KR20170024895A - 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감압 조건에서 반응 활성이 우수한 촉매의 존재하에 감압반응과 감압증류를 동시에 수행하여 높은 수율의 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 기존의 산 촉매에 의한 반응보다 우수한 수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있다.

Description

무수당 알코올의 제조방법{Method of Preparing Anhydrosugar Alcohols}
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감압 조건에서 반응 활성이 우수한 촉매의 존재하에 감압반응과 감압증류를 동시에 수행하여 높은 수율의 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로도 이용된다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 무수화(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.
아이소소바이드의 제조방법은 황산이나 염산과 같은 무기산을 촉매로 이용하여 탈수 반응을 실시하여 제조한다. 염산이나 황산과 같은 무기산은 비교적 저렴하고 용이하게 무수당 알코올을 제조할 수 있으나, 부산물로서 고분자의 생성이 많아서 정제 수율이 저하되는 문제가 있다.
한편, 반응뿐만 아니라 분리공정의 효율성을 위해 반응과 증류를 동시에 수행할 수 있는 제조 방법의 개발이 요구되고 있고, 이렇게 생성된 아이소소바이드와 물을 반응과 동시에 반응기 상부로 증류하여 회수하는 기술이 미국등록특허 제6,864,378호 및 대한민국 공개특허 제2013-0103059호에 개시되어 있다. 미국등록특허 제6,864,378호는 솔비톨 대비 과량이 물을 반응기로 동시에 투입하여, 반응기 상부로 생성물과 과량의 물을 회수하는 공정을 개시하고 있다. 이 경우 과량으로 투입된 물을 승온 및 기화시키는 공정이므로 운전비가 크게 증가하는 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제2013-0103059호는 황산 촉매 사용시 황산의 증발로 인하여 촉매 역할에 한계가 있는 단점을 보완하기 위하여, 황산화된 금속산화물 고체산 촉매를 사용하는 내용이 기재되어 있다. 이 경우 고가인 촉매를 사용하고, 고체산 촉매를 사용함에 따라 헤테로 상(hetero phase)에서 반응이 진행되므로, 촉매와 솔비톨 간의 접촉 효율(contact efficiency)가 낮아 2~8시간의 반응시간이 소요되어 운전비가 증가하는 문제가 있다. 따라서 비용 절감이 가능하면서 아이소소바이드의 전환율 및 수율이 높은 경제적이고 효율적인 제조방법이 요구되어 왔으며, 그에 따른 대량 생산공정이 갖추어진다면 산업제품으로서의 수요범위를 확대시킬 수 있다.
이에 본 발명자들은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 감압조건과 유사한 조건에서 반응 활성이 우수하고, 감압 증류로 분리된 아이소소바이드에 포함되지 않을 정도로 높은 끓는점을 가지고 있는 효과적인 촉매를 선정하여 사용할 경우, 감압반응과 감압증류를 동시에 수행하여 높은 수율의 아이소소바이드를 생성할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 당 알코올을 무수당 알코올로 탈수시키는 감압 조건과 유사한 조건에서 반응 활성, 회수율 및 안정성이 우수한 촉매를 사용함으로써 감압반응과 감압증류를 동시에 수행하여 무수당 알코올의 수율을 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은화학식 1로 표현되는 촉매의 존재하에 1~20mmHg의 압력에서 당알코올을 탈수시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1~R8 중 2개 이상은 설폰기(-SO3H)이고, 설폰기 이외의 R1~R8은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 아미노기, C1~10 알킬기, C6~10 아릴기 또는 C1~10 알콕시기임.
