a compound represented by the formula (A '):
  • Y is-[CH 2 CHR 1 O] m -CHR 2 CHR 3- ,
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • M is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol.
  • alkyl is, for example, substituted or unsubstituted linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms (more specifically 1 to 6); Or substituted or unsubstituted C 3 to 10 (more specifically 3 to 6) branched alkyl, wherein the aryl is, for example, substituted or unsubstituted C 6 to 14 (more specifically 6 to 12).
  • the heteroaryl is a substituted or unsubstituted 5- to 12-membered (more specifically 5- to 10-membered) monocyclic hetero, including for example one or more hetero atoms selected from N, O, S Aryl, polycyclic heteroaryl, or fused cyclic heteroaryl, wherein the cycloalkyl may be, for example, substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms (more specifically 3 to 6).
  • the groups may be, for example, one or more substituents selected from alkyl having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) or aryl having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, benzyl, tolyl, etc.). Can be substituted.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
  • aryl having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl, benzyl, tolyl, etc.
  • m and n are each independently integers of 0 to 15, and therefore, when m and n are both 0, the case is based on a renewable plant-based anhydrosugar alcohol, which is represented by Formula A'.
  • the compound refers to a compound which does not include an alkylene oxide extension between the anhydrosugar alcohol nucleus and the nitrile group (referred to herein as "the dinitrile compound having an anhydrosugar alcohol nucleus").
  • the compound represented by the formula (A ') is alkylene between the anhydrosugar alcohol nucleus and the nitrile group A compound comprising an oxide extension (referred to herein as "a dinitrile compound having an sugar-free alcohol nucleus and an alkylene oxide extension").
  • the compound represented by Formula A' when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A 'of the present invention is a dinitrile compound having an anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A' is represented by Formula 1 below: It may be a compound represented by (isosorbide dinitrile compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 1 may be a compound of Formulas 1-1 to 1-6, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula A' when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A 'of the present invention is a dinitrile compound having an anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A' is represented by the following Formula 4 It may be a compound represented by (isomanide dinitrile compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 4 may be a compound of Formulas 4-1 to 4-6, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula A' when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A 'of the present invention is a dinitrile compound having anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A' is represented by the following Formula 7 It may be a compound represented by (isoidide dinitrile compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 7 may be a compound of Formulas 7-1 to 7-6, but is not limited thereto.
  • n is an integer of 1 to 25, that is, when the compound represented by the formula (A ') of the present invention is a dinitrile compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension, to the formula A'
  • the compound to be represented may be a compound represented by the following Chemical Formula 10 (isosorbide-alkylene glycol-dinitrile compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 10 may be a compound of Formulas 10-1 to 10-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • n is an integer of 1 to 25, that is, when the compound represented by the formula (A ') of the present invention is a dinitrile compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension, to the formula A'
  • the compound to be represented may be a compound represented by the following Formula 13 (isomanide-alkylene glycol-dinitrile compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 13 may be a compound of Formulas 13-1 to 13-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • n is an integer of 1 to 25, that is, when the compound represented by the formula (A ') of the present invention is a dinitrile compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension, to the formula A'
  • the compound to be represented may be a compound represented by Formula 16 (Isoide-alkylene glycol-dinitrile compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 16 may be a compound of Formulas 16-1 to 16-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • step (2) of adding hydrogen to the compound obtained from the Michael reaction can advantageously be carried out in the presence of ammonia, and can be carried out under the following conditions.
  • Step (2) is based on a temperature condition of 40 °C to 180 °C, preferably 50 °C to 130 °C, hydrogen pressure of 5 to 30 bar, and 100 parts by weight of the compound represented by the formula A ', 0.1 to It can be carried out in the presence of 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight of the hydrogenated catalyst.
  • Step (2) may be performed without using a solvent, or may be performed in a solvent.
  • the solvent may be selected from water or alcohols of linear or branched C1-C5.
  • the compound obtained from the hydrogenation of step (2) may be a compound represented by the following formula (A):
  • X ′′ is -CH 2 NH 2
  • Y is-[CH 2 CHR 1 O] m -CHR 2 CHR 3- ,
  • R 1 is each independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • M is a divalent organic group derived from anhydrosugar alcohol.
  • alkyl is, for example, substituted or unsubstituted linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms (more specifically 1 to 6); Or substituted or unsubstituted C 3 to 10 (more specifically 3 to 6) branched alkyl, wherein the aryl is, for example, substituted or unsubstituted C 6 to 14 (more specifically 6 to 12).
  • the heteroaryl is a substituted or unsubstituted 5- to 12-membered (more specifically 5- to 10-membered) monocyclic hetero, including for example one or more hetero atoms selected from N, O, S Aryl, polycyclic heteroaryl, or fused cyclic heteroaryl, wherein the cycloalkyl may be, for example, substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms (more specifically 3 to 6).
  • the groups may be, for example, one or more substituents selected from alkyl having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) or aryl having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, benzyl, tolyl, etc.). Can be substituted.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
  • aryl having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl, benzyl, tolyl, etc.
  • m and n are each independently integers of 0 to 15, and therefore, when m and n are both 0, the case is based on renewable plant-based anhydrosugar alcohols, and is represented by Formula A ′′.
  • the compound refers to a compound which does not include an alkylene oxide extension between the anhydrosugar alcohol nucleus and the amine group (referred to herein as "diamine compound having an anhydrosugar alcohol nucleus").
  • n is an integer of 1 to 25
  • a renewable plant-based anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is used as a raw material, and the compound represented by the formula (A ′′) is alkylene between the anhydrosugar alcohol nucleus and the amine group.
  • Compounds comprising oxide extensions referred to herein as "diamine compounds having an sugar-free alcohol nucleus and alkylene oxide extensions").
  • the compound represented by Formula A ′′ of the present invention when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A ′′ of the present invention is a diamine compound having anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A ′′ is represented by Formula 2 below. It may be a compound represented (isosorbide diamine compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 2 may be a compound of Formulas 2-1 to 2-6, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula A ′′ of the present invention when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A ′′ of the present invention is a diamine compound having anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A ′′ is represented by Formula 5 below. It may be a compound represented (isomanide diamine compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 5 may be a compound of Formulas 5-1 to 5-6, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula A ′′ of the present invention when m and n are both 0, that is, when the compound represented by Formula A ′′ of the present invention is a diamine compound having anhydrosugar alcohol nucleus, the compound represented by Formula A ′′ is represented by Formula 8 below. It may be a compound represented (isoidide diamine compound):
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl.
  • examples of the compound represented by Formula 8 may be a compound of Formulas 8-1 to 8-6, but is not limited thereto.
  • n is an integer from 1 to 25
  • the compound represented by the formula A ′′ of the present invention is a diamine compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension
  • the compound to be represented may be a compound represented by the following formula 11 (isosorbide-alkylene glycol-diamine compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 11 may be a compound of Formulas 11-1 to 11-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • n is an integer from 1 to 25
  • the compound represented by the formula A ′′ of the present invention is a diamine compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension
  • the compound to be represented may be a compound represented by the following formula (14) (isomanide-alkylene glycol-diamine compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 14 may be a compound of Formulas 14-1 to 14-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • n is an integer from 1 to 25
  • the compound represented by the formula A ′′ of the present invention is a diamine compound having an anhydrosugar alcohol nucleus and an alkylene oxide extension
  • Compound to be may be a compound represented by the formula (17) (Isoide-alkylene glycol-diamine compound):
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl,
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • examples of the compound represented by Formula 17 may be a compound of Formula 17-1 to 17-6, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently hydrogen, alkyl or aryl
  • n are each independently an integer of 0 to 15,
  • n is an integer of 1-25.
  • the step (3) of converting the terminal group of the compound obtained from the hydrogenation reaction into isocyanate comprises: a carbonate compound; Phosgene compounds; Carbon monoxide and oxygen; Or by reacting with carbon dioxide.
  • Carbonate compounds that can be used in step (3) are di-tert-butyl dicarbonate, dimethyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, dibenzyl dicarbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylmethyl Carbonate or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the reaction when the compound obtained from the hydrogenation reaction with the carbonate compound, the reaction can be carried out at a temperature condition of -20 °C to 100 °C, preferably 10 °C to 80 °C, the carbonate
  • the content of the system compound may be 2 to 10 molar equivalents, preferably 2 to 5 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the compound obtained from the hydrogenation reaction.
  • phosgene-based compound that can be used in the step (3), one selected from phosgene, diphosgene, triphosgene, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the reaction when the compound obtained from the hydrogenation reaction with the phosgene-based compound, the reaction can be carried out at a temperature condition of -60 °C to 200 °C, preferably 0 °C to 150 °C, the phosgene
  • the content of the system compound may be 2 to 10 molar equivalents, preferably 2 to 5 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the compound obtained from the hydrogenation reaction.
  • step (3) may be carried out in the presence of a catalyst, the catalyst is 4-dimethylaminopyridine, zinc acetate, sodium methoxide, trialkylamine (eg, triethylamine, etc.), Group III Metal halides (eg, AlCl 3, etc.) or combinations thereof may be used, but is not limited thereto.
  • a catalyst is 4-dimethylaminopyridine, zinc acetate, sodium methoxide, trialkylamine (eg, triethylamine, etc.), Group III Metal halides (eg, AlCl 3, etc.) or combinations thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the catalyst may be 0.01 to 3 molar equivalents, preferably 0.03 to 1 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the compound obtained from the hydrogenation reaction.
  • the compound represented by the formula (A) according to the present invention can be used in various applications requiring isocyanates, and the compound represented by the formula (A) may be used alone, or mixed with a divalent or higher polyisocyanate other than the compound represented by the formula (A). It can also be used.
  • Compound represented by the formula A according to the present invention is a thermoplastic polyurethane (TPU); Soft or rigid polyurethane foams; Soft or rigid polyurethane mold foams; Coating agent; adhesive; glue; fiber; It can be used in various fields such as polymer synthesis.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Soft or rigid polyurethane foams Soft or rigid polyurethane mold foams
  • Coating agent adhesive
  • glue glue
  • fiber fiber
  • It can be used in various fields such as polymer synthesis.
  • a polymer comprising a compound represented by the formula (A) according to the present invention.
  • the compound represented by the formula (A) according to the present invention has a high bio content, it is possible to significantly improve the environmental friendliness of the polymer prepared by using the compound.
  • the polymers according to the invention are, for example, thermoplastic polyurethanes (TPUs), soft or rigid polyurethane foams, polyureas, polyamides, polyimides, binder resins, thermoplastic polyester elastomers, artificial leather polyurethanes or emulsion polymers. May be, but is not limited thereto.
  • TPUs thermoplastic polyurethanes
  • soft or rigid polyurethane foams polyureas
  • polyamides polyamides
  • polyimides polyimides
  • binder resins thermoplastic polyester elastomers
  • artificial leather polyurethanes or emulsion polymers May be, but is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (A) according to the present invention can also be used in powder coating compositions, adhesive compositions or adhesive compositions.
  • the lower limit of the content of the compound represented by Formula A included in the polymer according to the present invention is 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight or more based on 100 parts by weight of polyol. , 40 parts by weight or more, 45 parts by weight, 50 parts by weight, 55 parts by weight or 60 parts by weight or more, and an upper limit of 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 65 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, 55 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less, for example, 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol 20 to 70 parts by weight, 25 to 60 parts by weight, 30 to 60 parts by weight, 34 to 55 parts by weight or 34 to 53 parts by weight. If the content of the compound represented by the formula (A) is too small, the tensile strength and
  • the content of the compound represented by the formula (A) included in the polymer according to the present invention is preferably an amount of 70 to 130, particularly preferably an amount of 80 to 120 by an isocyanate index, The amount which becomes 100-120 is still more preferable.
  • the isocyanate index is the ratio of the number of equivalents of hydroxy groups present in the polyol and the number of equivalents of isocyanates in the urethane reactant, and refers to the amount of isocyanate used relative to the theoretical equivalent. If the isocyanate index is less than 100, it means that there is an excess of polyol, and if the isocyanate index is more than 100, it means that there is an excess of isocyanate. If the isocyanate index is less than 70, there is a problem that the curing reaction is delayed due to poor reactivity, and if the isocyanate index is greater than 130, the hard segment is excessively increased and shrinkage occurs. have.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.
  • the dianhydrohexitol dinitrile compound and the dianhydrohexitol diamine compound were used as intermediate compounds for preparing the dianhydrohexitol diisocyanate compound, and the dianhydrohexitol-alkylene glycol, dianhydrohex.
  • Citol-alkylene glycol dinitrile compounds and dianhydrohexitol-alkylene glycol diamine compounds were used as intermediate compounds for preparing dianhydrohexitol-alkylene glycol diisocyanate compounds.
  • the reaction mixture was diluted with 4 kg of ethyl acetate and washed sequentially with 2 kg of 1N aqueous hydrochloric acid solution, 2kg of 1N sodium hydroxide aqueous solution and 2kg of distilled water, and then concentrated under reduced pressure to obtain isosorbide diacryl which is a compound of Formula 1-1. 1,536 g of nitrile were obtained. At this time, the yield was 89%.
  • Isosorb which is a compound of formula 1-2 in the same manner as in Example I-A1, except that 1,140 g (17 moles, 2.5 equivalents) of crotononitrile was used instead of 916 g (17 moles, 2.5 equivalents) of acrylonitrile. 1750 g of bead dicrotononitrile were obtained. At this time, the yield was 92%.
