JP2005528481A - 過分岐構造を有するポリウレタンを含む記録流体 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の技術的利点を有し、合成の容易な、分散添加剤を含有する新規記録流体、及びその製造法を提供する。
【解決手段】 過分岐ポリウレタン及び変性過分岐ポリウレタンから選択される過分岐構造を有するポリウレタンを含む記録流体、及び1種類以上の過分岐ポリウレタン、又は1種類以上の変性過分岐ポリウレタンと、水と、1種類以上の微分散状の無機又は有機着色料と、場合により一般式ＩＶのメラミン誘導体と、場合により助剤と、を密に混合する記録流体の製造方法が得られた。

Description

本発明は、過分岐ポリウレタン及び変性過分岐ポリウレタンから選択される過分岐構造を有するポリウレタンを含むことを特徴とする記録流体、特にインクに関する。

本発明は、特に、１種類以上の過分岐ポリウレタンと、一般式Ｉ

で表され、式中
Ｕが水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール及びラジカル開始剤分子の残基のいずれかを示し、
Ｍがそれぞれ同一又は異なるモノマー単位を示し、
ｙが１０〜１０００００の整数を示し、
Ｔが過分岐ポリウレタンのＮＣＯ基又はＯＨ基と反応して変性過分岐ポリウレタンを生成する官能基を示す１種類以上のポリマーと、を反応させることにより得られる１種類以上の変性過分岐ポリウレタンを含むことを特徴とする記録流体に関する。

分散添加剤は、顔料を表面に持続的に付着させる種々の適用において技術的及び経済的に重要である。このような顔料は、通常、厳格な技術的要求を満たさなければならず、更に安価に製造されなければならない。

このような要求は、記録流体、特にインクジェット法のインクにおいて特に重要である。インクは、顔料が沈殿や凝集を生じてはならないといった安定な分散性について高い要求を満たす必要がある。しかしながら、印刷及びスクリプトは鮮明な色と、摩擦堅牢度及び湿潤摩擦堅牢度等の堅牢度を有する必要がある。

一方、顔料については、もはや深く研究がなされておらず、公知有機又は無機顔料が用いられ、現在は分散添加剤が重視されている。

米国特許第6096801号明細書では、０．１〜１０質量％の顔料、樹脂、例えばロジン、及びアセトアセトメタキシリドを基礎とするデンドリマー、例えばＢＯＬＴＯＲＮ（登録商標）シリーズ、又はβ−アミノプロピオンアミドを含む顔料組成物が開示されている。開示されたデンドリマーは、２個以上のヒドロキシル基を有してもよい分子とアームの端部で反応可能であり、この例には、ペンタエリスリトールがある。これらは分散添加剤として非常に有用であるが、合成が高価かつ不便である。従って、デンドリマーを用いた組成は、経済的視点から不都合である。

米国特許第5561214号明細書には、ヒドロキシアスパラギン酸エステルの自己縮合により得られた過分岐ポリアスパラギン酸エステルが開示されている。過分岐のポリアスパラギン酸エステルはそのまま使用してもよいが、バインダーとしても好適であり、これらをポリイソシアナートと反応させて種々の塗料組成物用のバインダーとして適するポリ尿素を得てもよい。しかしながら、分散剤添加物を工業的に使用するには製造にコストがかかりすぎる。

WO 00/37542号公報には、水性組成物中の疎水性粒子の分散剤としてデンドリマーを用いることが記載されている。WO 00/37542号公報に記載された目的に用いられるデンドリマーには、いわゆる規則的デンドロン及び過分岐ポリマー（７頁1行）も含まれる。過分岐ポリマーの例として、米国特許第５４１８３０１号公報には、２，２−ジメチロールプロピオン酸のエステル化等により製造可能なポリエステルが記載されている。

米国特許第6096801号明細書 米国特許第5561214号明細書 WO 00/37542号公報

本発明は、上述の技術的利点を有し、かつ合成が容易な、分散添加剤を含有する新規記録流体を提供することをその目的とする。

更に、本発明は新規記録流体の製造法、及び該記録流体の使用法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題が冒頭に記載された、1個以上の顔料親和基を有する過分岐ポリウレタン、及び記録流体中の分散添加剤として非常に有用な変性過分岐ポリウレタンにより解決されることを見出した。顔料に対して親和性を有する少なくとも1個の基を含む過分岐ポリウレタン（以下、過分岐ポリウレタンともいう）、及びその変性体について以下に説明する。

