CN105254464B

CN105254464B - 1,9‑癸二烯的合成方法

Info

Publication number: CN105254464B
Application number: CN201510676135.4A
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 张恒; 钱超
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-10-17
Filing date: 2015-10-17
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2035-10-17
Also published as: CN105254464A

Abstract

本发明公开了一种1,9‑癸二烯的合成方法，包括以下步骤：1)、将高级脂肪酸、催化剂均匀搅拌混合后升温至340℃～360℃，然后使1,10‑癸二醇以滴加的方式进行连续进料，以精馏的方式实现连续出料；2)、将步骤1)所得的出料进行常压精馏，得1,9‑癸二烯。该合成方法还包括下述步骤3)的循环反应：步骤2)中常压精馏所产生的釜底液与1,10‑癸二醇混合，所得的混合物替代步骤1)中的1,10‑癸二醇；以步骤1)反应后所形成的剩余混合液替代步骤1)中的混合底料，按照步骤1)进行循环反应。采用本发明的方法合成1,9‑癸二烯，具有工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、反应速率快、收率高等特点。

Description

1,9-癸二烯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是1,9-癸二烯的合成方法。

背景技术

1,9-癸二烯，其分子式C₁₀H₁₈，其结构式如S-1所示，纯品为无色液体。该化合物作为重要的有机中间体，广泛用于有机合成。

目前，1,9-癸二烯的合成方法主要由以下几种：

一、采用专利US20140155666报道：以不饱和脂肪酸10-十一烯酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为59％，并且催化剂价格昂贵，生产条件复杂。

二、采用文献(Synthesis,2012,44(19):3003-3005)报道：以十二烷二酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，190℃以上发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为55％，与上述方法一样，生产成本高，反应条件复杂。

三、采用专利WO2011008258报道：在有机金属催化剂作用下，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达93％。但此方法反应时间长(约需要20小时)，反应压力大(压力约为20个标准大气压)，催化剂复杂。

四、采用专利US5342985报道：在分子筛负载铼氧化物催化剂催化下，以二氯甲烷为溶剂，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达91％。但此方法反应压力大(压力约为8bar)，催化剂复杂。

上述四种方法均未直接以1,10-癸二醇为原料，现有的1,9-癸二烯制备方法也未有直接以1,10-癸二醇为原料的文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、反应速率快、收率高的1,9-癸二烯的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种1,9-癸二烯的合成方法，包括以下步骤：

1)、将高级脂肪酸、催化剂均匀搅拌混合后升温至340℃～360℃，得混合底料，所述高级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.3(较佳为1：0.05～0.3)；

将1,10-癸二醇以滴加的方式向保温于340℃～360℃的混合底料进行连续进料，以精馏的方式实现连续出料；

2)、将步骤1)所得的出料进行常压精馏；得1,9-癸二烯。

具体为：收集99±0.5℃馏分，静置分出的位于上层的油状物为1,9-癸二烯。

作为本发明的1,9-癸二烯的合成方法的改进：该合成方法还包括下述步骤3)；

步骤2)中常压精馏所产生的釜底液与1,10-癸二醇混合(以任意比例混合)，所得的混合物替代步骤1)中的1,10-癸二醇；以步骤1)反应后所形成的剩余混合液替代步骤1)中的混合底料，按照步骤1)进行循环反应。

备注说明：

在本发明中，整个反应分为两步，第一步酯化反应，消耗高级脂肪酸和1,10-癸二醇，生成酯。第二步酯发生热裂解反应，生成产物和高级脂肪酸，高级脂肪酸可继续进行酯化反应。整个过程高级脂肪酸并未消耗，故只需要连续进料补充消耗的1,10-癸二醇即可实现连续稳定出料。

上述常压精馏的釜底液主要为未反应的原料1,10-癸二醇，以及少量中间产物。二者均可继续与高级脂肪酸作用生成产物1,9-癸二烯；因此步骤2)中常压精馏所产生的釜底液与1,10-癸二醇可以任意比例混合进料(即，可实现进料组成保持基本不变)。

