CN109863130A - 方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于从乳酸酯生产丙二醇的方法。该方法包括供应包含乳酸C3‑6烷基酯的进料。该进料与含氢气的气体料流接触，并经过在蒸气相中，在催化剂存在下，在约130℃至约185℃的温度，约20巴至约60巴的压力，和大于约0.3h‑1的重时空速的氢化。该催化剂为还原的铜催化剂，其选自任选包含锰的铜氧化铝、亚铬酸铜、氧化铜锌和阮内铜。

Description

方法
本发明是用于在蒸气相中使乳酸烷基酯氢化的方法。更具体地，本发明涉及具有改进的从乳酸丁酯到丙二醇(其还被称为1,2-丙二醇)的选择性和改进的乳酸烷基酯的氢化反应。
丙二醇用于广泛的应用中，例如聚合物树脂中的单体、除冰流体和食物添加剂。传统的生产路线包括源自油的原料经由丙烯和环氧丙烷的复杂转化。但是，由于对于丙二醇生产的高需求，期望使当前的原料多样化。所以，关注可以利用生物路线来获得丙二醇的方式，尤其是可以从废产物料流和可再生来源例如植物获得丙二醇的方式。
已知植物通过光合作用从大气二氧化碳和阳光生成葡萄糖。葡萄糖也可以获自多种天然来源，例如玉米淀粉(其是获自玉米的天然产物)。已知葡萄糖发酵生成乳酸(还被称为α-羟基丙酸或2-羟基丙酸)，和可以使用乳酸作为生产丙二醇的替代原料。
如果能够改进发酵和分离技术，源自天然来源的乳酸的价格会下降。乳酸价格下降的前景引发了研发将乳酸的羧酸基团转化为羟基来生产丙二醇的成本有效的方式的兴趣。尽管对这样的方法有兴趣，但是它们存在缺点，因为例如已知催化氢化是困难的。
过去，通常使用两步方法来实现羧酸的氢化，其中羧酸首先转化为酯或酸酐，然后在第二还原步骤中进一步还原酯或酸酐。
通过在液相中氢化从乳酸和乳酸酯形成丙二醇的例子描述在US6403844和US9132418中。但是，液相方法存在多种缺点。例如，需要使用高压，例如100巴的区间，以使反应进行。另外，需要增加的停留时间以使反应进行。使用高压增加方法的总体成本，由于需要使用专业设备，并且增加的停留时间造成缓慢的过程，这在商业上是不利的。
为了克服与液相方法相关的缺点，关注在蒸气相中使有机酯氢化来生产醇和二醇。蒸气相方法主要关注乳酸和乳酸酯的还原，它们目的是降低方法的总体压力。可以在WO82/03854和WO2011/036189中看到这些方法的例子。但是，如US6441241中所解释的，乳酸可以经受氢化，尽管它的热稳定性低。
改进蒸气相方法的意图关注调节氢化反应中的变量。例如，Huang等人，AppliedCatalysis A：General 349，2008，204-211中建议，当与传统的铜催化剂相比时，钴催化剂在温和条件下的转化率和选择性两方面都更有活性。
虽然在蒸气相中进行反应对液相方法提供改进，但是仍然有缺点。如Huang等人的文献中所述，压力下降使最终产物的选择性降低。当主要的副产物是例如羟基丙酮时，这会是个问题，因为它可以以高选择性被精制掉。但是，形成丙醇即正丙醇和异丙醇作为副产物是不利的，因为它们不能容易地转化为所需产物，这造成原料的损失。
类似地，温度升高使最终产物的选择性降低，而温度降低使原料的转化率降低。另外地，如WO2011/036189中所述，重时空速(WHSV)的增大影响原料转化和对丙二醇的选择性。WHSV的增大典型地使转化率和选择性降低。
所以，仍然需要用于生产丙二醇的方法，其解决现有技术问题中的一个或多个问题。所以，需要提供一种方法，其具有改进的生产量、乳酸烷基酯原料的最大转化和副产物的最小生成中的一种或多种。令人惊奇地，已经发现这可以通过使用特定的工艺条件，即约20巴至约60巴的压力和约140℃至约180℃的温度，和选自任选包含锰的铜氧化铝、亚铬酸铜、氧化铜锌和阮内铜(Raney copper)的催化剂来实现。
所以，根据本发明的第一方面，提供一种用于从乳酸酯生产丙二醇的方法，该方法包括提供包含乳酸C3-6烷基酯的进料，其中该进料与含氢气的气体料流接触，并经过在蒸气相中，在催化剂存在下，在约130℃至约185℃的温度，约20巴至约60巴的压力，和大于约0.3h-1的重时空速的氢化，和其中该催化剂为还原的铜催化剂。