本発明において、ポリウレタンとはウレタン基のみの連結によるポリマーだけではなく、更に一般的な意味の、ジイソシアナート又はポリイソシアナートと、活性水素原子を含む化合物とを反応させることにより得られるポリマーも含まれる。すなわち、本発明におけるポリウレタンとは、ウレタン基のみならず尿素基、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌラート、又はオキサゾリジン基を含んでもよい。概要の一例としては、Kunstostoffhandbuch [Plastics Handbook]/Saechtling, 26版、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, 491頁以降を参照するとよい。特に、本発明におけるポリウレタンは尿素基を含む。

本発明は、分子的及び構造的に不均一の過分岐ポリウレタンから出発する。本発明のポリウレタンは分子の不均一性においてデンドリマーとは異なり、製造費用及び不便さが軽減されている。

本発明の実施に用いられる過分岐ポリウレタンの合成について、以下に例を示す。

過分岐ポリウレタンの合成に関しては、イソシアナート基、及びイソシアナート基と反応可能な基の双方を含み、結合を形成するＡＢｘモノマーを用いることが好ましい。ｘは２〜８の自然数であると好ましく、ｘが２又は３であると更に好ましい。Ａがイソシアナート、Ｂがこれに対して反応性の基を含んでもよいし、この逆であってもよい。

イソシアナート基と反応性の基は、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ、ＳＨ又はＣＯＯＨ基を含むと好ましい。

ＡＢｘモノマーは、従来より種々の技術により製造可能であった。

ＡＢｘモノマーは、例えばWO 97/02304号公報に開示された方法により、保護基による技術を用いて合成することも可能である。一例として、この技術はトリレン２，４−ジイソシアナート（TDI）及びトリメチロールプロパンから得られるＡＢ₂モノマーの製造法として説明されている。まず、ＴＤＩのイソシアナート基の１個を、オキシムとの反応等の公知方法によりブロックする。残存するフリーＮＣＯ基がトリメチロールプロパンと反応し、３個のＯＨ基のうち１個がイソシアナート基と反応する。保護基を除去した後、イソシアナート基と２個のＯＨ基とを含む分子が得られる。

ＡＢｘ分子は、ドイツ特許出願公開第１９９０４４４４号公報に開示された方法により特に有利に合成可能である。同方法によると、保護基が不要である。この方法では、ジイソシアナートとポリイソシアナートが用いられ、２個以上のイソシアナート反応性基を含む化合物との反応が行われる。反応体の少なくとも１個が、他の反応体とは反応性の異なる基を含む。好ましくは、双方の反応体が、他の反応体とは反応性の異なる基を含んでいると好ましい。反応条件は、特別の反応基のみが相互に反応するように設定される。

反応性の異なるＮＣＯ基を含む、好ましいジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートは、簡単かつ安価に得られるイソシアナート、例えば芳香族イソシアナート、例えばトリレン２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、又は脂肪族イソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシル）２，４’−ジイソシアナート、及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）である。

反応性の異なる基を含むイソシアナートの他の例は、フェニレン１，３−ジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、ナフチレン１，５−ジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、及びトリレン２，６−ジイソシアナートである。

上記イソシアナートの混合物を使用可能であることは言うまでもない。

２個以上のイソシアナート基を含み、その官能基のＮＣＯ基に対する反応性が異なる好ましい化合物は、２価、３価、４価の化合物である。好ましい化合物は１個以上の１級ヒドロキシル基と、１個以上の２級ヒドロキシル基と、１個以上のヒドロキシル基、及び１個以上のメルカプト基を含む化合物であり、特に好ましくは、分子中に１個以上のヒドロキシル基と１個以上のアミノ基を含む化合物、特にアミノアルコール、アミノジオール、及びアミノトリオールである。イソシアナートに対する反応でのアミノ基の反応性はヒドロキシル基の反応性よりも実質的に高いためである。

相互に反応性の異なる、２個以上のイソシアナート基を含む化合物の例は、プロピレングリコール、グリセロール、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、またはトリス（ヒドロキシルメチル）アミノメタンである。更に、これらの化合物の混合物も使用可能である。

