KR102587537B1 - 락테이트 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

락테이트 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

락테이트 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법이 개시되어 있다. 방법은 C3-6 알킬 락테이트 에스테르를 포함하는 공급을 공급하는 것을 포함한다. 공급을 수소 함유 기체의 스트림과 접촉시키고, 약 130 ℃ 내지 약 185 ℃의 온도, 약 20 bar 내지 약 60 bar의 압력, 및 약 0.3 h-1 초과의 중량 시 공간 속도에서 촉매의 존재 하에 증기 상에서 수소화 반응에 적용한다. 촉매는 망간, 아크롬산 구리, 구리 아연 산화물 및 라니 구리를 임의로 포함하는 구리 알루미나로부터 선택된 환원된 구리 촉매이다.

Description

락테이트 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법
본 발명은 증기-상에서 알킬 락테이트 에스테르의 수소화 반응에 관한 방법이다. 보다 특히, 본 발명은 부틸 락테이트로부터 1,2-프로판디올로도 알려진, 프로필렌 글리콜에 대한 개선된 선택성 및 알킬 락테이트 에스테르의 개선된 전환을 갖는 수소화 반응에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜은 중합체 수지의 단량체, 제빙액 및 식품 첨가물과 같은 다양한 용도에서 사용된다. 전통적인 생산 경로는 프로필렌 및 프로필렌 산화물을 통한 원유-유래 공급 원료의 복잡한 전환을 수반한다. 그러나, 프로필렌 글리콜의 생산에 대한 높은 수요 때문에, 현재 공급 원료를 다양화하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 글리콜을 얻기 위해 생물학적 경로가 이용될 수 있는 방법, 및 특히 식물과 같은 재생 가능한 공급원 및 폐기물 스트림으로부터 프로필렌 글리콜을 얻을 수 있는 방법에 중점을 두었다.
식물이 광합성에 의해 대기의 이산화탄소 및 햇빛으로부터 포도당을 생성하는 것은 알려져 있다. 포도당은 또한 옥수수로부터 얻어진 천연물인 옥수수 전분과 같은, 많은 천연 공급원으로부터 얻어질 수도 있다. 포도당의 발효는 α-히드록시프로판산 또는 2-히드록시프로판산으로도 알려진, 락트산을 생성하는 것으로 알려져 있고, 락트산은 프로필렌 글리콜의 제조에서 대안적인 공급 원료로서 사용될 수 있다.
발효 및 분리 기술이 개선될 수 있다면, 천연 공급원으로부터 유래된 락트산의 가격은 하락할 것이다. 락트산 가격의 감소에 대한 전망은 프로필렌 글리콜을 생성하기 위해 락트산의 카르복실산 기를 히드록시기로 전환시키는 비용 효율적인 방법을 개발하는 것에 대한 관심에 불을 붙였다. 이러한 방법에 대한 관심에도 불구하고, 예를 들어, 카르복실산의 촉매 수소화 반응은 어렵다고 알려져 있기 때문에, 그들은 단점으로 고생한다.
과거에, 카르복실산의 수소화 반응은 일반적으로 카르복실산이 먼저 에스테르 또는 무수물로 전환되고, 이어서 에스테르 또는 무수물이 제2 환원 단계에서 추가적으로 환원되는, 2 단계 방법을 이용하여 달성되었다.
액체 상에서 수소화 반응에 의해 락트산 및 락트산 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 형성에 대한 예시는 US　6403844 및 US 9132418에 기재되어 있다. 그러나, 액체 상 방법은 다양한 단점들로 고생한다. 예를 들어, 반응을 진행시키기 위해, 100 bar의 영역과 같은, 높은 압력을 사용하는 것이 필요하다. 또한, 반응을 진행시키기 위해 증가된 체류 시간이 요구된다. 높은 압력의 사용은 전문적인 장비가 사용되어야 하고 및 증가된 체류 시간은 느린 공정을 야기하기 때문에, 방법의 전반적인 비용을 증가시키고, 이는 상업적으로 바람직하지 않다.
