CN103145558A

CN103145558A - 一种联苯菊酯无三废制备方法

Info

Publication number: CN103145558A
Application number: CN2013100989476A
Authority: CN
Inventors: 姜诚; 朱光华
Original assignee: YANCHENG CONFIDENT BIOCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Dafeng District Productivity Promotion Center Yancheng City
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103145558B

Abstract

本发明涉及一种联苯菊酯无三废制备方法，将功夫酸、甲醇和酸性催化剂按摩尔比为1：（3～9）：（0.01～0.03），60～80℃酯化反应，生成功夫酸甲酯和水，甲醇携水被蒸出，经脱水后返回反应釜；酯化反应后物料除去催化剂，在0.07～0.095MPa负压，30～70℃下蒸馏得功夫酸甲酯，将其与联苯醇和碱性催化剂按摩尔比为1：0.5～2：0.003～0.01混合，在0.065～0.08MPa负压及50～70℃温度下进行酯交换反应，生成联苯菊酯和甲醇，物料蒸馏除去甲醇后溶解于有机溶剂，-5～5℃析出晶体，离心得联苯菊酯产品，母液经蒸馏分离出有机溶剂，分别回收有机溶剂和殘液。工艺简单，总收率高；制备过程不产生大量有害废物，分离出的水、甲醇和有机溶剂均回收，重复利用，无环境污染。

Description

一种联苯菊酯无三废制备方法

技术领域

本发明涉及一种作为农药原料的化合物联苯菊酯的合成方法，特别是涉及一种联苯菊酯无三废制备方法。

背景技术

联苯菊酯，化学名：（Z）-(1RS,3RS)-2，2二甲基-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯，上世纪80年代由美国FMC公司发明，是拟除虫菊酯类农药中杀虫谱较广，具有高效、速效、低毒的优良农药品种之一。联苯菊酯主要用于防治棉花、蔬菜、果树、烟草、茶树等植物上的害虫，其作用方式是以触杀、胃毒为主，目前已得到广泛应用。

目前，联苯菊酯的制备大多先以功夫酸与氯化亚砜反应，生成功夫酰氯，然后在缚酸剂存在下，与联苯醇反应，合成得联苯菊酯（见专利文献CN102070454）。该方法在制备功夫酰氯过程中产生大量难以处理的氯化氢和二氧化硫气体，而在第二步合成联苯菊酯过程中，又产生大量含盐废水，整个生产制备过程，三废排放很严重。美国专利（US4341796）采用2-甲基-3-氯甲基联苯在缚酸剂和合适溶剂中，与功夫酸进行化学反应，生成联苯菊酯，虽没有大量难以处理的氯化氢和二氧化硫气体产生，但收率低，废水多。

发明内容

本发明目的在于提供一种联苯菊酯无三废制备方法，该方法制备过程无三废产生，且生产工艺简单，成本低，操作条件温和，总收率高。

本发明制备联苯菊酯的方法按如下步骤：

（1）将功夫酸、甲醇和酸性催化剂按摩尔比为1：（3～9）：（0.01～0.03）投入反应釜中，在60～80℃搅拌下酯化反应生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇携带蒸出，此甲醇经脱水后循环返回反应釜，直至酯化反应完成，物料分离除去酸性催化剂后，在0.07～0.095MPa负压下，30～70℃蒸馏除尽甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化剂为液体酸或固体酸，液体酸为硫酸、磷酸或硼酸，固体酸为固体硫酸氢钠或以活性碳、硅胶或白岭土为载体的硫酸、磷酸或硼酸形成的固体酸；

（2）将所得功夫酸甲酯、联苯醇和碱性催化剂按摩尔比为1：（0.5～2）：（0.003～0.01）混合，在0.065～0.08MPa负压及50～70℃温度下进行酯交换反应，生成联苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反应后物料移入结晶釜，加入有机溶剂使之溶解， -5～5℃下析出结晶，离心过滤得粉状联苯菊酯产品，母液经蒸馏分离有机溶剂和殘液，分别回收；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、醇钠或醇钾中的一种。