ＡＢ₂分子の製造を、ジイソシアナートとアミノジオールとの場合を例にして説明する。ここで、ジイソシアナートの初めの１モルを、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノジオール１モルと、低温、好ましくは−１０℃〜＋３０℃の範囲で反応させる。この温度範囲では、ウレタン形成反応の抑制が事実上完全に行われ、イソシアナートのＮＣＯが、アミノジオールのアミノ基のみと反応する。得られたＡＢ₂分子は、１個のフリーＮＣＯと２個のフリーＯＨ基を含み、過分岐ポリウレタンを合成するために使用可能である。

加熱、又は触媒の添加により、このＡＢ₂分子は分子内反応を生じて過分岐ポリウレタンを生成することがある。過分岐ポリウレタンの製造に使用される触媒の例は、オルガノ錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリル酸ジブチル錫、強塩基性アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、又は好ましくはトリエチレンジアミン、又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、又は弱塩基性アミン、例えばイミダゾール等である。更に、１個以上のオルガノ錫化合物と１個以上の強塩基性アミンを含む混合触媒を使用することも可能である。触媒は、イソシアナートに対して０．０１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．０５質量％〜５質量％の量で使用可能である。過分岐ポリウレタンの合成は、ＡＢ₂分子をあらかじめ単離することなく、他の反応工程で、高温、好ましくは３０〜８０の範囲で好ましく行われる。２個のＯＨと１個のＮＣＯ基を含む上記ＡＢ₂分子を用いる場合、分子あたり１個のフリーＮＣＯと重合度に応じた数のＯＨ基とを含む過分岐ポリマーが形成される。反応は高添加率にて行われ、この結果、非常に高分子量の構造が得られる。所望の分子量が得られた段階で、適当な単官能性化合物を添加するか、ＡＢ₂を製造するための出発化合物のうちのいずれか１種類を添加することにより反応を終了させると好ましい。反応の終了に用いられる出発化合物に応じて、すべての末端がＮＣＯである分子、又はすべての末端がＯＨである分子のいずれかが製造される。

この他に、例えば、ＡＢ₂分子は、１モルのグリセロールと、２モルの
ＴＤＩから製造可能である。低温では、第一級アルコール基と４位のイソシアナート基が優先的に反応し、１個のＯＨ基と２個のイソシアナート基とを含む付加物が形成され、これが比較的高温、反応することにより過分岐ポリウレタンが生ずる。初めに得られる生成物は、１個のＯＨ基と、分岐度に応じた数のＮＣＯ基を含む過分岐ポリウレタンである。

１モルあたりのＮＣＯ基の数は２〜１００、好ましくは３〜２０、特に１０以下である。

本発明で用いられる過分岐ポリウレタンの分子量Ｍｗは、５００〜上限５００００ｇ/モル、好ましい上限は１５０００ｇ/モル、特に好ましい上限は１００００ｇ/モル、極めて好ましい上限は５０００ｇ/モルである。

過分岐ポリウレタンの製造は、原則的に、溶媒を用いなくても可能であるが、溶媒を用いた方が好ましい。原則的に好適な溶媒は、反応温度で液体状であり、モノマー及びポリマーに対して不活性な化合物である。

他の生成物は、この他の合成法により製造可能である。例としては、ＡＢ₃分子を挙げることができる。ＡＢ₃分子は、ジイソシアナートを、４イソシアナート反応性基を含む化合物と反応させること等により製造可能である。一例として、トリレンジイソシアナートと、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応が挙げられる。

重合を終結させるために、各Ａ基と反応可能な多官能性化合物を使用することも可能である。このように、複数の小さな過分岐分子を結合して、１個の大きな過分岐分子を得ることができる。

連鎖延長分岐を有する過分岐ポリウレタンは、例えばＡＢｘ分子のみならず、ジイソシアナートと、２個のイソシアナート反応性基を含む化合物とを１：１で用いる重合反応を行うことにより得られる。このような付加的なＡＡ及びＢＢ化合物は、更に他の官能基を有してもよいが、反応条件化でＡ又はＢ基に対して反応性を有してはならない。このように、過分岐ポリマーに対して更に官能性を導入することも可能である。

過分岐ポリウレタンの他の合成法は、ドイツ特許出願公開第１００１３１８７号公報及びＤＥ−Ａ１００３０８６９号公報に記載されている。

官能基が疎水化又は親水化されているか、転化（反応）している過分岐ポリウレタンを用いることが特に有利である。これにより、顔料親和性基（すなわち顔料に対して親和性を有する基）が導入された過分岐ポリウレタンの記録流体中における本発明の適用法に特に適合したポリウレタンを得ることが可能となる。官能基の転化に関して、イソシアナート基を含む過分岐ポリウレタンがその反応性により極めて適している。適する反応体を用いてＯＨ−末端基又はＮＨ₂末端基を有するポリウレタンに転化することも可能である。