본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 아이소소바이드는 물론 솔비톨보다 높은 끓는점을 갖는 촉매를 사용하기 때문에, 생성된 아이소소바이드를 반응과 동시에 증류로 회수할 수 있어 공정이 간단하고, 전체 수율을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
솔비톨로부터 아이소소바이드를 제조하는 데에 있어서, 감압 반응과 감압 증류를 동시에 수행하기 위해서는 i) 아이소소바이드가 최적으로 생성되는 반응 온도와 ii) 생성된 아이소소바이드가 증류될 수 있는 온도가 가급적 유사해야 한다. 한편, 아이소소바이드의 생성 온도는 촉매에 의해 영향을 받으며, 아이소소바이드의 증류 온도는 감압 조건에 영향을 받지만, 대략 1~10mmHg의 압력에서 150~200℃에 증류되는 것으로 알려져 있다.
따라서 상기 감압 조건과 유사한 조건에서 반응 활성이 우수한 촉매를 선정하는 것이 중요하며, 감압 증류로 분리된 아이소소바이드에 촉매가 포함되지 않도록 하기 위해서는 촉매의 끓는점(b.p)은 가급적 높은 것이 바람직하다.
이에, 본 발명에 의한 신규한 촉매를 사용할 경우, 감압반응과 감압증류를 동시에 수행하여 높은 수율의 아이소소바이드를 생성할 수 있으며, 1,4-솔비탄의 생성을 촉진하는 온도(120~150℃)와 생성된 아이소바이드의 증류 온도(170℃ 이상)를 모두 충족할 수 있는 조업 방식에 적합한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 1로 표현되는 촉매의 존재하에 1~20mmHg의 압력에서 당알코올을 탈수시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서 R1~R8 중 2개 이상은 설폰기(-SO3H)이고, 설폰기 이외의 R1~R8은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 아미노기, C1~10 알킬기, C6~10 아릴기 또는 C1~10 알콕시기임.
상기의 촉매는 기존에 아이소소바이드를 제조하는 촉매로 사용된 적이 없는 구조를 가진 산촉매로서, 높은 끓는점과 많은 설폰(sulfone)기를 가지고 있어서 감압반응과 감압증류를 동시에 수행하는 반응공정에 매우 적합한 촉매이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1~R8 중 2개는설폰기(-SO3H)이고, 설폰기 이외의 R1~R8은 수소, 하이드록시기 또는 아미노기일 수 있다. 대표적인 화합물로는 1,5-나프탈렌디설폰산(1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,5-NDSA), 2-아미노-1,5-나프탈렌디설폰산(2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid), 7-아미노-1,3-나프탈렌디설폰산(7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid), 2,6-나프탈렌디설폰산(2,6-naphthalenedisulfonic acid), 1,3,6-나프탈렌트리설폰산(1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid), 4-하이드록시-2,7-나프탈렌디설포산(4-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid), 3-하이드록시-4-니트로소-2,7-나프탈렌디설폰산(3-hydroxy-4-nitroso-2,7-naphthalenedisulfonic acid) 및 4-아미노-5-하이드록시-2,7-나프탈렌디설폰산(4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid)으로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 150~200℃의 온도, 1~20mmHg의 압력에서 탈수 반응을 시키며, 탈수반응으로 생성된 무수당 알코올은 반응과 동시에 증류되어 회수된다.
또한, 본 발명에 있어서 공정의 여건에 따라, 먼저 탈수반응을 수행한 이후에, 1~20mmHg의 압력에서 증류를 추가로 수행할 수 있다.
반응온도 150℃ 미만에서는 반응속도가 느려져서 반응시간이 오래 걸리고, 또한 탈수반응으로 생성된 무수당 알코올이 반응과 동시에 증류되지 않는다. 반응온도 200℃ 초과시에는 탄화반응이 빠르게 일어나 반응 수율이 떨어지게 된다. 반응압력이 20mmHg를 초과한 경우에는 반응속도가 느려져서 반응시간이 오래 걸린다.