上述步骤（1）反应釜蒸出的甲醇脱水处理方法之一是：

所述甲醇脱水采用精馏方法，携带了水的甲醇入精馏塔，塔顶温度为64.5℃，从塔顶馏出甲醇馏份，水被冷凝降落至塔釜。

上述步骤（1）反应釜蒸出的甲醇脱水处理方法之二是：

所述携带了水的甲醇采用脱水剂直接脱水，脱水剂为分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸钾。

所述步骤（1）中的酸催化剂选自液体酸，酯化反应完成的物料分离除去液体酸催化剂的方法是：物料中加入粉状碳酸钠至PH=7，然后过滤除去中和反应生成的钠盐(因水已随甲醇蒸出并被脱除，所以酯化反应完成的物料中不含水，而有过量甲醇，所述液体酸的钠盐均不溶于甲醇，因此可采用过滤方法分离钠盐)。

所述步骤（1）中的酸催化剂为固体酸催化剂，酯化反应后的物料直接过滤除去固体酸催化剂，其中优选以硅胶为载体的硫酸或磷酸固体酸。

所述步骤（2）中碱性催化剂选自C1-C4醇钠中的一种或联苯醇钠。

步骤（2）加入结晶釜中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一种或一种以上的混合溶剂，有机溶剂加入量为结晶釜内物料重量的1.1～1.8倍。

所述有机溶剂优选为甲醇、己烷或庚烷。

本发明制备联苯菊酯的化学合成工艺简单、成本低、操作条件温和、产品纯度高，总收率高；合成过程不产生大量有害的气体、液体或固体废物，工艺过程中分离出的少量水和过量甲醇，以及催化剂、有机溶剂或残液均可回收后套用于下一轮生产过程中。因此，本发明制备方法无三废排放，整个生产过程对环境无污染。

附图说明

图1是酯化反应-精馏脱水装置示意图。

图中，1—酯化反应釜，1-1—夹层，2—温度计，3—搅拌器，4—流量计，5—精馏塔，6—冷凝器，7—再沸釜，8—液位计。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法作进一步说明：

实施例1

a、酯化反应制备功夫酸甲酯

酯化反应式如下：

Figure 2013100989476100002DEST_PATH_IMAGE001

见图1，在酯化反应釜1内投入500kg功夫酸、500kg甲醇、5kg硫酸，夹层1-1内通入水蒸汽加热，开启搅拌器；控制酯化反应釜1内物料温度升至65℃，反应体系中有部分甲醇参与反应生成功夫酸甲酯和水，随着反应的进行，温度慢慢升至70℃。酯化反应生成的水被甲醇携带从酯化反应釜1顶部蒸出后，通入精馏塔5。精馏塔5的塔底由再沸釜7通入蒸汽加热，及时调整回流比，将塔顶温度控制在64.5℃。塔顶馏出甲醇通过冷凝器6被冷凝，其中的一小股用于精馏塔1的塔顶回流，调节塔顶温度，其余均返回酯化反应釜1继续参与釜内反应，如此不断循环。同时，精馏塔5内被冷凝的水下落至塔釜。酯化反应15小时后，从酯化反应釜1取样，经气相色谱仪检测，功夫酸含量≤0.2%，此时将物料降温至常温。随后慢慢加入5kg粉状碳酸钠，中和至PH=7，过滤，所得滤渣为碳酸钠、硫酸钠的混合物用少量甲醇洗涤后，进烘干机回收甲醇。所得滤液与洗涤滤渣的甲醇及烘干机回收的甲醇合并，进蒸馏釜，0.095MPa负压下蒸馏分离出甲醇，收集134～137℃馏份，得无色透明功夫酸甲酯液体。收率98.5%，含量≥99.7%（GC归一法）。