  • Iso is a compound of formula 1-3 in the same manner as in Example I-A1, except that 1,140 g (17 moles, 2.5 equivalents) of methacrylonitrile was used instead of 916 g (17 moles, 2.5 equivalents) of acrylonitrile. 1710 g of sorbide dimethacrylonitrile were obtained. At this time, the yield was 91%.
  • Example I-A4 isosorbide Of dicinamoronitrile Produce
  • Example I- except that 2,196 g (17 moles, 2.5 equivalents) of cinnamonitrile was used instead of 916 g (17 moles, 2.5 equivalents) of acrylonitrile and the stirring time was changed from 3 hours to 6 hours after completion of the dropwise addition.
  • Example I-A5 isosorbide Of di (3-furyl) acrylonitrile Produce
  • Example I-A6 isosorbide Of di (3-cyclohexyl) acrylonitrile Produce
  • Example 299 g (17 mol, 2.5 equivalents) of cyclohexaneacrylonitrile was used instead of 916 g (17 mol, 2.5 equivalents) of acrylonitrile, except that the stirring time was changed from 3 hours to 5 hours after completion of the dropwise addition.
  • 2,785 g of isosorbide di (3-cyclohexyl) acrylonitrile was obtained, which is a compound of Formula 1-6. At this time, the yield was 88%.
  • Isomannide 1,000g (6.8 mol, 1.0 equivalent) was used instead of 1,000 g (6.8 mol, 1.0 equivalent) of isosorbide, the melting and reaction temperature was changed to 80 ⁇ 85 °C, stirring time after completion of dropping 3 hours 1,467 g of isomanide diacrylonitrile, which is a compound of Formula 4-1, was obtained by the same method as Example I-A1, except that the compound was changed to 6 hours at. At this time, the yield was 85%.
  • Example I-B5 Isomanide Of di (3-furyl) acrylonitrile Produce
  • Example I-B6 Isomanide Of di (3-cyclohexyl) acrylonitrile Produce
  • Example I-C5 Isoided Of di (3-furyl) acrylonitrile Produce
  • Example I-C6 Isoided Of di (3-cyclohexyl) acrylonitrile Produce
  • Example I-A1 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile, 2,000 g of purified water, 2,000 g of Raney nickel, and 300 g of ammonia water, which were prepared in Example I-A1, were placed in a high pressure reactor and sealed, followed by nitrogen and vacuum at room temperature. The pump was used to remove the gas inside the sealed reactor and then hydrogen was introduced at a pressure of 10 bar. The internal temperature was heated to 130 ° C. while maintaining the hydrogen pressure and stirred for 4 hours. After the reaction, the Raney nickel catalyst was recovered through filtration, and the remaining ammonia water and water were removed as much as possible using a concentrator. The concentrated solution from which the ammonia water and water were removed was distilled by a fractional distillation apparatus to obtain 898 g of isosorbide dipropylamine, which is a compound represented by Chemical Formula 2-1. The yield was 87% at this time.
  • Example I-D1 In the same manner as in Example I-D1, except that 1,000 g of isosorbide dimethacrylonitrile of Example I-A3 was used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1. 905 g of isosorbide dimethacryloamine was obtained as a compound of 2-3. At this time, the yield was 88%.
  • Example I-D4 isosorbide Of dicinamoamine Produce
  • Example I-D5 isosorbide Of di (3-furyl) acryloamine Produce
  • Example I-D1 Same as Example I-D1 except that 1,000 g of isosorbide di (3-furyl) acrylonitrile of Example I-A5 was used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1 815 g of isosorbide di (3-furyl) acryloamine, which is a compound of Formula 2-5, was obtained by the method. The yield was 83% at this time.
  • Example I-D6 isosorbide Of di (3-cyclohexyl) acryloamine Produce
  • Example I-D1 and 1,000 g of isosorbide di (3-cyclohexyl) acrylonitrile of Example I-A6 were used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1.
  • Example I-B1 1000g Except for using the isomannide diacrylonitrile of Example I-B1 1000g instead of the isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1 in the same manner as in Example I-D1 857 g of isomannide dipropylamine was obtained. The yield was 83% at this time.
  • Example I-B2 1000g Except for using the isomannide dicrotononitrile of Example I-B2 1000g instead of the isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1 in the same manner as in Example I-D1 875 g of isomannide dicrotonoamine was obtained. At this time, the yield was 85%.
  • Example I-D1 In the same manner as in Example I-D1, except that 1,000 g of isomannide dimethacrylonitrile of Example I-B3 was used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1. 854 g of isomannide dimethacrylamine was obtained as a compound of 5-3. The yield was 83% at this time.
  • Example I-B4 Except for using 1,000 g of isomannide disinamoronitrile of Example I-B4 instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1, the same method as in Example I-D1 846 g of isomannide disinamoamine, a compound of 4, was obtained. The yield was 83% at this time.
  • Example I-E5 Isomanide Of di (3-furyl) acryloamine Produce
  • Example I-D1 Same as Example I-D1, except that 1,000 g of isomannide di (3-furyl) acrylonitrile of Example I-B5 was used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1 807 g of isomannide di (3-furyl) acryloamine, which is a compound of Formula 5-5, was obtained by the method. The yield was 79% at this time.
  • Example I-E6 Isomanide Of di (3-cyclohexyl) acryloamine Produce
  • Example I-D1 and 1,000 g of isomannide di (3-cyclohexyl) acrylonitrile of Example I-B6 were used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1.
  • Example I-D1 Except for using 1,000 g of isoidide disinamonitrile of Example I-C4 instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1, the same method as in Example I-D1 836 g of isoidide disinamoamine was obtained. The yield was 82% at this time.
  • Example I-F5 Isoided Of di (3-furyl) acryloamine Produce
  • Example I-D1 The same method as in Example I-D1, except that 1,000 g of isoidide di (3-furyl) acrylonitrile of Example I-C5 was used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1. Thus, 786 g of isoidide di (3-furyl) acryloamine, which is a compound of Formula 8-5, was obtained. The yield was 77% at this time.
  • Example I-F6 Isoided Of di (3-cyclohexyl) acryloamine Produce
  • Example I-D1 The same procedure as in Example I-D1, except that 1,000 g of isoidide di (3-cyclohexyl) acrylonitrile of Example I-C6 was used instead of 1,000 g of isosorbide diacrylonitrile of Example I-A1. 826 g of isoidide di (3-cyclohexyl) acryloamine was obtained by the method. The yield was 81% at this time.
  • Example I-G1 isosorbide dipropylisocyanate with carbonate
  • Methylene chloride was removed from the reaction product obtained using a concentrator, and isosorbide dipropylisocyanate was extracted from the reaction product using hexane and tertiary distilled water. Thereafter, water was removed from the extract using magnesium sulfate, and then hexane was removed from the extract using a concentrator.
  • isosorbide dipropyl isocyanate was purified, and 85 g of isosorbide dipropyl isocyanate, which is a pale yellow product of Formula 3-1, was obtained. At this time, the yield was 71%.
  • Mass% NCO which is a unit of the isocyanate content, means the mass% of NCO groups present in the sample isosorbide dipropylisoisonate.
  • Example I-G1-1 isosorbide Dipropyl isocyanate ( Triphosgen Use)
  • isosorbide dipropyl isocyanate was purified to obtain 9.6 g of isosorbide dipropyl isocyanate, which is a pale yellow product of Formula 3-1. The yield was then 88%.
  • Example I-G2 isosorbide Of dicrotonocyanate Produce
  • Example I-D2 Except for using 100 g of isosorbide dicrotonoamine of Example I-D2 instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1 in the same manner as in Example I-G1 81 g of isosorbide dicroto isocyanate was obtained. At this time, the yield was 69%.
  • Example I-D3 100 g of isosorbide dimethacrylamine of Example I-D3 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1, except that the reaction time was changed from 3 hours to 5 hours after completion of the dropwise addition. Then, in the same manner as in Example I-G1, 60 g of isosorbide dimethacryloisocyanate, which is a compound of formula 3-3, was obtained. At this time, the yield was 51%.
  • Example I-G4 isosorbide Of dicinamoisocyanate Produce
  • a compound of formula 3-4 according to the same method as Example I-G1 except for using 100 g of isosorbide dicinamoamine of Example I-D4 instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 72 g of phosphorus isosorbide dicinamoisocyanate was obtained. At this time, the yield was 64%.
  • Example I-G1 In the same manner as in Example I-G1, except that 100 g of isosorbide di (3-furyl) acryloamine of Example I-D5 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 76 g of isosorbide di (3-furyl) acryloisocyanate was obtained as a compound of formula 3-5. The yield was 67% at this time.
  • Example I-G1 In the same manner as in Example I-G1, except that 100 g of isosorbide di (3-cyclohexyl) acryloamine of Example I-D6 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 82 g of isosorbide di (3-cyclohexyl) acrylic isocyanate was obtained, which is a compound of Formula 3-6. At this time, the yield was 73%.
  • a compound of formula 6-1 according to the same method as Example I-G1, except that 100 g of isomannide dipropylamine of Example I-E1 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 89 g of phosphorous isomannide dipropylisocyanate was obtained. At this time, the yield was 74%.
  • Example I-E2 Except for using 100 g of isomanide dicrotonoamine of Example I-E2 instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1 in the same manner as in Example I-G1 84 g of isomanide dicrotonocyanate is obtained as a compound. At this time, the yield was 71%.
  • Example I-E3 100 g of isomannide dimethacrylamine of Example I-E3 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1.
  • 51 g of isomannide dimethacryloisocyanate as a compound of formula 6-3 was obtained in the same manner as in Example I-G1, except that the reaction time was changed from 3 hours to 5 hours. At this time, the yield was 43%.
  • a compound of formula 6-4 according to the same method as Example I-G1, except that 100 g of isomannide disinamoamine of Example I-E4 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 78 g of phosphorous isomannide dicinamoisocyanate was obtained. At this time, the yield was 69%.
  • Example I-G1 In the same manner as in Example I-G1, except that 100 g of isomannide di (3-furyl) acryloamine of Example I-E5 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 75 g of isomannide di (3-furyl) acryloisocyanate was obtained as a compound of Formula 6-5. The yield was 66% at this time.
  • Example I-G1 In the same manner as in Example I-G1, except that 100 g of isomanide di (3-cyclohexyl) acryloamine of Example I-E6 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 70 g of isomanide di (3-cyclohexyl) acrylic isocyanate was obtained. At this time, the yield was 62%.
  • a compound of Formula 9-1 was prepared by the same method as Example I-G1, except that 100 g of isoidide dipropylamine of Example I-F1 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 90 g of isoidide dipropyl isocyanate was obtained. The yield was 75% at this time.
  • a compound of formula 9-2 according to the same method as Example I-G1 except for using 100 g of isoidide dicrotonoamine of Example I-F2 instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 77 g of phosphorus isoidide dicroto isocyanate was obtained. The yield was 65% at this time.
  • Example I-F3 100 g of isoidide dimethacrylamine of Example I-F3 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1, except that the reaction time was changed from 3 hours to 5 hours after completion of the dropwise addition.
  • Example I-G1 65 g of isoidide dimethacryloisocyanate, which is a compound of Formula 9-3, was obtained. At this time, the yield was 55%.
  • Example I-I6 Isoided Preparation of Di (3-cyclohexyl) acryloisocyanate
  • Example I-G1 In the same manner as in Example I-G1, except that 100 g of isoidide di (3-cyclohexyl) acryloamine of Example I-F6 was used instead of 100 g of isosorbide dipropylamine of Example I-D1. 64 g of isoidide di (3-cyclohexyl) acrylic isocyanate was obtained. At this time, the yield was 57%.
  • Example I-J1 to I-J6 Preparation of Polyurethane Foam Using Compounds of Formulas 3-1 to 3-6
  • the polyol, foam stabilizer, catalyst and blowing agent were mixed according to the components and the content ratios shown in Table 1 below, and the mixture was sufficiently stirred for 1 to 3 minutes at a stirring speed of 3,000 rpm to prepare a polyol premix composition (first component).
  • the compounds of Formulas 3-1 to 3-6 prepared in Examples I-G1 to I-G6 were added, respectively, and 3,000 By stirring for 7 seconds to 10 seconds at a stirring speed of rpm, a composition for forming a two-component polyurethane foam was prepared.
  • the polyurethane foam specimens were prepared in the same manner as in Examples I-J1 to I-J6, by the following evaluation method The physical properties of the polyurethane foam specimens were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • TDI toluene diisocyanate
  • Polyurethane foam specimens were prepared in the same manner as in Examples I-J1 to I-J6, except that 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) was used as the polyisocyanate component (two component). , The physical properties of the polyurethane foam specimens were measured by the following evaluation method, the results are shown in Table 1 below.
  • MDI 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate
  • PPG-3022 trifunctional polyether polyol having an active hydrogen equivalent of 3,000 and a hydroxyl value of 54 to mgKOH / g (PPG-3022 of Kumho Petrochemical)
  • A-1 Bis- (20dimethylaminoethyl) ether / propyleneglycol solution at a concentration of 70% by weight (Niax Katalist A-1 from Momentive)
  • DBTDL Organometallic Catalyst (DBTDL by Sigma Aldrich)
  • Cream time represents the time taken from when the polyurethane foam stock solution is mixed to the time when the stock solution starts to swell, that is, the time to start the reaction. Fast and slow is not important, but the short cream time is desirable because the longer the cream time, the more irregular the formation of the foam (or cell formation). However, if it is too short, the cream time is not suitable for mixing. (For example, 7 to 14 seconds) is required.