공정의 효율성에서 볼 때 첨가되는 촉매의 양은 적을수록 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 사용되는 촉매의 첨가량은 당 알코올 100몰부에 대하여 0.1~5몰부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~3몰부일 수 있다. 촉매의 첨가량이 0.1몰부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있고, 5몰부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아져서 수율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드, 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 상기 무수당 알코올을 제조한 후에 생성물의 분리 및/또는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 생성물의 분리, 정제 공정으로는 증류, 결정화, 흡착 공정 등을 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
250mL 둥근바닥 플라스크(Round Bottom Flask, RBF)에 70g(0.38mol)의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)을 투입하고 반응온도 180℃까지 승온시켜 솔비톨을 용해시킨 다음, 1,5-나프탈렌디설폰산(1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,5-NDSA, Aldrich사)0.6mmol을 투입하고 교반하며 반응압력을 10mmHg로 감압하였다. 1시간 동안 반응하면서 생성되는 아이소소바이드는 반응과 동시에 반응기 외부로 증류되어 회수하였다.
얻어진 반응생성물은 물로 20배 희석하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Algilent사 제품, Carbohydrate column 사용)로 분석하였다.
실시예 2
실시예 1에서 반응온도 180℃ 대신 반응온도 190℃에서 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 1,5-나프탈렌디설폰산 0.6mmol 대신에 1.2mmol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서1,5-나프탈렌디설폰산 대신에 2-아미노-1,5-나프탈렌디설폰산(2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 1,5-나프탈렌디설폰산 대신에 7-아미노-1,3-나프탈렌디설폰산(7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 1,5-나프탈렌디설폰산 대신에 술폰산(sulfonic acid)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1,5-나프탈렌디설폰산 대신에 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에 의한 생성물의 수율은 하기와 같은 식으로 계산하여 표 1에 나타내었다.
mol% 수율 = 생성된 아이소소바이드의 몰수 / 투입한 솔비톨의 몰수 X 100
촉매 반응온도
(℃)		 수율
(몰%)
실시예 1 1,5-naphthalenedisulfonic acid 0.6mmol 180 74.8
실시예 2 1,5-naphthalenedisulfonic acid 0.6mmol 190 74.3
실시예 3 1,5-naphthalenedisulfonic acid 1.2mmol 180 75.2
실시예 4 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid 0.6mmol 180 74.1
실시예 5 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid
0.6mmol		 180 74.2
비교예 1 H2SO4 0.6mmol 180 58
비교예 2 Benzenesulfonic acid 0.6mmol 180 29
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매를 이용하여 감압증류 반응을 실시한 실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 아이소소바이드의 수율은 기존의 산촉매인 황산 또는 벤젠술폰산을 이용할 때보다 월등한 수준인 최대 75.2mol%의 아이소소바이드의 수율을 달성하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표현되는 촉매의 존재하에 1~20mmHg의 압력에서 당알코올을 탈수시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    화학식 1에서 R1~R8 중 2개 이상은 설폰기(-SO3H)이고, 설폰기 이외의 R1~R8은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 아미노기, C1~10 알킬기, C6~10 아릴기 또는 C1~10 알콕시기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1~R8 중 2개는 설폰기(-SO3H)이고, 설폰기 이외의 R1~R8은 수소, 하이드록시기 또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 1,5-나프탈렌디설폰산(1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,5-NDSA), 2-아미노-1,5-나프탈렌디설폰산(2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid), 7-아미노-1,3-나프탈렌디설폰산(7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid), 2,6-나프탈렌디설폰산(2,6-naphthalenedisulfonic acid), 1,3,6-나프탈렌트리설폰산(1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid), 4-하이드록시-2,7-나프탈렌디설포산(4-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid), 3-하이드록시-4-니트로소-2,7-나프탈렌디설폰산(3-hydroxy-4-nitroso-2,7-naphthalenedisulfonic acid) 및 4-아미노-5-하이드록시-2,7-나프탈렌디설폰산(4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid)으로 구성된 군 에서 선택된 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    150~200℃의 온도에서 탈수시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    탈수 반응에서 생성된 무수당 알코올을 증류하는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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