適する反応体により導入可能な顔料親和性基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’₂、−ＣＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｒ’、−Ｎ（フタルイミド）、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮＨＲ’又は−ＣＮである。これらの基のラジカルＲ’は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アリールアルキル、又はアリール基（これらはＣ₁−Ｃ₄₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₄アリール基により置換されていてもよい）である。以下の基が特に好ましい。

Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−エイコシル。特に好ましくはメチル。

Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、及び９−アントラセニル、Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂フェニルアルキル、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェネチルプロピル、ネオフィル（１-メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３-フェニルブチル、及び４−フェニルブチル、及び特にベンジル。

十分に酸性な水素原始を有する基を塩基で処理することにより、対応の塩に変換してもよい。有用な塩基の例は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸水素塩、又はアルカリ金属の炭酸塩である。適する塩基は、揮発性アミン、すなわち大気圧下の沸点が１８０℃までのアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、又はメチルジエタノールアミンである。同様に、塩基性の基を、α−ヒドロキシカルボン酸、α−アミノ酸、又はα−ヒドロキシスルホン酸を用いて対応の塩に変換してもよい。これにより、水溶性の過分岐ポリウレタンを得ることができる。

ＮＣＯ末端を有する生成物と、脂肪族又は芳香族アルコール、チオール、第一級アミン又は第二級アミン、又はカルボン酸とを反応させることにより疎水性生成物を得ることができる。以下の基を有するアルコール及び、第一級及び第二級アミンが特に好ましい。

Ｃ₄−Ｃ₄₀アルキル、例えばｎ−ブチル、ｎ−へキシル、好ましくはＣ₈−Ｃ₄₀アルキル基、好ましくはｎ−オクチル、ｎ−デシル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール基（上述の基）、又はヘテロ芳香族基、例えばα−ピリジル、β−ピリジル、γ−ピリジル、Ｎ−ピリル、α−ピリル、β−ピリル、プロピリニル、ポリフィリニル、２−フラニル、３−フラニル、２−チオフェニル、３−チオフェニル、Ｎ−ピラゾリニル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−トリアゾリル、Ｎ−オキサゾリル、Ｎ−インドリル、Ｎ−カルバゾリル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチオフェニル、Ｎ−インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、２−キノリニル、３−イソキノリニル又はα−フェナントロリニル等。

特に好ましくは、芳香族アミン、例えばアニリン又はα−ナフチルアミン等、特に好ましいカルボン酸誘導体の例はカルボン酸、及び脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₆モノカルボン酸又はジカルボン酸、及び芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₄モノカルボン酸又はジカルボン酸のカルボキシアミド、及び芳香族Ｃ₆-Ｃ₁₄モノカルボン酸又はジカルボン酸である。フタルイミドとの反応が極めて好ましい。

酸基を、例えばヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、又はアミノ酸との反応により導入可能である。適する反応体の例は、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、メルカプト酢酸、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、β−アラニン及びタウリンである。

上記過分岐ポリウレタンは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ’−ＣＯＮＨ₂、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｒ’、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨ₂から選択された少なくとも１個の親水性基を含む場合に、本発明における記録流体に分散添加剤として使用することが可能である。