已经发现，使用上述工艺条件和催化剂，与现有的方法和现有的蒸气相方法相比，在改进对丙二醇的选择性和改进乳酸烷基酯的转化率方面特别有利。另外，所列的工艺条件典型地允许保持催化活性，这获得与现有的方法相比更高的生产量。
在本发明的另一方面中，可以在蒸发器中将乳酸酯蒸发到含氢气的气体料流中，然后送至氢化反应器。可以使用任何合适的蒸发器，条件是它允许乳酸酯蒸发。合适的蒸发器包括降膜蒸发器、薄膜蒸发器、扫壁蒸发器、釜式蒸发器等。
可以使用任何合适的还原的铜催化剂。合适的催化剂包括铜氧化铝、亚铬酸铜、氧化铜锌和阮内铜。当催化剂为铜氧化铝时，它可以包含锰。在一个布置中，催化剂可以为铜/氧化铝/锰催化剂或亚铬酸铜催化剂。在一些布置中，可以存在多于一种催化剂。可以以任何合适的形式将催化剂提供至反应器。它可以以粒状形式提供。可以在氢化反应器中以固定床的形式提供催化剂。
进料包含乳酸C3-6烷基酯。可以使用任何合适的乳酸C3-6烷基酯。在一些布置中，进料包含乳酸C4-5烷基酯。在一些方面中，进料可以包括一种或多种乳酸C3-6烷基酯。在一个布置中，进料可以为乳酸丁酯。
术语“烷基”包括直链或支链的饱和一价烃自由基，具有所指出的碳原子数。例如，术语“C3-6烷基”包括C3、C4、C5和C6烷基。作为非限定性例子，合适的烷基包括正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明的方法在约130℃至约185℃的温度和他20巴至约60巴的压力进行。所选的温度和压力将取决于要氢化的乳酸烷基酯。在一个布置中，温度可以为约140℃至约180℃，或约145℃至小于180℃，或约150℃至约175℃，或约155℃至约175℃，或约160℃至约175℃。压力可以选自约30巴至约55巴，或约35巴至约50巴，或约40巴至约45巴。
本发明的方法会能够容忍增大的生产量，其能够通过增大的重时空速(WHSV)来测量。WHSV是液体进料的质量/催化剂的质量/小时的度量。在一个布置中，WHSV可以大于约0.3h-1。WHSV还可以为约0.3h-1至约2.0h-1，或约0.4h-1至约1.8h-1，或约0.5h-1至约1.6h-1，或约0.6h-1至1.4h-1，或约0.7h-1至1.2h-1。
将理解的是，氢与酯的摩尔比将使得经过催化剂的反应物料流在工艺条件保持为蒸气相，所以所选的摩尔比将取决于所选的温度和压力。例如，当方法在约185℃的温度和约20巴的压力进行时，氢与酯之比可以为约18:1，当方法在约130℃的温度和约20巴的压力进行时，氢与酯之比可以为约120:1，当方法在约130℃的温度和约60巴的压力进行时，氢与酯之比可以为约55:1，和当方法在约185℃的温度和约60巴的压力进行时，氢与酯之比可以为约365:1。
通常，氢与乳酸烷基酯的摩尔比可以为约10:1至约600:1。在另一布置中，氢与乳酸烷基酯的摩尔比可以为约20:1至约500:1，或约30:1至约450:1，约50:1至约400:1，或约100:1至约300:1，或约200:1。
所用的反应器和反应物的类型对所用的催化剂和反应条件产生影响。所以，将理解的是，也可以想到上面所列的催化剂、温度、压力、氢与酯之比和WHSV的组合。例如，将理解的是，提供这样的方法，其中催化剂为铜/氧化铝/锰催化剂，温度为约145℃至约175℃，压力为约40巴至约50巴，氢与酯之比为约450:1至约300:1，WHSV为约0.4h-1至1.8h-1。类似地，提供这样的方法，其中催化剂为铜/氧化铝/锰催化剂，温度为约150℃至约175℃，压力为约35巴至约55巴，氢与酯之比为约100:1至约400:1，WHSV为约0.5h-1至1.6h-1。
在一个方面中，本发明的方法取得优异的乳酸烷基酯到丙二醇的转化率。可以获得与现有方法相比转化率的改进。相对于现有方法的转化率改进可以为约5％的改进，约7％的改进，约8％的改进，或约10％的改进。通常，可以获得超过约95mol％，超过约96mol％，超过约97mol％，超过约98mol％，或超过约99mol％的转化率。
尽管通过上面公开的方法来获得优异的乳酸烷基酯的转化率，但是将理解的是，可以通过精制反应后的产物来获得转化率另外的改进。合适的精制步骤描述在US8334416，其通过参考引入本文。