  • rise time The time taken from the time when the polyurethane foam solution is mixed to the maximum swelling of the foam, that is, the maximum volumetric arrival time, and the balance between gelling and blowing to find the optimum reactivity. Because the part is important, it is difficult to say good or bad only by the fast and slow rise time. If the rise time is fast, the foam collapses before the foam is cured (usually caused by a poor stock solution or insufficient mixing of the raw materials), and if too slow, gelling during foaming (foaming of the foam stops) The foam may not be foamed, so a suitable rise time (eg, 108 seconds to 124 seconds) is required. “Unmeasurable” of rise time means that the composition does not swell and no foam is formed.
  • Gel time It means the time taken from the time when the polyurethane stock solution is mixed to the time when the stock solution has a gel strength that can withstand a light impact and has a stable spatial shape. Specifically, the foam is being reacted with wooden chopsticks. When you puncture the urethane fiber comes with a minimum of three to four comes out.
  • Health bubble indicates small bubbles bursting to the surface of the foam immediately after the maximum swelling, and the presence of health bubble indicates that foam foaming is correct.
  • the foam does not form due to the bursting of the cell while the foam is blowing, which means that it is sitting down.
  • the molding density is about 35 It was kg / m 3 level, tensile strength of 1.2 kg / cm 3 or more, elongation of 160% or more showed excellent foam properties.
  • the molding density is about The level was 35 kg / m 3 and the tensile strength was 1.2 kg / cm 3 or more, but the elongation was inferior to that of the polyurethane foams of Examples I-J1 to I-J6 at 130% to 140%.
  • the elongation was more than 160% and the tensile strength was very good at 1.70 kg / cm 3 or more, and the polyurethane foams of Examples I-J1 to I-J3 were In this case, the tensile strength was 1.2 kg / cm 3 or more, but the elongation was very good, 180% or more.
  • Ethylene glycol (Preparation Example 1-1: 3 mole adduct of ethylene oxide), isosorbide-ethylene glycol (Preparation Example 1-2: 5 mole adduct of ethylene oxide), isosorbide-ethylene glycol (Preparation Example 1-3 : 10 mole adducts of ethylene oxide) and isosorbide-ethylene glycol (Preparation Example 1-4: 25 mole adducts of ethylene oxide) were prepared respectively.
  • Example II-A1-1 to II-A1-4 isosorbide- Of ethylene glycol Diacrylonitrile Produce
  • Example II-A3-1 to II-A3-4 isosorbide- Of ethylene glycol Dicrotononitrile Produce

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 하여 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되며, 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는, 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법
본 발명은 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 하여 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되며, 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는, 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
최근 환경 오염으로 인해 친환경 화학 물질의 수요가 급증하는 가운데, 상기 무수당 알코올이 식물로부터 유래된 재생 가능한 저비용 원료라는 점에서, 이를 이용하여 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는 바이오 기반 모노머 및 폴리머를 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 하여 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되며, 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는, 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CH2NCO이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계; (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계; 및 (3) 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CH2NCO이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머가 제공된다.
본 발명의 무수당 알코올 핵 또는 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물은 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 하여 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되므로 친환경적이면서 제조 단가를 절감시킬 수 있다. 본 발명의 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하거나, 고리화 반응을 통해 3가 이상의 작용기를 도입하여 사용하거나, 석유계 이소시아네이트 화합물과 혼합 사용하는 등의 형태로 다양하게 사용 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 디이소시아네이트 화합물은 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CH2NCO이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.
그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물에서, M은 무수당 알코올인 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨)로부터 유도된 2가의 유기기일 수 있고, 일 구체예에서 상기 M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2019009952-appb-I000001
본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
상기 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.
상기 기들은, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 등)로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 A에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이므로, m 및 n이 모두 0인 경우는 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 한 경우로서, 화학식 A로 표시되는 화합물은 무수당 알코올 핵과 이소시아네이트기 사이에 알킬렌 옥사이드 연장부를 포함하지 않는 화합물(본 명세서에서는 “무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물”이라 칭한다)을 나타낸다. 또한, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우는 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 한 경우로서, 화학식 A로 표시되는 화합물은 무수당 알코올 핵과 이소시아네이트기 사이에 알킬렌 옥사이드 연장부를 포함하는 화합물(본 명세서에서는 “무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물”이라 칭한다)을 나타낸다.
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이소소르비드 디이소시아네이트 화합물)일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000002
상기 화학식 3에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 3-1 내지 3-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000003
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000004
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000005
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000006
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000007
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000008
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이소만니드 디이소시아네이트 화합물)일 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000009
상기 화학식 6에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 6-1 내지 6-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000010
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000011
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000012
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000013
[화학식 6-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000014
[화학식 6-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000015
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(이소이디드 디이소시아네이트 화합물)일 수 있다:
[화학식 9]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000016
상기 화학식 9에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 9-1 내지 9-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000017
[화학식 9-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000018
[화학식 9-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000019
[화학식 9-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000020
[화학식 9-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000021
[화학식 9-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000022
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물(이소소르비드-알킬렌 글리콜-디이소시아네이트 화합물) 일 수 있다:
[화학식 12]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000023
상기 화학식 12에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 12-1 내지 12-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 12-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000024
[화학식 12-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000025
[화학식 12-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000026
[화학식 12-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000027
[화학식 12-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000028
[화학식 12-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000029
상기 화학식 12-1 내지 12-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물(이소만니드-알킬렌 글리콜-디이소시아네이트 화합물) 일 수 있다:
[화학식 15]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000030
상기 화학식 15에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 15-1 내지 15-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 15-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000031
[화학식 15-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000032
[화학식 15-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000033
[화학식 15-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000034
[화학식 15-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000035
[화학식 15-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000036
상기 화학식 15-1 내지 15-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물인 경우, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물(이소이디드-알킬렌 글리콜-디이소시아네이트 화합물) 일 수 있다:
[화학식 18]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000037
상기 화학식 18에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 18로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 18-1 내지 18-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 18-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000038
[화학식 18-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000039
[화학식 18-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000040
[화학식 18-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000041
[화학식 18-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000042
[화학식 18-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000043
상기 화학식 18-1 내지 18-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계;
(2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계; 및
(3) 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 단계를 포함하는,
화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CH2NCO이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
일 구체예에서, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법은 반응 출발 물질이 무수당 알코올-알킬렌 글리콜인 경우, 상기 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계 이전에, 무수당 알코올의 양 말단에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 무수당 알코올 1 몰당량에 대하여 알킬렌 옥사이드 1 내지 30 몰당량을 부가시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 몰당량이 너무 낮은 경우 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드 부가 반응은 100 내지 200℃바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서, 1 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계에서, 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 시나모니트릴, 3-(푸란-2일)프로프-2-엔니트릴, 사이클로헥산아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행함에 있어서, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 니트릴 화합물 1 내지 10 몰당량, 바람직하게는 2 내지 10 몰당량, 보다 바람직하게는 2 내지 5 몰당량, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3 몰당량으로 반응이 수행될 수 있다. 니트릴 화합물의 몰당량이 너무 낮은 경우 화학식 A로 표시되는 화합물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 니트릴 화합물의 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
상기 마이클 반응은 염기 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 염기 촉매 0.005 내지 0.05 몰당량의 존재 하에서 마이클 반응이 수행될 수 있다. 염기 촉매의 함량이 너무 낮은 경우 마이클 반응의 반응 속도가 느려지게 되고, 반대로 염기 촉매의 함량이 너무 높은 경우 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.
상기 염기 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물 (구체적으로, Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 수산화물 등), 알칼리 토금속의 수산화물 (구체적으로, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물 등), 알칼리 금속의 탄산염 (구체적으로, Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 탄산염 등), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알코올레이트 (구체적으로, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 t-부틸레이트 등), 또는 염기성 유기 촉매 (구체적으로, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 또는 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(Dimethylamino)pyridine) 등)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 염기성 유기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로서 염기성 유기 촉매를 사용할 경우, 염기성 무기 촉매에 비해 마이클 반응(니트릴 부가 반응) 속도를 가속화하여 니트릴 화합물의 부가 시에 미반응 원료 축적으로 인한 심각한 발열 문제를 해소할 수 있는 장점이 있다.
상기 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계에서는, 마이클 반응의 생성물을 1 내지 10시간 동안 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반 시간이 너무 짧은 경우, 화학식 A로 표시되는 화합물의 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 교반 시간이 너무 긴 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
상기 마이클 반응의 생성물은 교반 단계 이후, 상온으로 냉각할 수 있고, 냉각된 마이클 반응의 생성물을 유기 용매 (예를 들면, 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등)로 희석시킨 후, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 증류수로 순차적으로 수세할 수 있다. 그 후 감압 농축하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 니트릴 화합물, R1 내지 R3에 관한 사항은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 제조 방법에서 있어서, 상기 (1) 단계의 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물은 하기 화학식 A’로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A’]
X'-Y-O-M-O-Y'-X'
상기 화학식 A'에서,
X'는 -CN이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
상기 화학식 A’에 있어서, 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.
상기 기들은, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 등)로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 A'에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이므로, m 및 n이 모두 0인 경우는 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 한 경우로서, 화학식 A'로 표시되는 화합물은 무수당 알코올 핵과 니트릴기 사이에 알킬렌 옥사이드 연장부를 포함하지 않는 화합물(본 명세서에서는 “무수당 알코올 핵을 갖는 디니트릴 화합물”이라 칭한다)을 나타낸다. 또한, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우는 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 한 경우로서, 화학식 A'로 표시되는 화합물은 무수당 알코올 핵과 니트릴기 사이에 알킬렌 옥사이드 연장부를 포함하는 화합물(본 명세서에서는 “무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디니트릴 화합물”이라 칭한다)을 나타낸다.
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디니트릴 화합물인 경우, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이소소르비드 디니트릴 화합물)일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000044
상기 화학식 1에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000045
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000046
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000047
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000048
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000049
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000050
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디니트릴 화합물인 경우, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이소만니드 디니트릴 화합물)일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000051
상기 화학식 4에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 4-1 내지 4-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000052
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000053
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000054
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000055
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000056
[화학식 4-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000057
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디니트릴 화합물인 경우, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이소이디드 디니트릴 화합물)일 수 있다:
[화학식 7]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000058
상기 화학식 7에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 7-1 내지 7-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000059
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000060
[화학식 7-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000061
[화학식 7-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000062
[화학식 7-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000063
[화학식 7-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000064
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디니트릴 화합물인 경우, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(이소소르비드-알킬렌 글리콜-디니트릴 화합물)일 수 있다:
[화학식 10]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000065
상기 화학식 10에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 10-1 내지 10-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000066
[화학식 10-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000067
[화학식 10-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000068
[화학식 10-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000069
[화학식 10-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000070
[화학식 10-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000071
상기 화학식 10-1 내지 10-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디니트릴 화합물인 경우, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물(이소만니드-알킬렌 글리콜-디니트릴 화합물)일 수 있다:
[화학식 13]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000072
상기 화학식 13에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 13-1 내지 13-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 13-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000073
[화학식 13-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000074
[화학식 13-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000075
[화학식 13-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000076
[화학식 13-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000077
[화학식 13-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000078
상기 화학식 13-1 내지 13-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A'로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디니트릴 화합물인 경우, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물(이소이디드-알킬렌 글리콜-디니트릴 화합물)일 수 있다:
[화학식 16]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000079
상기 화학식 16에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 16-1 내지 16-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 16-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000080
[화학식 16-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000081
[화학식 16-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000082
[화학식 16-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000083
[화학식 16-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000084
[화학식 16-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000085
상기 화학식 16-1 내지 16-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 (2) 단계는 유리하게는 암모니아의 존재 하에서 수행될 수 있고, 하기의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도 조건, 5 내지 30 bar의 수소 압력 조건, 및 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부의 수소 첨가 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 수소 압력이 너무 낮은 경우에는 수소가 충분히 첨가되지 않아 수소 첨가반응 생성물의 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 수소 압력이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
상기 (2) 단계는 용매를 이용하지 않고 수행될 수도 있고, 용매 중에서 수행될 수도 있다. 상기 (2) 단계가 용매 중에서 수행될 경우, 상기 용매로는 물, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5의 알코올 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 있어서, 상기 (2) 단계의 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물은 하기 화학식 A″로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A″]
X″-Y-O-M-O-Y'-X″
상기 화학식 A″에서,
X″는 -CH2NH2이고,
Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
상기 화학식 A″에 있어서, 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.
상기 기들은, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 등)로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 A″에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이므로, m 및 n이 모두 0인 경우는 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 한 경우로서, 화학식 A″로 표시되는 화합물은 무수당 알코올 핵과 아민기 사이에 알킬렌 옥사이드 연장부를 포함하지 않는 화합물(본 명세서에서는 “무수당 알코올 핵을 갖는 디아민 화합물”이라 칭한다)을 나타낸다. 또한, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우는 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 원료로 한 경우로서, 화학식 A″로 표시되는 화합물은 무수당 알코올 핵과 아민기 사이에 알킬렌 옥사이드 연장부를 포함하는 화합물(본 명세서에서는 “무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디아민 화합물”이라 칭한다)을 나타낸다.