在步骤2)的常压精馏中，1,9-癸二烯与水共沸蒸出。

作为本发明的1,9-癸二烯的合成方法的改进：

高级脂肪酸为C₁₆～C₂₆中的至少一种(即为C₁₆～C₂₆中的任意一种一元羧酸，或为C₁₆～C₂₆的一元羧酸混合物)；

催化剂为γ-Al₂O₃或分子筛(例如为ZSM-5分子筛)。

作为本发明的1,9-癸二烯的合成方法的进一步改进：

所述步骤1)中，控制连续进料的速度＝0.95～1.05倍的连续出料的速度(即，控制连续进料的速度≌连续出料的速度)。

备注说明：步骤3)的连续进料的速度也需满足上述要求。

本发明所得的1,9-癸二烯结构式如下：

本发明1,9-癸二烯的合成方法的反应方程式如下：

采用本发明的方法合成1,9-癸二烯，具有如下技术优势：

1.本发明采用价格便宜的γ-Al₂O₃或分子筛作为催化剂，反应速率快。

2.本发明的方法可连续进料，可循环利用未反应的原料及中间产物，原子经济性好。

3、本发明比较现有合成方法，选择性更好，收率更高。

具体实施方式

实施例1、一种1,9-癸二烯的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、在装有温度计、顶部安装冷凝回流器的10cm精馏柱、搅拌桨以及可加热滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入128g(0.5mol)软脂酸，和γ-Al₂O₃(约15g)作为催化剂，二者摩尔比1:0.3。升温至340℃后，使1,10-癸二醇以滴加的方式连续进料进行反应。出料速度40g/h，调节进料速度，使其与出料速度基本保持一致。连续反应6小时，进料250g，出料约240g。四口烧瓶中剩余混合液可继续作为底料，进行连续反应。

2)、停止反应，将240g出料进行常压精馏，收集99±0.5℃馏分，静置分出上层油状物，得1,9-癸二烯产品165g，收率87％，纯度99.1％。

3)、在步骤2)所得的常压精馏釜底液23g中混入新鲜原料--1,10-癸二醇(可以任意比例混合)，以步骤1)中反应6小时后的剩余混合液作为底料，按步骤1)继续进行反应，出料速度约40g/h。调节进料速度，使其与出料速度基本保持一致。连续反应6小时，进料240g，出料约240g。

然后如同步骤2)进行常压精馏，得1,9-癸二烯产品164g(纯度为99.2％)，收率87％。

根据上述数据，我们得知：物料循环利用并未影响最终产品收率及产品纯度。

备注说明：收率均是以1,10-癸二醇为基础进行计算的单程收率。

改变实施例1中的催化剂量、反应温度、高级脂肪酸种类、催化剂种类，其余步骤等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例9。所得1,9-癸二烯的收率如表1所示。

表1

注：1)高级脂肪酸的加入量均为0.5mol。

2)、实施例1～实施例9所得的产品中1,9-癸二烯含量≥99.0％。

3)、实施例1～实施例9，在步骤2)所得的常压精馏釜底液中混入新鲜原料，以步骤1)中反应6小时后的剩余混合液作为底料，按步骤1)继续进行反应，均未影响最终收率及样品纯度。

4)、软脂酸，即，十六烷酸；硬脂酸，即，十八烷酸。

实施例10、将实施例1中的软脂酸(十六烷酸)改成如表2所述的高级脂肪酸，摩尔量不变。其余等同于实施例1。

所得产物的收率，如下表2所示。

表2

高级脂肪酸	收率/％
		十七烷酸	86
十九烷酸	85
		花生酸(二十烷酸)	86
二十一烷酸	87
		二十二烷酸	87
二十三烷酸	85
		木焦油酸(二十四烷酸)	87
二十五烷酸	82
		二十六烷酸	86

对比例1、将实施例1步骤1)中的催化剂由γ-Al₂O₃分别改成SiO₂、Sc₂O₃、CeO₂，摩尔量不变；其余等同于实施例1。

最终所得的收率分别对应的为：62％、58％、60％。

对比例2、将250g的1,10-癸二醇采用一次性投放的方式进行进料，连续出料直至无物料蒸出，约8小时；其余等同于实施例1。

最终所得的收率仅为8％；与本发明相比，收率明显下降。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.1,9-癸二烯的合成方法，其特征是包括以下步骤：

1)、将高级脂肪酸、催化剂均匀搅拌混合后升温至340℃～360℃，得混合底料，所述高级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.3；所述高级脂肪酸为C₁₆～C₂₆中的至少一种，催化剂为γ-Al₂O₃或分子筛；

2)、将步骤1)所得的出料进行常压精馏；得1,9-癸二烯；

3)、循环反应：

步骤2)中常压精馏所产生的釜底液与1,10-癸二醇混合，所得的混合物替代步骤1)中的1,10-癸二醇；以步骤1)反应后所形成的剩余混合液替代步骤1)中的混合底料，按照步骤1)进行循环反应。

2.根据权利要求1所述的1,9-癸二烯的合成方法，其特征是：

所述步骤1)中，控制连续进料的速度＝0.95～1.05倍的连续出料的速度。