액체 상 방법과 관련된 단점을 극복하기 위한 시도로, 증기 상에서 알코올 및 글리콜을 생성하기 위한 유기 에스테르의 수소화 반응에 중점을 두었다. 증기 상 방법은 주로 락트산 및 락트산의 에스테르의 환원에 중점을 두고, 방법의 전반적인 압력을 감소시키는 것을 목표로 한다. 이러한 방법의 예시는 WO　82/03854 및 WO　2011/036189에서 볼 수 있다. 그러나, US 6441241에 설명된 바와 같이, 락트산은 그의 낮은 열 안정성에도 불구하고 수소화 반응을 일으킬 수 있다.
증기-상 방법을 개선시키기 위한 시도는 수소화 반응에서 변수들을 조절하는 것에 중점을 두었다. 예를 들어, 문헌[Huang　et　al., Applied Catalysis A: General 349, 2008, 204-211]에서는, 코발트 촉매가 전통적인 구리 촉매와 비교하였을 때 온화한 조건 하에서 전환 및 선택성 측면에서 모두 더 활성인 것으로 제안하였다.
증기-상에서 반응을 수행하는 것은 액체-상 방법보다 개선을 제공하지만, 여전히 단점들이 있다. 문헌[Huang et al]에 기재된 것처럼, 압력의 감소는 최종 생성물에 대한 선택성을 감소시킨다. 이는 주된 부산물이, 예를 들어 히드록시프로판온일 경우에, 이는 높은 선택성으로 연마될 수 있기 때문에 문제가 되지 않을 수 있다. 그러나, 부산물로서 프로판올, 즉 n-프로판올 및 이소-프로판올의 형성은 목적 생성물로 쉽게 전환되지 않기 때문에 불리하고, 이는 공급 원료의 손실을 야기한다.
유사하게, 온도의 상승은 최종 생성물로의 선택성을 감소시키는데 반하여, 온도의 감소는 공급 원료의 전환을 감소시킨다. 또한, WO　2011/036189에 기재된 바와 같이, 중량 시 공간 속도(WHSV)의 증가는 공급 원료의 전환 및 프로필렌 글리콜에 대한 선택성 모두에 영향을 미친다. WHSV의 증가는 전형적으로 전환 및 선택성 모두를 감소시킨다.
따라서, 종래 기술의 문제점 중 하나 이상의 문제점을 만족시키는 프로필렌 글리콜의 제조 방법에 대한 필요성이 여전히 남아있다. 따라서 개선된 처리량, 알킬 락테이트 에스테르 공급 원료의 최대화된 전환 및 부산물의 최소화된 생성 중 하나 이상을 갖는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 이는 특정한 방법 조건, 즉 약 20 bar 내지 약 60 bar의 압력 및 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도, 및 망간, 아크롬산 구리, 구리 아연 산화물 및 라니 구리를 임의로 포함하는 구리 알루미나로부터 선택된 촉매를 이용함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 락테이트 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법이 제공되고, 방법은 C3-6 알킬 락테이트 에스테르를 포함하는 공급을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 공급을 수소-함유 기체의 스트림과 접촉시키고, 및 약 130 ℃ 내지 약 185 ℃의 온도, 약 20 bar 내지 약 60 bar의 압력, 및 약 0.3 h-1 초과의 중량 시 공간 속도에서 촉매의 존재 하에 증기 상에서 수소화 반응에 적용하고, 및 여기서 촉매는 환원된 구리 촉매이다.
