CN109651145A - 三氟炔酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟炔酸甲酯的合成方法。所述方法先在功夫酸母液中加入甲醇和DMF的混合溶液，在室温下酯化反应得到功夫酸母液甲酯溶液，然后加入功夫酸母液甲酯溶液重量的20％～30％的甲醇钠溶液，30～50℃下反应，反应结束后，将反应液脱溶，在‑0.098～‑0.099Mpa负压条件下收集气相温度为80～116℃的馏分即得三氟炔酸甲酯粗品，最后在‑0.098～‑0.099Mpa负压条件下精馏收集气相温度为98～109℃的馏分即得三氟炔酸甲酯精品。本发明以功夫酸母液为原料，通过酯化等反应制备三氟炔酸甲酯，并通过负压收集含量为35～55％的三氟炔酸甲酯粗品，再精馏得到含量≥93％的三氟炔酸甲酯精品，满足卫药行业的需求。

Description

三氟炔酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三氟炔酸甲酯的合成方法，属于菊酯中间体制备技术领域。
背景技术
2003年“第三代”卫生菊酯原药——高效氟类菊酯：四氟苯菊酯、四氟甲醚菊酯和氯氟甲醚菊酯的问世、应用与竞争，打破了30年来以烯丙菊酯、ES-生物烯丙菊酯(EBT)、右旋炔丙菊酯(ETOC)为代表的第一菊酯系列菊酯产品在卫生家药中的引领地位，逐渐以四氟卞醇为基础原料的第一菊酸、二氯菊酸为主要中间体的氟类菊酯突占鳌头。四氟甲醚菊酯、氯氟甲醚菊酯为主要原料的室内杀虫剂的药效远强于第一菊酯系列产品，其中四氟苯菊酯的药效约是右旋烯丙菊酯的8倍，四氟甲醚菊酯的药效约是右旋烯丙菊酯的15～20倍，氯氟甲醚菊酯的药效约是右旋烯丙菊酯的15～22倍，七氟甲醚菊酯的药效约是右旋烯丙菊酯的30倍。而在2008年之后，以三氟炔酸甲酯为原料合成的七氟甲醚菊酯作为“第三代”杀虫剂，杀虫效能更是超强于第一菊酸系列产品。
上述菊酯的合成过程中，四氟卞醇和右旋第一菊酸、右旋DV菊酸都比较容易获取。但是唯独以三氟炔酸甲酯为原料的七氟甲醚菊酯生产较难，其原因是三氟炔酸甲酯的制备困难。而甲基甲氧基四氟卞醇的药效优于四氟卞醇，三氟菊酸优于二氯菊酸、优于第一菊酸，因此要生产和发展七氟甲醚菊酯，必须解决三氟炔酸甲酯合成难、合成效率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟炔酸甲酯的合成方法。
三氟炔酸甲酯，分子式为C10H11F3O2，结构式如式I所示
本发明的三氟炔酸甲酯的合成方法，合成路线如下：
由功夫酸母液中的反式e体(II)经酯化后生成功夫酸甲酯(III)，再消除1分子氯化氢制得三氟炔酸甲酯(I)，具体步骤为：
先在功夫酸母液中加入甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，在室温下酯化反应得到功夫酸母液甲酯溶液，然后加入功夫酸母液甲酯溶液重量的20％～30％的甲醇钠溶液，30～50℃下反应，反应结束后，将反应液脱溶，在-0.098～-0.099Mpa负压条件下收集气相温度为80～116℃的馏分即得三氟炔酸甲酯粗品，最后在-0.098～-0.099Mpa负压条件下精馏收集气相温度为98～109℃的馏分即得三氟炔酸甲酯精品。
优选地，所述的甲醇和DMF的混合溶液中，甲醇和DMF的质量比为1:0.3～0.5。
优选地，所述的甲醇钠溶液中甲醇钠的质量浓度为28％～30％。
优选地，所述的30～50℃下的反应时间为1～2h。
优选地，所述的室温为20～30℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以功夫酸母液为原料，通过酯化等反应制备三氟炔酸甲酯，并通过负压收集含量为35～55％的三氟炔酸甲酯粗品，再精馏得到含量≥93％的三氟炔酸甲酯精品。本发明在制备功夫酸的同时获得了七氟甲醚菊酯生产原料三氟炔酸甲酯，三氟炔酸甲酯经低压加氢制成的三氟烯酸与对甲基甲氧基四氟卞醇酯化反应制备七氟甲醚菊酯，满足卫药行业的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。以下实施例仅作为用于解释本发明的代表实施例，并不用于限定本发明内容。