変性、及び特に親水変性された過分岐ポリウレタンを含む記録流体が好ましく用いられる。

１種以上の過分岐ポリウレタンと、下式Ｉの１種類以上のポリマーと、を反応させることにより得られる変性過分岐ポリウレタンを含む記録流体が好ましく使用される。

上記式中
Ｕは水素、
分岐又は非分岐のＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、及びｎ−オクタデシル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル，２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフェニル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、３−フェニルブチル、及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、又は
開始剤分子の残基、例えば２，２−ジメチル−２−シアノエチル、又は他の開始剤分子の残基、例えば通常の有機過酸化物、過酸化アゾ化合物、又はＣ−Ｃ解裂開始剤、例えばジアルキルパーオキシド、パーオキソカルボン酸、パーオキシジカルボン酸塩、過酸化物エステル、ヒドロパーオキシド、ケトンパーオキシド、アゾジニトリル、又はベンゾピナコールシリルエーテルを意味し、
Ｍは、１種類以上のモノマー単位、例えば（メタ）アクリレート単位、（メタ）アクリルアミド単位、ポリビニルアセテート単位、ポリビニルアルコール単位又はポリエチレンイミン単位、直鎖状ポリウレタン単位、ポリエステル単位、ポリスチレン単位、ポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール又はポリテトラヒドロフラン単位、又はポリエチレン又はポリアミド単位を意味し、
ｙは１０〜１０００００、好ましくは１００〜１００００の整数、
ＴはＮＣＯ基、又は本発明の高分子分散添加剤のＯＨ、ＮＨ又はＳＨ基と反応可能な基、例えばＯＨ基、ＮＨＲ、ＳＨ、カルボキシル基又はカルボキシルアミド基を意味する。

上記モノマー単位の例を以下に示す。

Ｒ”は水素、又はＲ’であり、Ｑは水素、又はメチルである。

上記分散添加剤が1種類以上のフリーＮＣＯ基を含む場合、ＴはＯＨ、ＮＨＲ及びＳＨから選択される。上記分散剤が1個以上のフリー、ＯＨ、ＮＨ又はＳＨ基を含む場合、Ｔはカルボキシル基から選択されると好ましい。

過分岐ポリウレタンと、式Ｉの1種類以上のポリマーとの反応は、通常−２０〜１２０℃、好ましくは＋６０℃以下で行われる。触媒を添加すると反応が加速可能となる。変性ポリウレタンを製造するための有効な触媒は、ポリウレタン化学で慣用される触媒を含む。具体例は、有機錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリル酸ジブチル錫である。

強塩基性アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、又は好ましくはトリエチレンジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル又は弱塩基性アミン、例えばイミダゾールである。
１種類以上の有機錫化合物と、１種類以上の強塩基性アミンとを含む混合触媒を用いることも可能である。触媒は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の量で用いると有効である。反応は溶媒中で実施可能であり、この場合有用な溶媒の例は、原則的に、ポリウレタンともポリマーとも反応しないすべての溶媒が含まれる。

変性過分岐ポリウレタンを含む記録流体を用いることが好ましい。変性過分岐ポリウレタンは、過分岐ポリウレタンのＮＣＯ基に対する不足量の式Ｉのポリマーと、１種類以上の過分岐ポリウレタンとの反応と、その後の残留ＮＣＯ基の、顔料親和性基、特にカルボキシル基への転化によって得られる。

特に好ましくは、上述の過分岐ポリウレタンと、ポリエーテル誘導体又は２種類以上のポリエーテル誘導体の混合物との反応により得られる、上述の変性過分岐ポリウレタンを含む記録流体が用いられる。

本発明において、ポリエステル誘導体は、例えば一般式ＩＩのポリアルキレングリコール誘導体

を含み、式中
Ｒ¹は、水素、又は好ましくは
Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−エイコシル、好ましくはメチルを意味し（Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキルは１個以上のヒドロキシル基により置換されていてもよいが、ヒドロキシル基の数はこのＣ₁−Ｃ₄₀の炭素原子数を超過するものではない）、
Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、及び９−アントラセニル、
Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフェニル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジルを、
ｎは２〜５００、好ましくは２〜２００、特に好ましくは５〜１００、非常に好ましくは５０以下を意味する。

本発明の方法において、ポリエステル誘導体は、更に一般式ＩＩＩのポリテトラヒドロフラン誘導体

を含む。上記式中の符号は上述のとおりである。

本発明のポリエステル誘導体の例には、更にエチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの共重合体、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの三元共重合体が含まれる。各共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体及び／又は三元共重合体の形態で存在可能である。モノマーのモル割合は重要ではない。ブロック共重合体の例は、BASF社製のPluronics（登録商標）シリーズである。更に、本発明で用いるポリエステル誘導体の例には、BASF社製のTetronics（登録商標）シリーズが含まれる。同製品は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの分岐状ブロック共重合体であり、分子ごとに１個のエチレンジアミンを導入することにより分岐を生じさせたものである。

本発明の式ＩＩのポリアルキレン誘導体は、式ＩＩで表される複数種類のポリアルキレン誘導体の混合物を含む。

本発明に用いられる好ましいポリアルキレングリコール誘導体は、一般式ＩＩのメチルキャップされたポリエチレングリコール誘導体である。

過分岐ポリウレタンと、式ＩＩのポリアルキレングリコール誘導体又は式ＩＩＩのポリテトラヒドロフラン誘導体との反応は、一般に−２０〜＋６０℃で行われる。この反応は、触媒の添加により行ってもよい。変性ポリウレタンを製造するために有効に用いられる触媒には、ポリウレタン化学による上述の単独又は混合触媒が挙げられる。