상기 방법 조건 및 촉매의 사용은 기존의 방법 및 기존의 증기-상 방법과 비교하여 프로필렌 글리콜에 대한 선택성의 개선 및 알킬 락테이트 에스테르의 전환의 개선의 측면에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기에 기재된 방법 조건은 전형적으로 촉매 활성의 유지를 허용하여, 기존의 방법과 비교할 때 더 높은 처리량을 야기한다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 락테이트 에스테르는 수소화 반응기로 보내기 전에 증발기에서 수소-함유 기체의 스트림으로 증발될 수 있다. 락테이트 에스테르의 증발을 가능하게 한다면, 임의의 적합한 증발기가 사용될 수 있다. 적합한 증발기는 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 와이프드 막 증발기, 케틀 증발기 등을 포함한다.
임의의 적합한 환원된 구리 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 구리 알루미나, 아크롬산 구리, 구리 아연 산화물 및 라니 구리를 포함한다. 촉매가 구리 알루미나인 경우, 이는 망간을 포함할 수 있다. 하나의 배열에서, 촉매는 구리/알루미나/망간 촉매 또는 아크롬산 구리 촉매일 수 있다. 일부 배열에서, 하나 초과의 촉매가 존재할 수 있다. 촉매는 임의의 적합한 형태로 반응기에 제공될 수 있다. 이는 미립자 형태로 제공될 수 있다. 촉매는 수소화 반응기에서 고정층으로서 제공될 수 있다.
공급은 C3-6 알킬 락테이트 에스테르를 포함한다. 임의의 적합한 C3-6 알킬 락테이트 에스테르가 사용될 수 있다. 일부 배열에서, 공급은 C4-5 알킬 락테이트 에스테르를 포함한다. 일부 양태에서, 공급은 하나 이상의 C3-6 알킬 락테이트 에스테르를 포함할 수 있다. 하나의 배열에서, 공급은 부틸 락테이트 에스테르일 수 있다.
용어 "알킬"은 지시된 바와 같은 탄소 원자 개수를 가지는, 직쇄 또는 가지형의 포화 1가 탄화수소 라디칼을 포함한다. 예를 들어, 용어 "C3-6 알킬"은 C3, C4, C5 및 C6 알킬기를 포함한다. 비-제한적인 예시로, 적합한 알킬기는 n-프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 발명의 방법은 약 130 ℃ 내지 약 185 ℃의 온도 및 약 20 bar 내지 약 60 bar의 압력에서 수행된다. 선택된 온도 및 압력은 수소화 될 알킬-락테이트 에스테르에 의존할 것이다. 하나의 배열에서, 온도는 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃, 또는 약 145 ℃ 내지 180 ℃ 미만, 또는 약 150 ℃ 내지 약 175 ℃, 또는 약 155 ℃ 내지 약 175 ℃, 또는 약 160 ℃ 내지 약 175 ℃ 일 수 있다. 압력은 약 30 bar 내지 약 55 bar, 또는 약 35 bar 내지 약 50 bar, 또는 약 40 bar 내지 약 45 bar에서 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 중량 시 공간 속도(WHSV)를 증가시킴으로써 측정될 수 있는, 증가된 처리량을 허용하는 것이 가능할 수 있다. WHSV는 시간당 촉매의 질량 당 액체 공급의 질량의 척도이다. 하나의 배열에서, WHSV는 약 0.3　h-1 초과일 수 있다. WHSV는 또한 약 0.3　h-1 내지 약 2.0　h-1, 또는 약 0.4　h-1 내지 약 1.8　h-1, 또는 약 0.5　h-1 내지 약 1.6　h-1, 또는 약 0.6　h-1 내지 약 1.4　h-1, 또는 약 0.7　h-1 내지 약 1.2　h-1 일 수 있다.