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A″로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디아민 화합물인 경우, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이소소르비드 디아민 화합물)일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000086
상기 화학식 2에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000087
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000088
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000089
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000090
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000091
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000092
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A″로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디아민 화합물인 경우, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이소만니드 디아민 화합물)일 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000093
상기 화학식 5에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 5-1 내지 5-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000094
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000095
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000096
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000097
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000098
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000099
일 구체예에서, m 및 n이 모두 0인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A″로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵을 갖는 디아민 화합물인 경우, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(이소이디드 디아민 화합물)일 수 있다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000100
상기 화학식 8에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 8-1 내지 8-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000101
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000102
[화학식 8-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000103
[화학식 8-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000104
[화학식 8-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000105
[화학식 8-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000106
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A″로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디아민 화합물인 경우, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(이소소르비드-알킬렌 글리콜-디아민 화합물)일 수 있다:
[화학식 11]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000107
상기 화학식 11에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 11-1 내지 11-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 11-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000108
[화학식 11-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000109
[화학식 11-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000110
[화학식 11-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000111
[화학식 11-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000112
[화학식 11-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000113
상기 화학식 11-1 내지 11-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A″로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디아민 화합물인 경우, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물(이소만니드-알킬렌 글리콜-디아민 화합물)일 수 있다:
[화학식 14]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000114
상기 화학식 14에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 14-1 내지 14-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 14-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000115
[화학식 14-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000116
[화학식 14-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000117
[화학식 14-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000118
[화학식 14-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000119
[화학식 14-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000120
상기 화학식 14-1 내지 14-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, m+n이 1 내지 25의 정수인 경우, 즉 본 발명의 화학식 A″로 표시되는 화합물이 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디아민 화합물인 경우, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물(이소이디드-알킬렌 글리콜-디아민 화합물)일 수 있다:
[화학식 17]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000121
상기 화학식 17에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 17로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 17-1 내지 17-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 17-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000122
[화학식 17-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000123
[화학식 17-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000124
[화학식 17-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000125
[화학식 17-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000126
[화학식 17-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000127
상기 화학식 17-1 내지 17-6에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
m+n은 1 내지 25의 정수이다.
본 발명의 제조 방법에서, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 (3) 단계는, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 디아민 화합물을 카보네이트계 화합물; 포스겐계 화합물; 일산화탄소 및 산소; 또는 이산화탄소와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 (3) 단계에서 사용될 수 있는 카보네이트계 화합물은 디-tert-부틸 디카보네이트, 디-메틸 디카보네이트, 디에틸 디카보네이트, 디벤질 디카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (3) 단계에서, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물을 카보네이트계 화합물과 반응시킬 경우, -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 반응을 수행할 수 있고, 상기 카보네이트계 화합물의 함량은 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물 1 몰당량에 대하여 2 내지 10 몰당량, 바람직하게는 2 내지 5 몰당량일 수 있다.
상기 (3) 단계에서 사용될 수 있는 포스겐계 화합물로는, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (3) 단계에서, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물을 포스겐계 화합물과 반응시킬 경우, -60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 반응을 수행할 수 있고, 상기 포스겐계 화합물의 함량은 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물 1 몰당량에 대하여 2 내지 10 몰당량, 바람직하게는 2 내지 5 몰당량일 수 있다.
상기 (3) 단계의 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 촉매로는 4-디메틸아미노피리딘, 아세트산 아연, 나트륨 메톡시드, 트리알킬아민(예를 들면, 트리에틸아민 등), Group Ⅲ 금속 할로겐화물(예를 들면, AlCl3 등) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (3) 단계에서 촉매가 사용될 경우, 촉매의 함량은 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물 1 몰당량에 대하여 0.01 내지 3 몰당량, 바람직하게는 0.03 내지 1 몰당량일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 이소시아네이트를 요하는 다양한 용도에 사용 가능하며, 화학식 A로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 2가 이상의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 열가소성 폴리우레탄(TPU); 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포 폼; 연질 또는 경질의 폴리우레탄 몰드 폼; 코팅제; 점착제; 접착제; 섬유; 고분자 합성 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머가 제공된다.
본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 바이오 함량이 높기 때문에, 이를 이용하여 제조된 폴리머의 친환경성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 연질 또는 경질의 폴리우레탄 폼, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 바인더 레진, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 인조피혁 폴리우레탄 또는 에멀젼 폴리머일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 분체도료 조성물, 점착 조성물 또는 접착 조성물 등에도 사용될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 따른 폴리머에 포함되는 화학식 A로 표시되는 화합물의 함량의 하한은, 폴리올 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상 또는 60 중량부 이상일 수 있고, 상한은 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들어 폴리올 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부, 25 내지 60 중량부, 30 내지 60 중량부, 34 내지 55 중량부 또는 34 내지 53 중량부일 수 있다. 화학식 A로 표시되는 화합물의 함량이 너무 작은 경우 인장 강도 및 신율이 열악해질 수 있고, 반대로 함량이 너무 높은 경우 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리머에 포함되는 화학식 A로 표시되는 화합물의 함량은, 이소시아네이트 지수(index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안 되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기에서 디언하이드로헥시톨 디니트릴 화합물 및 디언하이드로헥시톨 디아민 화합물은 디언하이드로헥시톨 디이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물로 사용되었고, 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜, 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜 디니트릴 화합물 및 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜 디아민 화합물은 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜 디이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물로 사용되었다.
[ 실시예 ]
I. 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물의 제조(화학식 A에서 m 및 n이 모두 0인 경우)
< 디언하이드로헥시톨 디니트릴 화합물(화학식 A'의 화합물)의 제조>
실시예 I-A1: 이소소르비드 디아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 및 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 10g(0.068몰, 0.01당량)을 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 이소소르비드를 완전히 용해시킨 뒤 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 아세트산 에틸 4kg으로 희석한 후 1노르말 염산 수용액 2kg, 1노르말 수산화나트륨 수용액 2kg 및 증류수 2kg으로 순차적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 하기 화학식 1-1의 화합물인 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,536g을 수득하였다. 이때 그 수율은 89%였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000128
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.58 (2H, d), 2.62 (2H, d), 3.48-3.51 (2H, m), 3.73-3.78 (6H, m), 3.93-3.97 (2H, m), 4.01-4.06 (2H, m)
MS(m/e) : 252
실시예 I-A2: 이소소르비드 디크로토노니트릴의 제조
아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 크로토노니트릴 1,140g(17몰, 2.5당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-2의 화합물인 이소소르비드 디크로토노니트릴 1,750g을 수득하였다. 이때 그 수율은 92%였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000129
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.18 (3H, d), 1.21 (3H, d), 2.35 (1H, dd), 2.39 (1H, dd), 2.66 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 3.00 (1H, m), 3.12 (1H, m), 3.49 (1H, m), 3.62 (1H, m), 3.67 (1H, dd), 3.77 (1H, dd), 3.94 (1H, d), 4.01 (1H, d), 4.09 (1H, dd), 4.17 (1H, dd)
MS(m/e) : 280
실시예 I-A3: 이소소르비드 디메타크릴로니트릴의 제조
아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 메타크릴로니트릴 1,140g(17몰, 2.5당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-3의 화합물인 이소소르비드 디메타크릴로니트릴 1,710g을 수득하였다. 이때 그 수율은 91%였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000130
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.41 (3H, d), 1.43 (3H, d), 2.99 (1H, m), 3.04 (1H, m), 3.49-3.64 (6H, m), 3.83 (1H, dd), 3.91 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 3.99 (1H, d), 4.02 (1H, dd), 4.08 (1H, dd)
MS(m/e) : 280
실시예 I-A4: 이소소르비드 디시나모니트릴의 제조
아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 시나모니트릴 2,196g(17몰, 2.5당량)을 사용하고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 6시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-4의 화합물인 이소소르비드 디시나모니트릴 2,500g을 수득하였다. 이때 그 수율은 91%였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000131
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.74 (1H, dd), 2.80 (1H, dd), 2.99 (1H, dd), 3.07 (1H, dd), 3.48 (1H, m), 3.53 (1H, m), 3.76 (1H, dd), 3.80 (1H, dd), 3.93 (1H, d), 3.98 (1H, d), 4.04 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.25 (1H, t), 4.29 (1H, t), 7.18-7.40 (10H, m)
MS(m/e) : 404
실시예 I-A5: 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴의 제조
아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 3-(푸란-2일)프로프-2-엔니트릴(3-(Furan-2-yl)prop-2-enenitrile) 2,025g(17몰, 2.5당량)을 사용하고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 9시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-5의 화합물인 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴 2,450g을 수득하였다. 이때 그 수율은 90%였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000132
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.79 (1H, dd), 2.88 (1H, dd), 3.04 (1H, dd), 3.12 (1H, dd), 3.50 (1H, m), 3.55 (1H, m), 3.81 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.41 (1H, t), 4.45 (1H, t), 6.19-6.28 (4H, m), 7.30-7.35 (2H, m)
MS(m/e) : 384
실시예 I-A6: 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴의 제조
아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 사이클로헥산아크릴로니트릴 2,299g(17몰, 2.5당량)을 사용하고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 5시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-6의 화합물인 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴 2,785g을 수득하였다. 이때 그 수율은 88%였다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000133
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.27-1.77 (22H, m), 2.49 (1H, dd), 2.53 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 2.74 (1H, dd), 2.88 (1H, m), 3.53 (1H, m), 3.55 (1H, dd), 3.59 (1H, dd), 3.62 (1H, d), 3.70 (1H, d), 3.80 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, t), 4.09 (1H, t)
MS(m/e) : 416
실시예 I-B1: 이소만니드 디아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소만니드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였으며, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 6시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4-1의 화합물인 이소만니드 디아크릴로니트릴 1,467g을 수득하였다. 이때 그 수율은 85%였다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000134
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.43 (2H, d), 2.50 (2H, d), 3.48-3.55 (2H, m), 3.69-3.81 (6H, m), 3.87-3.94 (2H, m), 4.05-4.10 (2H, m)
MS(m/e) : 252
실시예 I-B2: 이소만니드 디크로토노니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소만니드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 크로토노니트릴 1,140g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4-2의 화합물인 이소만니드 디크로토노니트릴 1,707g을 수득하였다. 이때 그 수율은 89%였다.
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000135
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.14 (3H, d), 1.20 (3H, d), 2.32 (1H, dd), 2.35 (1H, dd), 2.69 (1H, dd), 2.75 (1H, dd), 3.03 (1H, m), 3.10 (1H, m), 3.44 (1H, m), 3.58 (1H, m), 3.63 (1H, dd), 3.77 (1H, dd), 3.89 (1H, d), 3.96 (1H, d), 4.10 (1H, dd), 4.15 (1H, dd)
MS(m/e) : 280
실시예 I-B3: 이소만니드 디메타크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소만니드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 메타크릴로니트릴 1,140g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4-3의 화합물인 이소만니드 디메타크릴로니트릴 1,669g을 수득하였다. 이때 그 수율은 87%였다.
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000136
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.44 (3H, d), 1.49 (3H, d), 3.04 (1H, m), 3.11 (1H, m), 3.45-3.66 (6H, m), 3.81 (1H, dd), 3.86 (1H, dd), 3.92 (1H, d), 3.99 (1H, d), 4.09 (1H, dd), 4.16 (1H, dd)
MS(m/e) : 280
실시예 I-B4: 이소만니드 디시나모니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소만니드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 시나모니트릴 2,196g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 6시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4-4의 화합물인 이소만니드 디시나모니트릴 2,408g을 수득하였다. 이때 그 수율은 87%였다.
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000137
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.59 (1H, dd), 2.64 (1H, dd), 2.92 (1H, dd), 3.00 (1H, dd), 3.41 (1H, m), 3.47 (1H, m), 3.66 (1H, dd), 3.78 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 3.96 (1H, d), 4.04 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.20 (1H, t), 4.27 (1H, t), 7.15-7.36 (10H, m)
MS(m/e) : 404
실시예 I-B5: 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소만니드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 3-(푸란-2일)프로프-2-엔니트릴(3-(Furan-2-yl)prop-2-enenitrile) 2,025g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 9시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4-5의 화합물인 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴 2,210g을 수득하였다. 이때 그 수율은 84%였다.
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000138
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.67 (1H, dd), 2.74 (1H, dd), 3.00 (1H, dd), 3.08 (1H, dd), 3.43 (1H, m), 3.50 (1H, m), 3.75 (1H, dd), 3.87 (1H, dd), 3.99 (1H, dd), 4.07 (1H, dd), 4.40 (1H, t), 4.45 (1H, t), 6.11-6.23 (4H, m), 7.20-7.32 (2H, m)
MS(m/e) : 384
실시예 I-B6: 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소만니드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 사이클로헥산아크릴로니트릴 2,299g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 5시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4-6의 화합물인 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴 2,423g을 수득하였다. 이때 그 수율은 85%였다.
[화학식 4-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000139
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.20-1.64 (22H, m), 2.33 (1H, dd), 2.45 (1H, dd), 2.63 (1H, dd), 2.69 (1H, dd), 2.87 (1H, m), 3.46 (1H, m), 3.50 (1H, dd), 3.58 (1H, dd), 3.62 (1H, d), 3.67 (1H, d), 3.77 (1H, dd), 3.90 (1H, dd), 4.05 (1H, t), 4.11 (1H, t)
MS(m/e) : 416
실시예 I-C1: 이소이디드 디아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소이디드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였으며, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 2시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-1의 화합물인 이소이디드 디아크릴로니트릴 1,605g을 수득하였다. 이때 그 수율은 93%였다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000140
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.58 (2H, d), 2.63 (2H, d), 3.47-3.52 (2H, m), 3.72-3.77 (6H, m), 3.88-3.95 (2H, m), 4.01-4.05 (2H, m)
MS(m/e) : 252
실시예 I-C2: 이소이디드 디크로토노니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소이디드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 크로토노니트릴 1,140g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-2의 화합물인 이소이디드 디크로토노니트릴 1,707g을 수득하였다. 이때 그 수율은 93%였다.