实施例1
在功夫酸母液中加入甲醇和DMF(质量比为1:0.3)的混合溶液，在30℃下酯化反应得到功夫酸母液甲酯溶液，然后加入功夫酸母液甲酯溶液重量的30％的28％甲醇钠溶液，50℃下反应1h，反应结束后，得到功夫酸母液甲酯反应后生成的炔，三氟炔酸甲酯的含量为10.2126％。将反应液脱溶，在-0.098～-0.099Mpa负压条件下收集气相温度为80～116℃的馏分，得到含量为38.8342％的三氟炔酸甲酯粗品。最后在-0.098～-0.099Mpa负压条件下精馏收集气相温度为98～109℃的馏分，得到含量为94.5241％的三氟炔酸甲酯成品。
实施例2
在功夫酸母液中加入甲醇和DMF(质量比为1:0.5)的混合溶液，在20℃下酯化反应得到功夫酸母液甲酯溶液，然后加入功夫酸母液甲酯溶液重量的20％的30％甲醇钠溶液，30℃下反应2h，反应结束后，得到功夫酸母液甲酯反应后生成的炔，其中三氟炔酸甲酯的含量为5.1026％。将反应液脱溶，在-0.098～-0.099Mpa负压条件下收集气相温度为80～116℃的馏分，得到含量为36.4823％的三氟炔酸甲酯粗品。最后在-0.098～-0.099Mpa负压条件下精馏收集气相温度为98～109℃的馏分，得到含量为93.2142％的三氟炔酸甲酯成品。
在本发明中，功夫酸母液在甲醇和DMF的混合溶液中酯化，再与甲醇钠溶液反应，该条件下反应得到的功夫酸母液甲酯反应后生成的炔液中，三氟炔酸甲酯的含量在5～12％。反应液脱溶后，-0.098～-0.099Mpa负压条件下收集80～116℃的馏分，粗馏馏分中三氟炔酸甲酯的含量在35～55％。三氟炔酸甲酯粗品在-0.098～-0.099Mpa负压条件下精馏，收集98～109℃的馏分，精馏馏分中三氟炔酸甲酯的含量在93％以上。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同的是将反应液脱溶后，-0.08～-0.09Mpa负压条件下收集100～135℃的馏分，得到三氟炔酸甲酯粗品。再将三氟炔酸甲酯粗品投入3000L的精馏釜中，经10米高Ф400的不锈钢塔柱，-0.08～-0.09Mpa负压条件下精馏，收集118～129℃的馏分，精馏馏分颜色较深，杂质多，精馏馏分中三氟炔酸甲酯的含量低于85％。

Claims (5)

1.三氟炔酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成路线如下：
具体步骤为：
先在功夫酸母液中加入甲醇和DMF的混合溶液，在室温下酯化反应得到功夫酸母液甲酯溶液，然后加入功夫酸母液甲酯溶液重量的20％～30％的甲醇钠溶液，30～50℃下反应，反应结束后，将反应液脱溶，在-0.098～-0.099Mpa负压条件下收集气相温度为80～116℃的馏分即得三氟炔酸甲酯粗品，最后在-0.098～-0.099Mpa负压条件下精馏收集气相温度为98～109℃的馏分即得三氟炔酸甲酯精品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的甲醇和DMF的混合溶液中，甲醇和DMF的质量比为1:0.3～0.5。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的甲醇钠溶液中甲醇钠的质量浓度为28％～30％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的30～50℃下的反应时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的室温为20～30℃。
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