b、酯交换反应制联苯菊酯

酯交换反应式如下：

制备过程如下：

在酯交换反应釜内加入520kg功夫酸甲酯、350kg联苯醇、1kg碱性催化剂甲醇钠，开启水环式真空泵，控制酯交换反应釜内达到负压0.065～0.067MPa，开启搅拌器，升温至65～67℃，进行酯交换反应，当酯交换反应釜内甲醇含量达到10%时，精馏分离出甲醇和水，反应进行19小时后，取样分析，当联苯醇含量≤5.0%时，将物料转入结晶釜，加入1300kg甲醇，在氮气保护下，于30～35℃搅拌溶解，然后冷却至0±2℃，至结晶完全析出，离心分离出固体，烘干得联苯菊酯粉状产品，含量达98%（GC内标法），转化率达95%（以联苯醇计，下同）。离心后的母液是含少量联苯菊酯和功夫酸甲酯的甲醇液，将其通过负压蒸馏分离掉甲醇后，合并进入下一批次的酯交换反应原料中【回收母液回用后，总收率达到98%以上（以联苯醇计）】。

实施例2

酯化反应釜中，投入500kg功夫酸、700kg甲醇、5kg硫酸，反应温度为60～65℃，反应21小时，其他条件与实施例1步骤a相同，制得无色透明功夫酸甲酯液体。收率97.9%，含量≥99.3%（GC归一法）。

酯交换反应中，按实施例1的步骤b投料，控制酯交换反应釜内负压达到0.079～0.081MPa，温度为59～61℃，其他条件与实施例1的步骤b相同，制得白色粉状联苯菊酯，含量98.2%（GC内标法），转化率达94%，总收率达到98.5%。

实施例3

按如下方法制固体酸催化剂：将平均孔径为8.0-12.0nm粗孔微球硅胶浸泡在质量浓度为50%的硫酸溶液中， 1小时后，100℃烘3小时，制得硫酸-硅胶微球（即以硅胶为载体的硫酸固体酸）。用硫酸固体酸代替实施例1步骤a中的硫酸进行脂化反应，酯化反应温度升至65℃，随后慢慢升至75℃，酯化反应完毕后，直接过滤出催化剂，回用于下批次生产，滤液直接进蒸馏釜（无需粉状碳酸钠中和），负压下蒸馏分出甲醇后，收集134～137℃/0.095MPa馏份，得无色透明功夫酸甲酯液体。然后进入步骤b，碱性催化剂选用联苯醇钠，其余与实施例 1同，得联苯菊酯粉状产品，总收率98.2%（以联苯醇计），含量≥99.5%（GC归一法）。

实施例4

将实施例1步骤b中加入结晶釜的有机剂换成己烷，其余不变，制得白色粉状联苯菊酯，含量98.1%（GC内标法）。离心后含入蒸馏釜，负压下蒸馏掉己烷后，按配比补加联苯醇后，继续下一批次生产，总收率达到97%（以联苯醇计）。

实施例5

将实施例1步骤b中的碱性催化剂甲醇钠换成叔丁醇钠，其余不变，制得白色粉状联苯菊酯，含量98.3%（GC内标法），总收率达到96%（以联苯醇计）。

Claims

1.一种联苯菊酯无三废制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤（1）中所述的甲醇脱水采用精馏方法，携带了水的甲醇入精馏塔，塔顶温度为64.5℃，从塔顶馏出甲醇馏份，水被冷凝降落至塔釜。

3.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是所述步骤（1）中所述携带了水的甲醇采用脱水剂直接脱水，脱水剂为分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是所述步骤（1）中的酸催化剂选自液体酸，酯化反应完成的物料分离除去液体酸催化剂的方法是：物料中加入粉状碳酸钠至PH=7，然后过滤除去中和反应生成的钠盐。

5.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是所述步骤（1）中的酸催化剂为固体酸催化剂，酯化反应完成后的物料直接过滤除去固体酸催化剂。

6. 根据权利要求5所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤（1）所述酸催化剂选用以硅胶为载体的硫酸或磷酸固体酸。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤（2）中所述碱性催化剂选自C1-C4醇钠中的一种或联苯醇钠。

8.根据权利要求7所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤（2）加入结晶釜中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一种或一种以上的混合溶剂，有机溶剂加入量为结晶釜内物料重量的1.1～1.8倍。

9.根据权利要求8所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤（2）所述有机溶剂选择为甲醇、己烷或庚烷。