수소 대 에스테르의 몰비는 촉매를 통과하는 반응물 스트림이 반응 조건에서 증기 상으로 유지될 것이고 따라서 선택된 몰비는 선택된 온도 및 압력에 의존할 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 반응이 약 185 ℃의 온도 및 약 20 bar의 압력에서 수행되는 경우, 수소 대 에스테르의 비는 약 18:1일 수 있고, 반응이 약 130 ℃의 온도 및 약 20 bar의 압력에서 수행되는 경우, 수소 대 에스테르의 비는 약 120:1일 수 있고, 반응이 약 130 ℃의 온도 및 약 60 bar의 압력에서 수행되는 경우, 수소 대 에스테르의 비는 약 55:1일 수 있고, 및 반응이 약 185 ℃의 온도 및 60 bar의 압력에서 수행되는 경우, 수소 대 에스테르의 비는 약 365:1일 수 있다.
일반적으로, 수소 대 알킬 락테이트 에스테르의 몰비는 약 10:1 내지 약 600:1일 수 있다. 추가적인 배열에서, 수소 대 알킬 락테이트 에스테르의 몰비는 약 20:1 내지 약 500:1, 또는 약 30:1 내지 약 450:1, 약 50:1 내지 약 400:1, 또는 약 100:1 내지 약 300:1, 또는 약 200:1일 수 있다.
사용된 반응기 및 반응물의 유형은 사용된 촉매 및 반응 조건에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기에 기재된 촉매, 온도, 압력, 수소 대 에스테르의 비 및 WHSV의 조합도 또한 예상될 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 촉매는 구리/알루미나/망간 촉매이고, 온도는 약 145 ℃ 내지 약 175 ℃이고, 압력은 약 40 bar 내지 약 50 bar이고, 수소 대 에스테르의 비는 약 450:1 내지 약 300:1이고 및 WHSV는 약 0.4　h-1 내지 약 1.8　h-1인 방법이 제공되는 것을 이해될 것이다. 유사하게, 촉매는 구리/알루미나/망간 촉매이고, 온도는 약 150 ℃ 내지 약 175 ℃이고, 압력은 약 35 bar 내지 약 55 bar이고, 수소 대 에스테르의 비는 약 100:1 내지 약 400:1이고 및 WHSV는 약 0.5　h-1 내지 약 1.6　h-1인 방법이 제공된다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 알킬 락테이트 에스테르의 프로필렌 글리콜로의 우수한 전환을 야기한다. 기존의 방법과 비교하여 개선된 전환이 얻어질 수 있다. 기존의 방법에 비해 개선된 전환은 약 5 % 개선, 약 7 % 개선, 약 8 % 개선, 또는 약 10 % 개선일 수 있다. 일반적으로, 약 95 몰% 초과, 약 96 몰% 초과, 약 97 몰% 초과, 약 98 몰% 초과 또는 약 99 몰% 초과의 전환이 얻어질 수 있다.
알킬 락테이트 에스테르의 우수한 전환이 상기 개시된 방법에 의해 얻어짐에도 불구하고, 전환의 추가적인 개선이 후-반응 생성물을 연마시킴으로써 얻어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 적합한 연마 단계가 본원에 참고로 인용되는 US　8334416에 기재되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 형성되는 부산물의 양을 감소시킴으로써 프로필렌 글리콜에 대한 우수한 선택성을 야기한다. 기존의 방법과 비교하여 개선된 선택성이 얻어질 수 있다. 기존의 방법에 비해 개선된 선택성은 약 5 % 개선, 약 7 % 개선, 약 8 % 개선, 또는 약 10 % 개선일 수 있다. 일부 양태에서, 프로필렌 글리콜에 대한 선택성은 약 97 몰% 초과, 약 98 몰% 초과, 또는 약 99 몰% 초과일 수 있다.
여전히 또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 WHSV가 증가함에 따라 알킬 락테이트 에스테르의 전환 및/또는 프로필렌 글리콜에 대한 선택성을 측정함으로써 결정될 수 있는, 개선된 처리량을 야기한다. 상기에서 논의된 우수한 전환 및/또는 선택성은 WHSV가 증가함에 따라 유지될 수 있다. 알킬 락테이트 에스테르 공급 원료의 우수한 전환은 전환의 감소율이 약 10 % 이하, 약 8 % 이하, 약 6 % 이하, 약 5 % 이하, 약 3 % 이하라면, WHSV의 증가 후에 유지된다고 한다. 프로필렌 글리콜에 대한 우수한 선택성은 선택성의 감소율이 약 10 % 이하, 약 8 % 이하, 약 6 % 이하, 약 5 % 이하, 약 3 % 이하라면, WHSV의 증가 후에 유지된다고 한다.