触媒は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の使用量で用いられると好ましい。反応は溶媒中で行うことが可能であり、原則として、ポリウレタンともポリエーテル誘導体とも反応しないすべての溶媒を用いることができる。

反応体のモル割合は、過分岐ポリウレタンの分散性に影響を与える。モル割合は、ポリエーテル誘導体のＯＨ基の当量あたり１個のＮＣＯ基が用いられるように設定される。しかしながら、ＯＨ基当量を不足量で用い、次いで変性過分岐ポリウレタンの未反応ＮＣＯ基と、アルカノール、アリールアミン、又はアルキルアミン、特にＣ₈−Ｃ₄₀アルキル基を有するアルカノール及びアルキルアミン、又はＣ₆−Ｃ₁₄アリール基を有するアリールアミン、例えばアニリン又はα−ナフチルアミンとを反応させ、顔料に親和性を有する基を形成することも可能である。

極めて好ましい実施の形態において、本発明の記録流体は、一般式ＩＶで示される１種類以上のメラミン誘導体

を含む。

上記式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は、同一であっても異なってもよく、それぞれ以下の基から選択される。

水素、
ＣＨ₂−ＯＲ⁸、ＣＨ（ＯＲ⁸）及びＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁸）₂、
Ｒ⁸は、それぞれ同一であっても異なってもよく、以下から選択される。

分岐又は非分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、及びｎ−ドデシル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、
アルコキシアルキレン、例えば（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−Ｈ、 (-ＣＨＣＨ₃-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨＣＨ₃-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ（ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の整数）。

Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶は異なると好ましい。

特に好ましくは、Ｒ²とＲ³の双方が水素であり、Ｒ⁴とＲ⁵の双方がＣＨ₂−ＯＨとされる。

一般式ＩＶのメラミン誘導体は、公知物質であり、例えば、BASF社製Luwipal（登録商標）、及びCytec社製Cymel（登録商標）327として市販されている。本発明に用いられるメラミンは、通常、いずれかの一定の式による純粋なものではなく、通常はＲ²〜Ｒ⁷の分子内転移が見られる。例えばトランスアセチル化反応やトランスアミナール化反応、及びある程度の縮合反応及び脱離反応が観察される。上記式ＩＶは置換基の化学量論量による割合で定義され、分子内転移生成物及び縮合生成物も含まれる。

上記過分岐ポリウレタン及び一般式ＩＶのメラミン誘導体は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．１：１〜５０：１、更に好ましくは１：１〜１０：１の範囲の質量割合で用いられることが一般的である。

本発明は、過分岐ポリウレタンまたｈアヘン製過分岐ポリウレタンと、一般式ＩＶで示される１種類以上のメラミン誘導体

とを混合することにより得られる。

上記式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、以下の基を意味する。

水素、
ＣＨ₂−ＯＲ⁸、ＣＨ（ＯＲ⁸）₂及びＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁸）₂、
Ｒ⁸は、それぞれ同一であっても異なってもよく、以下から選択される。

水素、
分岐又は非分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、及びｎ−ドデシル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、
アルコキシアルキレン、例えば（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−Ｈ、 (-ＣＨＣＨ₃-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨＣＨ₃-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ（ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の整数）。質量割合は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．１：１〜５０：１、更に好ましくは１：１〜１０：１とされる。

Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁶は異なると好ましい。

特に好ましくは、Ｒ²とＲ³の双方が水素であり、Ｒ⁴とＲ⁵の双方がＣＨ₂−ＯＨとされる。特に好ましくは、Ｒ²とＲ³の双方が水素であり、Ｒ⁴がＣＨ₂−ＯＨとされる。

本発明では、更に本発明の分散バインダーを製造するための方法が提供される。本発明の方法では、１種類以上の上記過分岐ポリウレタン又は１種類以上の上記変性過分岐ポリウレタンと、１種類以上の式ＩＶのメラミン誘導体とが、例えばボールミル、撹拌媒体ミル、ディスペンサー、回転円板式撹拌機、バスケットミル中で混合される。このような装置としては、Getzmann社製又はSkendex社製のもの等が使用可能である。