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000141
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.21 (3H, d), 1.27 (3H, d), 2.39 (1H, dd), 2.44 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 2.76 (1H, dd), 3.03 (1H, m), 3.10 (1H, m), 3.56 (1H, m), 3.62 (1H, m), 3.701(1H, dd), 3.77 (1H, dd), 3.99 (1H, d), 4.09 (1H, d), 4.16 (1H, dd), 4.27 (1H, dd)
MS(m/e) : 280
실시예 I-C3: 이소이디드 디메타크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소이디드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 메타크릴로니트릴 1,140g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-3의 화합물인 이소이디드 디메타크릴로니트릴 1,707g을 수득하였다. 이때 그 수율은 89%였다.
[화학식 7-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000142
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.45 (3H, d), 1.49 (3H, d), 2.99 (1H, m), 3.08 (1H, m), 3.52-3.68 (6H, m), 3.88 (1H, dd), 3.93 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 4.00 (1H, d), 4.06 (1H, dd), 4.13 (1H, dd)
MS(m/e) : 280
실시예 I-C4: 이소이디드 디시나모니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소이디드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 시나모니트릴 2,196g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 4시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-4의 화합물인 이소이디드 디시나모니트릴 2,491g을 수득하였다. 이때 그 수율은 90%였다.
[화학식 7-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000143
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.74 (1H, dd), 2.82 (1H, dd), 3.02 (1H, dd), 3.11 (1H, dd), 3.50 (1H, m), 3.59 (1H, m), 3.73 (1H, dd), 3.82 (1H, dd), 3.95 (1H, d), 4.01 (1H, d), 4.06 (1H, dd), 4.15 (1H, dd), 4.30 (1H, t), 4.42 (1H, t), 7.04-7.45 (10H, m)
MS(m/e) : 404
실시예 I-C5: 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소이디드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 3-(푸란-2일)프로프-2-엔니트릴(3-(Furan-2-yl)prop-2-enenitrile) 2,025g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 5시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-5의 화합물인 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴 2,288g을 수득하였다. 이때 그 수율은 87%였다.
[화학식 7-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000144
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.81 (1H, dd), 2.88 (1H, dd), 3.07 (1H, dd), 3.32 (1H, dd), 3.51 (1H, m), 3.62 (1H, m), 3.76 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.17 (1H, dd), 4.38 (1H, t), 4.57 (1H, t), 6.15-6.30 (4H, m), 7.37-7.43 (2H, m)
MS(m/e) : 384
실시예 I-C6: 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴의 제조
이소소르비드 1,000g(6.8몰, 1.0당량) 대신 이소이디드 1,000g(6.8몰, 1.0당량)을 사용하였고, 아크릴로니트릴 916g(17몰, 2.5당량) 대신 사이클로헥산아크릴로니트릴 2,299g(17몰, 2.5당량)을 사용하였으며, 용융 및 반응 온도를 80~85℃로 변경하였고, 적가 완료 후 교반 시간을 3시간에서 4시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-A1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7-6의 화합물인 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴 2,423g을 수득하였다. 이때 그 수율은 85%였다.
[화학식 7-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000145
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.34-1.86 (22H, m), 2.45 (1H, dd), 2.59 (1H, dd), 2.73 (1H, dd), 2.80 (1H, dd), 2.90 (1H, m), 3.43 (1H, m), 3.52 (1H, dd), 3.59 (1H, dd), 3.62 (1H, d), 3.74 (1H, d), 3.80 (1H, dd), 3.96 (1H, dd), 4.19 (1H, t), 4.33 (1H, t)
MS(m/e) : 416
< 디언하이드로헥시톨 디아민 화합물(화학식 A''의 화합물)의 제조>
실시예 I-D1: 이소소르비드 디프로필아민의 제조
상기 실시예 I-A1에서 제조된 화학식 1-1의 화합물인 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g, 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g을 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후, 상온에서 질소와 진공펌프를 이용하여 밀페된 반응기 내부의 가스를 제거하였고, 이어서 수소를 10 bar의 압력으로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 레이니 니켈 촉매를 회수하였으며, 농축기를 이용하여 남아있는 암모니아수와 물을 최대한 제거하였다. 상기 암모니아수와 물이 제거된 농축액을 분별 증류장치로 증류하여 하기 화학식 2-1의 화합물인 이소소르비드 디프로필아민 898g을 수득하였다. 이때 그 수율은 87%였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000146
1H NMR(δ ppm; methanol-d3) : 1.69 (2H, m), 1.73 (2H, m), 2.65 (2H, t), 2.72 (2H, t), 3.37 (2H, t), 3.41 (2H, t), 3.47-3.51 (2H, m), 3.70-3.76 (2H, m), 3.99-4.05 (2H, m), 4.07-4.11(2H, m)
MS(m/e) : 260
실시예 I-D2: 이소소르비드 디크로토노아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-A2의 이소소르비드 디크로토노니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2-2의 화합물인 이소소르비드 디크로토노아민 875g을 수득하였다. 이때 그 수율은 85%였다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000147
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.21 (3H, d), 1.23 (3H, d), 1.68 (2H, m), 1.72 (2H, m), 2.65 (2H, t), 2.70 (2H, t), 3.01 (1H, m), 3.14 (1H, m), 3.52 (1H, m), 3.58 (1H, m), 3.76 (1H, dd), 3.79 (1H, dd), 3.93 (1H, d), 3.99 (1H, d), 4.02 (1H, dd), 4.08 (1H, dd)
MS(m/e) : 288
실시예 I-D3: 이소소르비드 디메타크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-A3의 이소소르비드 디메타크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2-3의 화합물인 이소소르비드 디메타크릴로아민 905g을 수득하였다. 이때 그 수율은 88%였다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000148
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.06 (3H, d), 1.09 (3H, d), 2.22 (2H, m), 2.25 (2H, m), 2.48 (1H, dd), 2.54 (1H, dd), 2.73 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 3.20 (1H, dd), 3.28 (1H, dd), 3.45 (1H, dd), 3.49 (1H, dd), 3.51 (1H, m), 3.57 (1H, m), 3.74 (1H, dd), 3.79 (1H, dd), 3.94 (1H, d), 4.00 (1H, d), 4.01 (1H, dd), 4.03 (1H, dd)
MS(m/e) : 288
실시예 I-D4: 이소소르비드 디시나모아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-A4의 이소소르비드 디시나모니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2-4의 화합물인 이소소르비드 디시나모아민 815g을 수득하였다. 이때 그 수율은 80%였다.
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000149
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.01 (4H, m), 2.67 (4H, m), 3.50-3.62 (4H, m), 3.81 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.38 (1H, t), 4.42 (1H, t), 6.14-6.24 (4H, m), 7.25-7.35 (2H, m)
MS(m/e) : 412
실시예 I-D5: 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-A5의 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2-5의 화합물인 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로아민 815g을 수득하였다. 이때 그 수율은 83%였다.
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000150
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.01 (4H, m), 2.67 (4H, m), 3.50-3.62 (4H, m), 3.81 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.38 (1H, t), 4.42 (1H, t), 6.14-6.24 (4H, m), 7.25-7.35 (2H, m)
MS(m/e) : 392
실시예 I-D6: 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-A6의 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2-6의 화합물인 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민 803g을 수득하였다. 이때 그 수율은 79%였다.
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000151
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.24-1.78 (26H, m), 2.65 (4H, m), 2.79 (1H, m), 2.88 (1H, m), 3.51-3.59 (4H, m), 3.62 (1H, d), 3.70 (1H, dd), 3.75 (1H, dd), 3.96 (1H, dd), 3.88 (1H, dd)
MS(m/e) : 424
실시예 I-E1: 이소만니드 디프로필아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 대신 실시예 I-B1의 이소만니드 디아크릴로니트릴 1000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5-1의 화합물인 이소만니드 디프로필아민 857g을 수득하였다. 이때 그 수율은 83%였다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000152
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.66 (2H, m), 1.71 (2H, m), 2.60 (2H, t), 2.66 (2H, t), 3.35 (2H, t), 3.41 (2H, t), 3.49-3.55 (2H, m), 3.69-3.76 (2H, m), 3.94-3.98 (2H, m), 4.01-4.06(2H, m)
MS(m/e) : 260
실시예 I-E2: 이소만니드 디크로토노아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 대신 실시예 I-B2의 이소만니드 디크로토노니트릴 1000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5-2의 화합물인 이소만니드 디크로토노아민 875g을 수득하였다. 이때 그 수율은 85%였다.
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000153
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.17 (3H, d), 1.21 (3H, d), 1.68-1.72 (4H, m), 2.58 (2H, t), 2.64(2H, t), 2.97(1H, m), 3.09 (1H, m), 3.50-3.56 (2H, m), 3.70 (1H, dd), 3.76 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 3.98- 4.02 (2H, m), 4.08 (1H, dd)
MS(m/e) : 288
실시예 I-E3: 이소만니드 디메타크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-B3의 이소만니드 디메타크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5-3의 화합물인 이소만니드 디메타크릴로아민 854g을 수득하였다. 이때 그 수율은 83%였다.
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000154
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.03 (3H, d), 1.08 (3H, d), 2.17-2.23 (4H, m), 2.41 (1H, dd), 2.48 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 2.76 (1H, dd), 3.14 (1H, dd), 3.21 (1H, dd), 3.37 (1H, dd), 3.45 (1H, dd), 3.49-3.55 (2H, m), 3.67 (1H, dd), 3.75 (1H, dd), 3.94-4.00 (2H, m), 4.04 (1H, dd), 4.09 (1H, dd)
MS(m/e) : 288
실시예 I-E4: 이소만니드 디시나모아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-B4의 이소만니드 디시나모니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5-4의 화합물인 이소만니드 디시나모아민 846g을 수득하였다. 이때 그 수율은 83%였다.
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000155
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.94 (4H, m), 2.52 (3H, t), 2.66 (3H, t), 3.41 (1H, m), 3.57 (1H, m), 3.73 (1H, dd), 3.80 (1H, dd), 3.88 (1H, d), 3.98-4.01 (2H, m), 4.08 (1H, dd), 4.13 (1H, t), 4.22 (1H, t), 7.11-7.36 (10H, m)
MS(m/e) : 412
실시예 I-E5: 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-B5의 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5-5의 화합물인 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로아민 807g을 수득하였다. 이때 그 수율은 79%였다.
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000156
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.89 (4H, m), 2.42 (4H, m), 3.50-3.62 (4H, m), 3.75 (1H, dd), 3.83 (1H, dd), 4.05-4.10 (2H, m), 4.28 (1H, t), 4.35 (1H, t), 6.08-6.20 (4H, m), 7.01-7.24 (2H, m)
MS(m/e) : 392
실시예 I-E6: 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-B6의 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5-6의 화합물인 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민 856g을 수득하였다. 이때 그 수율은 84%였다.
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000157
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.11-1.64 (26H, m), 2.35 (4H, m), 2.69 (1H, m), 2.80 (1H, m), 3.44-3.52 (4H, m), 3.57 (1H, d), 3.65 (1H, dd), 3.75 (1H, dd), 3.84 (1H, dd), 4.08 (1H, dd)
MS(m/e) : 424
실시예 I-F1: 이소이디드 디프로필아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 대신 실시예 I-C1의 이소이디드 디아크릴로니트릴 1000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8-1의 화합물인 이소이디드 디프로필아민 918g을 수득하였다. 이때 그 수율은 89%였다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000158
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.72 (2H, m), 1.76 (2H, m), 2.65 (2H, t), 2.71 (2H, t), 3.31 (2H, t), 3.35 (2H, t), 3.50-3.53 (2H, m), 3.68-3.76 (2H, m), 3.90-3.99 (2H, m), 4.04-4.10 (2H, m)
MS(m/e) : 260
실시예 I-F2: 이소이디드 디크로토노아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 대신 실시예 I-C2의 이소이디드 디크로토노니트릴 1000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8-2의 화합물인 이소이디드 디크로토노아민 833g을 수득하였다. 이때 그 수율은 81%였다.
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000159
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.29-1.43 (6H, m), 1.76-1.84 (4H, m), 2.73 (2H, t), 2.87 (2H, t), 3.15 (1H, m), 3.29 (1H, m), 3.64 (1H, m), 3.71 (1H, m), 3.80-3.86 (2H, m), 3.97 (1H, d), 4.02 (1H, d), 4.08 (1H, dd), 4.27 (1H, dd)
MS(m/e) : 288
실시예 I-F3: 이소이디드 디메타크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-C3의 이소이디드 디메타크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8-3의 화합물인 이소이디드 디메타크릴로아민 895g을 수득하였다. 이때 그 수율은 87%였다.
[화학식 8-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000160
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.15 (3H, d), 1.23 (3H, d), 2.30 (2H, m), 2.35 (2H, m), 2.60 (1H, dd), 2.69 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 2.89(1H, dd), 3.20-3.28 (2H, m), 3.56 (1H, dd), 3.52 (1H, dd), 3.60-3.64 (2H, m), 3.77 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.01 (1H, d), 4.08 (1H, d), 4.19 (1H, dd), 4.33 (1H, dd)
MS(m/e) : 288
실시예 I-F4: 이소이디드 디시나모아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-C4의 이소이디드 디시나모니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8-4의 화합물인 이소이디드 디시나모아민 836g을 수득하였다. 이때 그 수율은 82%였다.