물론, 본 발명의 방법이 우수한 전환 및 우수한 선택성을 야기할 수 있음이 이해될 것이다. 유사하게, 우수한 선택성 및 우수한 전환이 처리량 증가(WHSV 증가)에 따라 유지될 수 있음이 이해될 것이다.
이제 본 발명을 첨부된 실시예를 참조하여 설명할 것이다.
실시예 1 내지 5
액체 부틸 락테이트를 압력에서 수소의 고온 스트림으로 증발시킨다. 이어서 수소 및 부틸 락테이트의 기체 혼합물을 촉매로 충전된 관형 반응기에 공급한다. 반응기 주입구 온도는 공급 라인의 트레이스 히팅 및 단열에 의해 목적한 온도로 유지한다. 반응기는 전기 트레이스 히팅 및 단열의 제공에 의해 단열 반응기로서 유지된다. 반응기 증기 유출물은 액체가 가스 크로마토그래피 분석을 위해 수집될 수 있도록 냉각 장치에서 응축된다. 자세한 사항은 표 1에 나와있다.
실시예 압력
(barg) 		주입구
촉매
(℃) 		에스테르
흐름
(g/h) 		수소
NLPH 		H 2 :에스테르 비
(몰) 		전환
몰% 		프로필렌 글리콜에 대한 선택성
(몰%) 		STY
(h -1 )
1 40 173 31 7269 1583 97.63 98.08 0.176
2 40 170 60 1083 121 96.94 98.20 0.342
3 40 156 114 2435 141 99.97 98.74 0.406
4 40 156 114 2426 140 99.96 98.75 0.406
5 40 156 114 2435 141 99.97 98.74 0.405
STY = 촉매의 질량당 시간당 생성된 프로필렌 글리콜의 질량인, 공간 시간 수율

Claims (12)

  1. C3-6 알킬 락테이트 에스테르를 포함하는 공급을 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 공급을 수소-함유 기체의 스트림과 접촉시키고, 130 ℃ 내지 185 ℃의 온도, 20 bar 내지 60 bar의 압력, 및 0.7　h-1 내지 1.2　h-1의 중량 시 공간 속도에서 촉매의 존재 하에 증기 상에서 수소화 반응에 적용하고, 여기서 상기 촉매는 망간, 아크롬산 구리, 구리 아연 산화물 및 라니 구리를 임의로 포함하는 구리 알루미나로부터 선택된 환원된 구리 촉매인,
    락테이트 에스테르로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 락테이트 에스테르를 수소화 반응기로 보내기 전에 증발기에서 수소-함유 기체의 스트림으로 증발시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 수소화 반응기에 존재하는 고정층 촉매일 수 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 구리/알루미나/망간 촉매 또는 아크롬산 구리 촉매로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 구리/알루미나/망간 촉매인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공급은 부틸 락테이트 에스테르를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소 대 알킬 락테이트 에스테르의 몰비가 10:1 내지 600:1, 또는 20:1 내지 500:1, 또는 250:1인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 온도가 140 ℃ 내지 180 ℃, 또는 145 ℃ 내지 180 ℃ 미만, 또는 150 ℃ 내지 175 ℃, 또는 155 ℃ 내지 175 ℃인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 온도는 160 ℃ 내지 175 ℃인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 압력은 30 bar 내지 55 bar, 또는 35 bar 내지 50 bar인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 압력은 40 bar 내지 45 bar인 방법.
  12. 삭제
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