在另一方面中，本发明的方法可以通过减少所形成副产物的量来取得优异的对丙二醇的选择性。可以获得与现有方法相比选择性的改进。相对于现有方法的选择性改进可以为约5％的改进，约7％的改进，约8％的改进，或约10％的改进。在一些方面中，可以获得超过约97mol％，超过约98mol％，或超过约99mol％的对丙二醇的选择性。
在另外的方面中，本发明的方法取得改进的生产量，其可以通过测量随着WHSV增加，乳酸烷基酯的转化率和/或对丙二醇的选择性来确定。上述的优异的转化率和/或选择性可以随着WHSV增加而得到保持。如果转化率降低的百分比不超过约10％，不超过约8％，不超过约6％，不超过约5％，不超过约3％，则称优异的乳酸烷基酯原料的转化率随着WHSV的增加而得到保持。如果选择性降低的百分比不超过约10％，不超过约8％，不超过约6％，不超过约5％，不超过约3％，则称优异的对丙二醇的选择性随着WHSV的增加而得到保持。
当然，将理解的是，本发明的方法会取得优异的转化率和优异的选择性。类似地，将理解的是，优异的选择性和优异的转化率可以随着生产量增加(WHSV增加)而得到保持。
现在将参照所附实施例来描述本发明。
实施例1-5
将液体乳酸丁酯蒸发为压力下的氢的热料流。然后将氢和乳酸丁酯的气态混合物进料到填充有催化剂的管式反应器。通过伴随加热法和进料管线的绝热，将反应器入口温度维持在所需温度。通过提供电伴随加热法和绝热，将反应器维持为绝热反应器。将反应器蒸气流出物在冷却器中冷凝，由此能够收集液体用于气相色谱分析。细节列于表1中。
表1
STY＝时空收率，其为所产丙二醇的质量/小时/催化剂的质量

Claims (12)

1.用于从乳酸酯生产丙二醇的方法，其包括供应包含乳酸C3-6烷基酯的进料，其中该进料与含氢气的气体料流接触，并经过在蒸气相中，在催化剂存在下，在约130℃至约185℃的温度，约20巴至约60巴的压力，和大于约0.3h-1的重时空速的氢化，和其中该催化剂为还原的铜催化剂，该还原的铜催化剂选自任选包含锰的铜氧化铝、亚铬酸铜、氧化铜锌和阮内铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在蒸发器中将该乳酸酯蒸发到含氢气的气体料流中，然后送至氢化反应器。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该催化剂可以为存在于该氢化反应器中的固定床催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该催化剂选自铜/氧化铝/锰催化剂或亚铬酸铜催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该催化剂为铜/氧化铝/锰催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该进料包括乳酸丁酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中氢与乳酸烷基酯的摩尔比为约10:1至约600，或约20:1至约500:1，或约250:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该温度为约140℃至约180℃；或约145℃至小于180℃；或约150℃至约175℃；或约155℃至约175℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该温度为约160℃至约175℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中该压力为约30巴至约55巴，或约35巴至约50巴。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中该压力为约40巴至约45巴。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中该重时空速为约0.3h-1至约2.0h-1；或约0.4h-1至约1.8h-1；或约0.5h-1至约1.6h-1；约0.6h-1至1.4h-1；或约0.7h-1至1.2h-1。
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