[화학식 8-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000161
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.21 (4H, m), 2.53 (3H, t), 2.77 (3H, t), 3.67 (1H, m), 3.74 (1H, m), 3.85 (1H, dd), 3.94 (1H, dd), 4.01-4.14 (2H, m), 4.21 (1H, dd), 4.31 (1H, dd), 4.36 (1H, t), 4.62 (1H, t), 7.44-7.60 (10H, m)
MS(m/e) : 412
실시예 I-F5: 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-C5의 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8-5의 화합물인 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로아민 786g을 수득하였다. 이때 그 수율은 77%였다.
[화학식 8-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000162
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.10 (4H, m), 2.92 (4H, m), 3.53-3.74 (4H, m), 3.80 (1H, dd), 3.91 (1H, dd), 4.09 (1H, dd), 4.24 (1H, dd), 4.38-4.42 (2H, m), 6.34-6.59 (4H, m), 7.33-7.43 (2H, m)
MS(m/e) : 392
실시예 I-F6: 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민의 제조
실시예 I-A1의 이소소르비드 디아크릴로니트릴 1,000g 대신 실시예 I-C6의 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-D1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8-6의 화합물인 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민 826g을 수득하였다. 이때 그 수율은 81%였다.
[화학식 8-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000163
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 1.19-1.88 (26H, m), 2.81 (4H, m), 2.97-3.13 (2H, m), 3.49-3.61 (4H, m), 3.74 (1H, d), 3.79 (1H, dd), 3.83 (1H, dd), 3.94 (1H, dd), 4.18 (1H, dd)
MS(m/e) : 424
<디언하이드로헥시톨 디이소시아네이트 화합물(화학식 A의 화합물)의 제조>
실시예 I-G1: 이소소르비드 디프로필이소시아네이트 (카보네이트 이용)
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘 2.4 g (DMAP: 0.02 몰, 0.05 당량)과 디-tert-부틸디카보네이트 366.7g (DBDC: 1.2 몰, 3.0 당량)을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 I-D1에서 제조된 이소소르비드 디프로필아민 100 g(0.4몰, 1 당량)을 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물로부터 이소소르비드 디프로필이소시아네이트를 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 상기 추출물로부터 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하였다.
상기 수분 및 헥산이 제거된 추출물을 분별 증류함으로써, 이소소르비드 디프로필이소시아네이트를 정제하였고, 하기 화학식 3-1의 연노란색 생성물인 이소소르비드 디프로필이소시아네이트 85 g을 수득하였다. 이때 그 수율은 71 %이었다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 26.8 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 26.9 mass %NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드 디프로필이소이사네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 I-G1-1: 이소소르비드 디프로필이소시아네이트 ( 트리포스겐 이용)
포스겐 가스 입구, 내부 온도계, 적하 깔때기, 드라이 아이스 냉각 응축기 및 후드 라인으로 연결된 가스 배출라인이 설치되어 있는 반응기에 메틸렌 클로라이드 30㎖를 넣고 드라이 아이스를 이용하여 반응기 내부 온도를 -50℃까지 냉각시키고 유지하였다. 이후 트리포스겐 11.4g (0.04몰, 1당량)이 있는 포스겐 발생장치와 반응기를 호스로 연결한 후, 포스겐 발생장치를 오일 배스 (oil bath)를 이용하여 100℃까지 승온시켰고, 상기 실시예 I-D1에서 제조된 이소소르비드 디프로필아민 10g (0.04몰, 1당량)을 천천히 적가하며 격렬히 교반하였고, 이 때 반응기 내부 온도를 -30℃로 유지하였다. 이후 메틸렌 클로라이드 20㎖에 트리에틸아민 11.7g (0.12몰, 3당량)을 용해시킨 혼합액을 반응기 내부 온도가 -25℃ 내지 -30℃를 유지하도록 천천히 적가하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 승온시켜 0℃에서 30분간 반응시켰다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산에 용해시킨 후, 1N HCl (10 mL) 용액으로 3회, 1N NaOH (10 mL) 용액으로 1회 및 3차 증류수 (20ml)로 3회 세척 후, 황산 마그네슘을 이용하여 유기층의 수분을 제거하였고, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하였다.
상기 수분 및 헥산이 제거된 추출물을 분별 증류함으로써, 이소소르비드 디프로필이소시아네이트를 정제하여, 하기 화학식 3-1의 연노란색 생성물인 이소소르비드 디프로필이소시아네이트 9.6 g을 수득하였다. 이때 그 수율은 88 %이었다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 27.0 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 26.9 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000164
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.68 (2H, m), 1.77 (2H, m), 3.31 (2H, t), 3.35 (2H, t), 3.37 (2H, t), 3.44 (2H, t), 3.51-3.59 (2H, m), 3.65-3.72 (2H, m), 3.94 (1H, dd), 3.99 (1H, dd), 4.05-4.12 (2H, m)
MS(m/e) : 312
실시예 I-G2: 이소소르비드 디크로토노이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-D2의 이소소르비드 디크로토노아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3-2의 화합물인 이소소르비드 디크로토노이소시아네이트 81g을 수득하였다. 이때 그 수율은 69%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디크로토노이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.8 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 24.7 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000165
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.21 (3H, dd), 1.28 (3H, dd), 1.51-1.60 (4H ,m), 2.86-2.99 (2H, m), 3.30 (2H, d), 3.34(2H, d), 3.50-3.56 (2H, m), 3.73-3.80 (2H, m), 3.90-3.94 (2H, m), 4.03 (1H, dd) , 4.09 (1H, dd)
MS(m/e) : 340
실시예 I-G3: 이소소르비드 디메타크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-D3의 이소소르비드 디메타크릴로아민 100g을 사용하였고, 적가 완료 후, 반응 시간을 3시간에서 5시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3-3의 화합물인 이소소르비드 디메타크릴로이소시아네이트 60g을 수득하였다. 이때 그 수율은 51%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디메타크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.1 ± 0.4 질량%NCO 수준 (이론값 = 24.7 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000166
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.01 (3H, dd), 1.10 (3H, dd), 1.94-2.01 (2H, m), 3.11-3.18 (4H, m), 3.35-3.41 (4H, m), 3.50-3.54 (2H, m), 3.79-3.84 (2H, m), 3.94-4.04 (4H, m)
MS(m/e) : 340
실시예 I-G4: 이소소르비드 디시나모이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-D4의 이소소르비드 디시나모아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3-4의 화합물인 이소소르비드 디시나모이소시아네이트 72g을 수득하였다. 이때 그 수율은 64%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디시나모이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 18.3 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.1 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000167
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.71-1.80 (4H, m), 3.35-3.41 (4H, m), 3.48-3.52 (2H, m), 3.74-3.78 (2H, m), 3.96-4.03 (4H, m), 4.32 (1H, dd), 4.52 (1H, dd), 7.20-7.41 (10H, m)
MS(m/e) : 464
실시예 I-G5: 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-D5의 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3-5의 화합물인 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 76g을 수득하였다. 이때 그 수율은 67%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 19.3 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000168
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.81 (2H, m), 1.86 (2H, m), 3.20 (2H, t), 3.27 (2H, t), 3.41-3.48 (2H, m), 3.74-3.78 (2H, m), 3.96-4.03 (4H, m), 4.42 (1H, t), 4.51 (1H, t), 6.20-6.27 (4H, m), 7.34 (1H, dd), 7.45 (1H, dd)
MS(m/e) : 444
실시예 I-G6: 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-D6의 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3-6의 화합물인 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 82g을 수득하였다. 이때 그 수율은 73%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소소르비드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 17.9 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 17.6 질량 %NCO)으로 확인되었다.
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000169
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.92-1.78 (26H, m), 2.74 (1H, m), 2.82 (1H, m), 3.24 (2H, t), 3.31 (2H, t), 3.43-3.50 (2H, m), 3.71-3.77 (2H, m), 3.94-4.01 (4H, m)
MS(m/e) : 477
실시예 I-H1: 이소만니드 디프로필이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-E1의 이소만니드 디프로필아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-1의 화합물인 이소만니드 디프로필이소시아네이트 89g을 수득하였다. 이때 그 수율은 74%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소만니드 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 26.8 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 26.9 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000170
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.62 (2H, m), 1.73 (2H, m), 3.25 (2H, t), 3.31 (2H, t), 3.38 (2H, t), 3.46 (2H, t), 3.54-3.61 (2H, m), 3.69-3.74 (2H, m), 3.90 (1H, dd), 3.98 (1H, dd), 4.09-17 (2H, m)
MS(m/e) : 312
실시예 I-H2: 이소만니드 디크로토노이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-E2의 이소만니드 디크로토노아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-2의 화합물인 이소만니드 디크로토노이소시아네이트 84g을 수득하였다. 이때 그 수율은 71%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소만니드 디크로토노이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.4 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 24.7 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000171
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.14 (3H, dd), 1.23 (3H, dd), 1.46-1.52 (4H ,m), 2.80-2.87 (2H, m), 3.19 (2H, d), 3.27(2H, d), 3.48-3.54 (2H, m), 3.66-3.76 (2H, m), 3.87-3.91 (2H, m), 4.04 (1H, dd) , 4.12 (1H, dd)
MS(m/e) : 340
실시예 I-H3: 이소만니드 디메타크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-E3의 이소만니드 디메타크릴로아민 100g을 사용하였고. 적가 완료 후, 반응 시간을 3시간에서 5시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-3의 화합물인 이소만니드 디메타크릴로이소시아네이트 51g을 수득하였다. 이때 그 수율은 43%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소만니드 디메타크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 25.1 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 24.7 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000172
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.94 (3H, dd), 1.07 (3H, dd), 1.88-2.00 (2H, m), 3.02-3.19 (4H, m), 3.37-3.45 (4H, m), 3.52-3.59 (2H, m), 3.71-3.80 (2H, m), 4.01-4.06 (4H, m)
MS(m/e) : 340
실시예 I-H4: 이소만니드 디시나모이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-E4의 이소만니드 디시나모아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-4의 화합물인 이소만니드 디시나모이소시아네이트 78g을 수득하였다. 이때 그 수율은 69%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소만니드 디시나모이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 18.0± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.1 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000173
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.63-1.74 (4H, m), 3.25-3.32 (4H, m), 3.50-3.57 (2H, m), 3.71-3.75 (2H, m), 3.92-3.98 (4H, m), 4.23 (1H, dd), 4.44 (1H, dd), 7.19-7.40 (10H, m)
MS(m/e) : 464
실시예 I-H5: 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-E5의 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-5의 화합물인 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 75g을 수득하였다. 이때 그 수율은 66%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소만니드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 18.8 ± 0.4 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 6-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000174
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.77 (2H, m), 1.85 (2H, m), 3.15 (2H, t), 3.23 (2H, t), 3.34-3.40 (2H, m), 3.64-3.68 (2H, m), 3.93-3.99 (4H, m), 4.35 (1H, t), 4.46 (1H, t), 6.19-6.25 (4H, m), 7.28 (1H, dd), 7.38 (1H, dd)
MS(m/e) : 444
실시예 I-H6: 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-E6의 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6-6의 화합물인 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 70g을 수득하였다. 이때 그 수율은 62%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소만니드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 17.4 ± 0.4 질량%NCO 수준 (이론값 = 17.6 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 6-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000175
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.89-1.81 (26H, m), 2.53 (1H, m), 2.70 (1H, m), 3.16(2H, t), 3.28 (2H, t), 3.40-3.45 (2H, m), 3.68-3.74 (2H, m), 3.91-3.99 (4H, m)
MS(m/e) : 477
실시예 I-I1: 이소이디드 디프로필이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-F1의 이소이디드 디프로필아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9-1의 화합물인 이소이디드 디프로필이소시아네이트 90g을 수득하였다. 이때 그 수율은 75%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소이디드 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 26.9 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 26.9 질량 %NCO)으로 확인되었다.
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000176
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.79 (2H, m), 1.91 (2H, m), 3.31 (2H, t), 3.39 (2H, t), 3.52 (2H, t), 3.58 (2H, t), 3.62-3.68 (2H, m), 3.75-3.81 (2H, m), 3.96 (1H, dd), 4.08 (1H, dd), 4.16-4.25 (2H, m)
MS(m/e) : 312
실시예 I-I2: 이소이디드 디크로토노이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-F2의 이소이디드 디크로토노아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9-2의 화합물인 이소이디드 디크로토노이소시아네이트 77g을 수득하였다. 이때 그 수율은 65%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소이디드 디크로토노이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.9 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 24.7 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 9-2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000177
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.19 (3H, dd), 1.32 (3H, dd), 1.56-1.63 (4H ,m), 2.90-2.98 (2H, m), 3.37 (2H, d), 3.43(2H, d), 3.61-3.68 (2H, m), 3.83-3.90 (2H, m), 3.97-4.05 (2H, m), 4.21 (1H, dd) , 4.39 (1H, dd)
MS(m/e) : 340
실시예 I-I3: 이소이디드 디메타크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-F3의 이소이디드 디메타크릴로아민 100g을 사용하였고, 적가 완료 후, 반응 시간을 3시간에서 5시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9-3의 화합물인 이소이디드 디메타크릴로이소시아네이트 65g을 수득하였다. 이때 그 수율은 55%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소이디드 디메타크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 24.5 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 24.7 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 9-3]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000178
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (3H, dd), 1.14 (3H, dd), 1.99-2.15 (2H, m), 3.26-3.37 (4H, m), 3.43-3.50 (4H, m), 3.58-3.64 (2H, m), 3.85-3.90 (2H, m), 4.06-4.13 (4H, m)
MS(m/e) : 340
실시예 I-I4: 이소이디드 디시나모이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-F4의 이소이디드 디시나모아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9-4의 화합물인 이소이디드 디시나모이소시아네이트 82g을 수득하였다. 이때 그 수율은 73%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소이디드 디시나모이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 18.3± 0.4 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.1 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 9-4]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000179
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.64-1.77 (4H, m), 3.45-3.51 (4H, m), 3.57-3.63 (2H, m), 3.41-3.74 (2H, m), 4.02-4.11 (4H, m), 4.48 (1H, dd), 4.63 (1H, dd), 7.17-7.36 (10H, m)
MS(m/e) : 464
실시예 I-I5: 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-F5의 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9-5의 화합물인 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 69g을 수득하였다. 이때 그 수율은 61%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소이디드 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 19.1 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 9-5]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000180
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.77 (2H, m), 1.90 (2H, m), 3.18 (2H, t), 3.25 (2H, t), 3.45-3.52 (2H, m), 3.77-3.82 (2H, m), 3.99-4.11 (4H, m), 4.49 (1H, t), 4.63 (1H, t), 6.23-6.34 (4H, m), 7.25 (1H, dd), 7.48 (1H, dd)
MS(m/e) : 444
실시예 I-I6: 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트의 제조
실시예 I-D1의 이소소르비드 디프로필아민 100g 대신 실시예 I-F6의 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-G1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9-6의 화합물인 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 64g을 수득하였다. 이때 그 수율은 57%였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 이소이디드 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 18.0 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 17.6 질량%NCO)으로 확인되었다.
[화학식 9-6]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000181
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90-1.77 (26H, m), 2.59 (1H, m), 2.81 (1H, m), 3.24(2H, t), 3.28 (2H, t), 3.47-3.55 (2H, m), 3.72-3.76 (2H, m), 4.00-4.04 (4H, m)
MS(m/e) : 477
< 디언하이드로헥시톨 디이소시아네이트 화합물(화학식 A의 화합물)을 포함하는 폴리머의 제조>
실시예 I-J1 내지 I-J6: 화학식 3-1 내지 3-6의 화합물을 이용한 폴리우레탄 폼의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 정포제, 촉매 및 발포제를 혼합하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 1분 내지 3분 동안 충분히 교반하여 폴리올 프리믹스 조성물(제1성분)을 제조하였다.
상기 제조된 폴리올 프리믹스 조성물(제1성분)에 폴리이소시아네이트 성분(제2성분)으로서 상기 실시예 I-G1 내지 I-G6에서 각각 제조된 화학식 3-1 내지 3-6의 화합물을 첨가하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 7초 내지 10초 동안 교반하여, 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서 250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 코팅하고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120~130℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폴리우레탄 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 I-J1: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 이용한 폴리우레탄 폼의 제조
폴리이소시아네이트 성분(2성분)으로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-J1 내지 I-J6과 동일한 방법을 실시하여 폴리우레탄 폼 시편을 제조하였고, 하기의 평가 방법에 의해 폴리우레탄 폼 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 I-J2: 4,4- 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (MDI)를 이용한 폴리우레탄 폼의 제조
폴리이소시아네이트 성분(2성분)으로서 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-J1 내지 I-J6과 동일한 방법을 실시하여 폴리우레탄 폼 시편을 제조하였고, 하기의 평가 방법에 의해 폴리우레탄 폼 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<사용 성분>
1) 폴리올
PPG-3022: 활성수소당량이 3,000이고, 수산기 값이 54∼mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올 (금호석유화학의 PPG-3022)
2) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥사이드 메틸실록산 공중합체 (모멘티브社의 나이악스 L-580K)
3) 아민계 촉매
- L-33: 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액 (도소社의 TEDA L-33)
- A-1: 70 중량% 농도의 비스-(20디메틸아미노에틸)에테르/프로필렌글리콜 용액 (모멘티브社의 나이악스 카타리스트 A-1)
4) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속 촉매 (시그마 알드리치의 DBTDL)
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20) (한국바스프의 루프라네이트 T-80)
② ME: 4,4-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI) (한국바스프의 루프라네이트 ME 제품)
③ SYC-ISO1.1: 실시예 I-G1에서 제조된 화학식 3-1의 디이소시아네이트 화합물
④ SYC-ISO1.2: 실시예 I-G2에서 제조된 화학식 3-2의 디이소시아네이트 화합물
⑤ SYC-ISO1.3: 실시예 I-G3에서 제조된 화학식 3-3의 디이소시아네이트 화합물
⑥ SYC-ISO1.4: 실시예 I-G4에서 제조된 화학식 3-4의 디이소시아네이트 화합물
⑦ SYC-ISO1.5: 실시예 I-G5에서 제조된 화학식 3-5의 디이소시아네이트 화합물
⑧ SYC-ISO1.6: 실시예 I-G6에서 제조된 화학식 3-6의 디이소시아네이트 화합물
<물성 측정 방법>
상기 표 1에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
1) 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간, 즉 반응 개시 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 바람직하지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
2) 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간, 즉 최대 용적 도달 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
3) 젤 타임: 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 젤 강도를 가지며, 안정한 공간적 형태를 띄게 되는 시점까지 걸린 시간을 의미하며, 구체적으로는 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점을 의미한다.
4) 건강포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
○: 건강포가 존재함
×: 건강포가 존재하지 않음
5) 폼 상태:
- 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
- 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
6) 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
7) 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
8) 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
9) 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000182
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 폴리이소시아네이트 성분으로 이용하여 제조된 실시예 I-J1 내지 I-J6의 폴리우레탄 폼의 경우, 성형 밀도가 약 35 kg/m3 수준이고, 인장 강도가 1.2 kg/cm3 이상이며, 신율이 160 % 이상으로 우수한 폼의 특성을 나타내었다.
반면, 폴리우레탄 폼의 제조 시에 폴리이소시아네이트 성분으로서 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트 화합물인 TDI 및 MDI를 각각 이용하여 제조된 비교에 I-J1 및 I-J2의 폴리우레탄 폼의 경우, 성형 밀도가 약 35 kg/m3 수준이고, 인장 강도가 1.2 kg/cm3 이상이었으나, 신율이 130% 내지 140% 수준으로 실시예 I-J1 내지 I-J6의 폴리우레탄 폼의 것과 대비하여 열악하였다.
특히 실시예 I-J4 및 I-J6의 폴리우레탄 폼의 경우, 신율이 160% 이상이면서도 인장 강도 1.70 kg/cm3 이상으로 매우 우수하였고, 실시예 I-J1 내지 I-J3의 폴리우레탄 폼의 경우, 인장 강도가 1.2 kg/cm3 이상이면서도 신율이 180% 이상으로 매우 우수하였다.
또한 1.6 kg/cm3 내지 1.7 kg/cm3 수준의 유사한 인장 강도를 갖는 실시예 I-J4 내지 I-J6와 비교예 I-J1을 비교하였을 경우, 실시예 I-J4 내지 I-J6의 폴리우레탄 폼의 신율이 160% 내지 180%로 비교예 I-J1의 130% 보다 현저히 높은 신율을 나타내었으며, 이로부터 인장 강도 및 신율과 비례 관계에 있는 인성(toughness) 측면에서도, 실시예의 폴리우레탄 폼이 비교예의 폴리우레탄 폼보다 높은 인성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 1.2 kg/cm3 내지 1.3 kg/cm3 수준의 유사한 인장 강도를 갖는 실시예 I-J1 내지 실시예 I-J3과 비교예 I-J2를 비교하였을 경우에도, 실시예 I-J1 내지 실시예 I-J3의 폴리우레탄 폼의 신율이 180% 내지 190%로 비교예 I-J2의 140% 보다 현저히 높은 신율을 나타냈으며, 이로부터 역시 실시예의 폴리우레탄 폼이 비교예의 폴리우레탄 폼보다 높은 인성을 나타냄을 알 수 있다.
II. 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 제조(화학식 A에서 m+n이 1 내지 25인 경우)
<디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 1-1 내지 1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 제조 (화학식 10 및 11에서, m+n=3, 5, 10 또는 25)
1몰의 이소소르비드(146g); 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 에틸렌 옥사이드(132g, 220g, 441g 또는 1,101g); 및 촉매로서의 수산화나트륨(0.4g)을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 에틸렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 각각을 제조하였다.
제조예 2-1 내지 2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조 (화학식 10 및 11에서, m+n=3, 5, 10 또는 25)
1몰의 이소소르비드(146g); 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 프로필렌 옥사이드(174g, 290g, 581g 또는 1,452g); 및 촉매로서의 수산화나트륨(0.4g)을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 프로필렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 각각을 제조하였다.
< 디언하이드로헥시톨 -알킬렌 글리콜- 디니트릴 화합물(화학식 A'의 화합물)의 제조>
실시예 II-A1-1 내지 II-A1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후, 아크릴로니트릴 159g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후 1노르말 염산 수용액 250g, 1노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 II-A2-1 내지 II-A2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 1 mol 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 아크릴로니트릴 159g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 II-A3-1 내지 II-A3-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디크로토노니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 크로토노니트릴 201g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 II-A4-1 내지 II-A4-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디메타크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 메타크릴로니트릴 201g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴 (실시예 II-A4-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 II-A4-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 II-A4-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 II-A4-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.
실시예 II-A5-1 내지 II-A5-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모니트릴의 제조
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 1 mol 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 시나모니트릴 387g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 5시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 II-A5-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모 니트릴(실시예 II-A5-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 II-A5-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모니트릴 (실시예 II-A5-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.
실시예 II-A6-1 내지 II-A6-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 3-(푸란-2-일)프로프-2-엔니트릴(3-(Furan-2-yl)prop-2-enenitrile) 357g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 12시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다
실시예 II-A7-1 내지 II-A7-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴의 제조
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 1 mol 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 사이클로헥산아크릴로 니트릴 405g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 6시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 II-A7-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 II-A7-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴 로니트릴(실시예 II-A7-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 II-A7-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.
< 디언하이드로헥시톨 -알킬렌 글리콜- 디아민 화합물(화학식 A''의 화합물)의 제조>
실시예 II-B1-1 내지 II-B1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디아크릴로아민의 제조
상기 실시예 II-A1-1 내지 II-A1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A1-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
실시예 II-B2-1 내지 II-B2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디아크릴로아민의 제조
상기 실시예 II-A2-1 내지 II-A2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 II-A2-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
실시예 II-B3-1 내지 II-B3-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디크로토노아민의 제조
상기 실시예 II-A3-1 내지 II-A3-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 II-A3-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
실시예 II-B4-1 내지 II-B4-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디메타크릴로아민의 제조
상기 실시예 II-A4-1 내지 II-A4-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴 (실시예 II-A4-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 II-A4-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 II-A4-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 II-A4-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각을 75~85% 수율로 수득하였다.
실시예 II-B5-1 내지 II-B5-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모아민의 제조
상기 실시예 II-A5-1 내지 II-A5-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 II-A5-1, 화학식 10에서, m+n=3이고 R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모 니트릴(실시예 II-A5-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 II-A5-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모니트릴 (실시예 II-A5-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 70%~80% 수율로 수득하였다.
실시예 II-B6-1 내지 II-B6-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로아민의 제조
상기 실시예 II-A6-1 내지 II-A6-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 II-A6-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각 1,000g과 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각을 70%~80% 수율로 수득하였다.
실시예 II-B7-1 내지 II-B7-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민의 제조
상기 실시예 II-A7-1 내지 II-A7-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 II-A7-1, 화학식 10에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 II-A7-2, 화학식 10에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴 로니트릴(실시예 II-A7-3, 화학식 10에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 II-A7-4, 화학식 10에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.
<이소소르비드-알킬렌 글리콜- 디이소시아네이트 화합물(화학식 A의 화합물)의 제조>
실시예 II-C1-1 내지 II-C1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트의 제조 ( 카보네이트 이용)
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 II-B1-1 내지 II-B1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-C1-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트 (실시예 II-C1-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-C1-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-C1-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 80~90% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 상긱 수득된 실시예 II-C1-1 내지 II-C1-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C1-1은 19.1 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%NCO), 실시예 II-C1-2는 16.0 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 15.8 질량%NCO), 실시예 II-C1-3은 11.0 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 11.1 질량%NCO), 실시예 II-C1-4는 6.1 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 5.9 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-C2-1 내지 II-C2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트이트의 제조
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 II-B2-1 내지 II-B2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B2-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-C2-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트 (실시예 II-C2-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-C2-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-C2-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 70~80% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상기 실시예 II-C2-1 내지 II-C2-4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C2-1은 17.1 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 17.3 질량%NCO), 실시예 II-C2-2는 13.9 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 13.9 질량%NCO), 실시예 II-C2-3은 9.6 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 9.4 질량%NCO), 실시예 II-C2-4는 4.8 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 4.8 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-C3-1 내지 II-C3-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디크로토노이소시아네이트의 제조
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 II-B3-1 내지 II-B3-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 II-B3-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 II-C3-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 II-C3-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 II-C3-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 II-C3-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1 및 R3 모두가 수소 원자이며, R2가 메틸인 경우) 각각을 80~90% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 상기 실시예 II-C3-1 내지 II-C3-4 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디크로토노이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C3-1은 17.8 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 17.8 질량%NCO), 실시예 II-C3-2는 14.9 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 15.0 질량%NCO), 실시예 II-C3-3은 10.5 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 10.8 질량%NCO), 실시예 II-C3-4는 5.7 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 5.8 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디크로토노이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-C4-1 내지 II-C4-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디메타크릴로이소시아네이트의 제조
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 II-B4-1 내지 II-B4-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 II-B4-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 II-C4-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 II-C4-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 II-C4-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 II-C4-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1 및 R2가 모두 수소 원자이며, R3가 메틸인 경우) 각각을 75~85% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 상기 실시예 II-C4-1 내지 II-C4-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디메타크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C4-1은 17.5 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 17.8 질량%NCO), 실시예 II-C4-2는 15.0 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 15.0 질량%NCO), 실시예 II-C4-3은 10.9 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 10.8 질량%NCO), 실시예 II-C4-4는 5.9 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 5.8 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디메타크릴로이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-C5-1 내지 II-C5-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모이소시아네이트이트의 제조
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 II-B5-1 내지 II-B5-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-2, 화학식 11에서, m+n=5이고 R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 II-B5-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 4시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트(실시예 II-C5-1, 화학식 12에서, m+n=3이고 R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트 (실시예 II-C5-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트(실시예 II-C5-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트(실시예 II-C5-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 페닐이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 75~80% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상기 실시예 II-C5-1 내지 II-C5-4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모이소시아네이트이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C5-1은 13.5 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 13.2 질량%NCO), 실시예 II-C5-2는 11.3 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 11.1 질량%NCO), 실시예 II-C5-3은 8.0 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 8.0 질량%NCO), 실시예 II-C5-4는 4.2 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 4.4 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모이소시아네이트이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-C6-1 내지 II-C6-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트의 제조
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 II-B6-1 내지 II-B6-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 II-B6-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트(실시예 II-C6-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 (실시예 II-C6-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트(실시예 II-C6-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트(실시예 II-C6-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1 및 R3가 모두 수소 원자이며, R2가 퓨릴인 경우) 각각을 70~80% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상시 II-C6-1 내지 II-C6-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C6-1은 14.8 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 14.6 질량%NCO), 실시예 II-C6-2는 12.7 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 12.6 질량%NCO), 실시예 II-C6-3은 9.5 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 9.5 질량%NCO), 실시예 II-C6-4는 5.2 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 5.4 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-C7-1 내지 II-C7-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트이트의 제조
응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 II-B7-1 내지 II-B7-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 II-B7-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 4시간 동안 반응을 진행하였다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트(실시예 II-C7-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 (실시예 II-C7-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트(실시예 II-C7-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트(실시예 II-C7-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1이 메틸이며, R2가 사이클로헥실이고, R3가 수소 원자인 경우) 각각을 80~90% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상기 II-C7-1 내지 II-C7-4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-C7-1은 12.9 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 12.9 질량%NCO), 실시예 II-C7-2는 11.2 ± 0.3 질량%NCO 수준 (이론값 = 11.2 질량%NCO), 실시예 II-C7-3은 7.9 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 7.9 질량%NCO), 실시예 II-C7-4는 4.3 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 4.4 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
실시예 II-D1-1 내지 II-D1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트의 제조 ( 트리포스겐 이용)
포스겐 가스 입구, 내부 온도계, 적하 깔때기, 드라이 아이스 냉각 응축기 및 후드 라인으로 연결된 가스 배출라인이 설치되어 있는 반응기에 메틸렌 클로라이드 30㎖를 넣고 드라이 아이스를 이용하여 반응기 내부 온도를 -50℃까지 냉각시키고 유지하였다. 이후 트리포스겐 1 몰당량이 있는 포스겐 발생장치와 반응기를 호스로 연결한 후, 포스겐 발생장치를 오일 배스 (oil bath)를 이용하여 100℃까지 승온시켰고, 실시예 II-B1-1 내지 II-B1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-1, 화학식 11에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-2, 화학식 11에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-3, 화학식 11에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 II-B1-4, 화학식 11에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1 몰당량을 천천히 적가하며 격렬히 교반하였고, 이 때 반응기 내부 온도를 -30℃로 유지하였다. 이후 메틸렌 클로라이드 200㎖에 트리에틸아민 3 몰당량 용해시킨 혼합액을 반응기 내부 온도가 -25℃내지 -30℃를 유지하도록 천천히 적가하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 승온시켜 0℃에서 30분간 반응시켰다.
농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산에 용해시킨 후, 1N HCl 용액으로 3회, 1N NaOH 용액으로 1회 및 3차 증류수로 3회 세척 후, 황산 마그네슘을 이용하여 유기층의 수분을 제거하였고, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-D1-1, 화학식 12에서, m+n=3이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트 (실시예 II-D1-2, 화학식 12에서, m+n=5이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-D1-3, 화학식 12에서, m+n=10이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 II-D1-4, 화학식 12에서, m+n=25이고, R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85~95% 수율로 수득하였다.
ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 II-D1-1 내지 II-D1-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 II-D1-1은 19.0 ± 0.1 질량%NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%NCO), 실시예 II-D1-2는 15.7 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 15.8 질량%NCO), 실시예 II-D1-3은 11.1 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 11.1 질량%NCO), 실시예 II-D1-4는 5.8 ± 0.2 질량%NCO 수준 (이론값 = 5.9 질량%NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.
< 디언하이드로헥시톨 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물(화학식 A의 화합물)을 포함하는 폴리머의 제조>
실시예 II-E1 내지 II-E8: 실시예 II-C1-1 내지 II-C7-1 및 II-D1-1의 화합물을 이용한 폴리우레탄 폼의 제조
하기 표 2에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 정포제, 촉매 및 발포제를 혼합하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 1분 내지 3분 동안 충분히 교반하여 폴리올 프리믹스 조성물(제1성분)을 제조하였다.
상기 제조된 폴리올 프리믹스 조성물(제1성분)에 폴리이소시아네이트 성분(제2성분)으로서 상기 실시예 II-C1-1 내지 II-C7-1 및 II-D1-1에서 각각 제조된 II-C1-1 내지 II-C7-1 및 II-D1-1의 화합물을 첨가하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 7초 내지 10초 동안 교반하여, 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서 250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 코팅하고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120~130℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폴리우레탄 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 II-E1: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 이용한 폴리우레탄 폼의 제조
폴리이소시아네이트 성분(2성분)으로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 II-E1 내지 II-E8과 동일한 방법을 실시하여 폴리우레탄 폼 시편을 제조하였고, 하기의 평가 방법에 의해 폴리우레탄 폼 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 II-E2: 4,4- 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (MDI)를 이용한 폴리우레탄 폼의 제조
폴리이소시아네이트 성분(2성분)으로서 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 II-E1 내지 II-E8과 동일한 방법을 실시하여 폴리우레탄 폼 시편을 제조하였고, 하기의 평가 방법에 의해 폴리우레탄 폼 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<사용 성분>
1) 폴리올
PPG-3022: 활성수소당량이 3,000이고, 수산기 값이 54∼mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올 (금호석유화학의 PPG-3022)
2) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥사이드 메틸실록산 공중합체 (모멘티브社의 나이악스 L-580K)
3) 아민계 촉매
- L-33: 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액 (도소社의 TEDA L-33)
- A-1: 70 중량% 농도의 비스-(20디메틸아미노에틸)에테르/프로필렌글리콜 용액 (모멘티브社의 나이악스 카타리스트 A-1)
4) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속 촉매 (시그마 알드리치의 DBTDL)
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20) (한국바스프의 루프라네이트 T-80)
② ME: 4,4-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI) (한국바스프의 루프라네이트 ME 제품)
③ SYC-ISO1.1: 실시예 II-C1-1의 디이소시아네이트 화합물
④ SYC-ISO2.1: 실시예 II-C2-1의 디이소시아네이트 화합물
⑤ SYC-ISO3.1: 실시예 II-C3-1의 디이소시아네이트 화합물
⑥ SYC-ISO4.1: 실시예 II-C4-1의 디이소시아네이트 화합물
⑦ SYC-ISO5.1: 실시예 II-C5-1의 디이소시아네이트 화합물
⑧ SYC-ISO6.1: 실시예 II-C6-1의 디이소시아네이트 화합물
⑨ SYC-ISO7.1: 실시예 II-C7-1의 디이소시아네이트 화합물
⑩ SYC-ISO8.1: 실시예 II-D1-1의 디이소시아네이트 화합물
<물성 측정 방법>
하기 표 2에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
1) 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간, 즉 반응 개시 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 바람직하지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
2) 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간, 즉 최대 용적 도달 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
3) 젤 타임: 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 젤 강도를 가지며, 안정한 공간적 형태를 띄게 되는 시점까지 걸린 시간을 의미하며, 구체적으로는 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점을 의미한다.
4) 건강포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
○: 건강포가 존재함
×: 건강포가 존재하지 않음
5) 폼 상태:
- 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
- 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
6) 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
7) 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
8) 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
9) 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019009952-appb-I000183
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 폴리이소시아네이트 성분으로 이용하여 제조된 실시예 II-E1 내지 II-E8의 폴리우레탄 폼의 경우, 성형 밀도가 약 35 kg/m3 수준이고, 인장 강도가 1.2 kg/cm3 이상이며, 신율이 190% 이상으로 우수한 폼의 특성을 나타내었다.
반면, 폴리우레탄 폼의 제조 시에 폴리이소시아네이트 성분으로서 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트 화합물인 TDI 및 MDI를 각각 이용하여 제조된 비교에 II-E1 및 II-E2의 폴리우레탄 폼의 경우, 성형 밀도가 약 35 kg/m3 수준이고, 인장 강도가 1.2 kg/cm3 이상이었으나, 신율이 130% 내지 140% 수준으로 실시예 II-E1 내지 II-E8의 폴리우레탄 폼의 것과 대비하여 열악하였다.
특히, 1.6 kg/cm3 내지 1.7 kg/cm3 수준의 유사한 인장강도를 갖는 실시예 II-E5 내지 II-E7과 비교예 II-E1을 비교하였을 경우, 실시예 II-E5 내지 II-E7의 폴리우레탄 폼의 신율이 190 % 내지 200 %로 비교예 II-E1의 130 % 보다 높은 신율을 나타내었으며, 이로부터 인장 강도 및 신율과 비례 관계에 있는 인성(toughness) 측면에서도, 실시예의 폴리우레탄 폼이 비교예의 폴리우레탄 폼 보다 높은 인성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 1.2 kg/cm3 내지 1.3 kg/cm3 수준의 유사한 인장 강도를 갖는 실시예 II-E1 내지 II-E4 및 II-E8과 비교예 II-E2를 비교하였을 경우에도, 실시예 II-E1 내지 II-E4 및 II-E8의 폴리우레탄 폼의 신율이 210 % 내지 220 %로 비교예 II-E2의 140 % 보다 현저히 높은 신율을 나타내었으며, 이로부터 역시 실시예의 폴리우레탄 폼이 비교예의 폴리우레탄 폼보다 높은 인성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 화합물:
    [화학식 A]
    X-Y-O-M-O-Y'-X
    상기 화학식 A에서,
    X는 각각 독립적으로 -CH2NCO이고,
    Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
    Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
    여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, m+n은 1 내지 25의 정수인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인, 화합물:
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000184
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000185
    상기 화학식 3에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000186
    상기 화학식 6에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000187
    상기 화학식 9에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000188
    상기 화학식 12에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물:
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000189
    상기 화학식 15에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물:
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000190
    상기 화학식 18에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  11. (1) 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계;
    (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계; 및
    (3) 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 단계를 포함하는,
    화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 A]
    X-Y-O-M-O-Y'-X
    상기 화학식 A에서,
    X는 각각 독립적으로 -CH2NCO이고,
    Y는 -[CH2CHR1O]m-CHR2CHR3-이며,
    Y'은 -[CH2CHR1O]n-CHR2CHR3-이고,
    여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
    M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
  12. 제11항에 있어서, m+n은 1 내지 25의 정수인, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기인, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    Figure PCTKR2019009952-appb-I000191
  15. 제11항에 있어서, (1) 단계의 니트릴 화합물이 아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 시나모니트릴, 3-(푸란-2일)프로프-2-엔니트릴, 사이클로헥산아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, (1) 단계에서, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 니트릴 화합물 1 내지 10 몰당량을 반응시키는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, (1) 단계에서, 무수당 알코올 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 염기 촉매 0.005 내지 0.05 몰당량의 존재 하에서 마이클 반응이 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, (1) 단계 이후, 마이클 반응의 생성물을 1 내지 10시간 동안 교반하는 단계를 추가로 포함하는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, (2) 단계에서, 수소 압력이 5 내지 30 bar인 상태에서 수소 첨가가 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, (3) 단계는 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물을 카보네이트계 화합물; 포스겐계 화합물; 일산화탄소 및 산소; 또는 이산화탄소와 반응시킴으로써 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 카보네이트계 화합물은 디-tert-부틸디카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 디에틸 디카보네이트, 디벤질 디카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    포스겐계 화합물은 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서, (3) 단계는 4-디메틸아미노피리딘, 아세트산 아연, 나트륨 메톡시드, 트리알킬아민, Group Ⅲ금속 할로겐화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머.
  24. 제23항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 연질 또는 경질의 폴리우레탄 폼, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 바인더 레진, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 인조피혁 폴리우레탄 또는 에멀젼 폴리머인, 폴리머.
PCT/KR2019/009952 2018-08-08 2019-08-08 무수당 알코올 핵을 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법 WO2020032611A1 (ko)

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