更に本発明では、上記過分岐ポリウレタン又は変性過分岐ポリウレタンを用いた記録流体の製造方法が提供される。本発明の方法は、１種類以上の過分岐ポリウレタン又は１種類以上の変性過分岐ポリウレタンと、水と、１種類以上の微分散状の無機又は有機着色料と、必要に応じて、一般式ＩＶの１種類以上のメラミン誘導体と、必要に応じて助剤とを混合する工程を含む。

更に、本発明は、本発明の分散バインダーを用いる着色料調製品の製造方法、及び本発明の分散バインダー及び／又は着色料調製品を用いた記録流体の製造方法を提供する。

本発明の着色料調製品は、本発明の分散バインダーと、1種類以上の微分散状の無機又は有機着色料とを、ボールミル等において混合する。本発明の着色料調製品は、本発明の分散バインダーを単離せずに、上記過分岐ポリウレタン又は上記変性過分岐ポリウレタンと、一般式ＩＶの1種類以上のメラミン誘導体、水、及び1種類以上の水溶性の乏しい着色料をボールミル等で混合することにより製造することが好ましい。本発明の分散バインダーは、本発明の着色料調製品の製造中に、現場で生成する。ボールミル処理された本発明の着色料調製品は、グラインドとしても公知である。

本発明の着色料調製品、及び分散バインダーは、水と、微分散状の有機又は無機着色料、例えば、好ましくは水及び／又は水−溶媒混合物に実質的に不溶であり、ドイツ標準規格ＤＩＮ５５９４４に定義された顔料を含む。顔料の代わりにバット染料及び分散染料を用いてもよい。本発明の着色料混合物は、着色料混合物を含んでもよいが、1種類の着色料を含むことが好ましい。増白剤として、顔料調製品は、顔料と似通った色合いを有する染料、特に直接染料、酸性染料又は反応染料を含んでもよい。

以下に、本発明に用いられる着色料の好ましい例を示す。

有機顔料：
モノアゾ顔料： C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７、C.I.ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９，４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１、C.I.ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３、
ジアゾ顔料： C.I.ピグメントオレンジ１６、３４及び４４、C.I.ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２、C.I.ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８、
アンタンスロン顔料： C.I.ピグメントレッド１６８（C.I.バットオレンジ３）
アントラキノン顔料： C.I.ピグメントイエロー１４７及び１７７、C.I.ピグメントバイオレット３１、
アントラピリミジン顔料： C.I.ピグメントイエロー１０８（C.I.バットイエロー２０）、
キナクリドン顔料： C.I.ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６、C.I.ピグメントバイオレット１１９，
キノフタロン顔料： C.I.ピグメントイエロー１３８、
ジオキサジン顔料： C.I.ピグメントバイオレット２３及び３７、
フラバントロン顔料： C.I.ピグメントイエロー２４（C.I.バットイエロー１）、
インダントロン顔料： C.I.ピグメントブルー６０（C.I.バットブルー４）及び６４（C.I.バットブルー６）、
イソインドリン顔料： C.I.ピグメントオレンジ６９、C.I.ピグメントレッド２６０、C.I.ピグメントイエロー１３９及び１８５、
イソインドリン顔料： C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントレッド２５７及び２６０、C.I.ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５、
イソビオラントロン顔料： C.I.ピグメントバイオレット３１（C.I.バットバイオレット１）、
金属錯体顔料： C.I.ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３、C.I.ピグメントグリーン８、
ペリノン顔料： C.I.ピグメントオレンジ４３（C.I.バットバイオレット７）、C.I.ピグメントレッド１９４(C.I.バットレッド１５）、
ぺリレン顔料： C.I.ピグメントブラック３１及び３２、C.I.ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（C.I.バットレッド２３）、１９０（C.I.バットレッド２９）及び２２４、C.I.ピグメントバイオレット２９、
フタロシアニン顔料： C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６、C.I.ピグメントグリーン７及び３６、
ピラントロン顔料： C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントレッド２１６(C.I.バットオレンジ４）、
チオインジゴ顔料： C.I.ピグメントレッド８８及び１８１（C.I.バットレッド１）、C.I.ピグメントバイオレット３８（C.I.バットバイオレット３）、
トリアリールカルボニウム顔料： C.I.ピグメントブルー１、６１及び６２、C.I.ピグメントグリーン１、C.I.ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９、C.I.ピグメントバイオレット１、２、３及び２７、C.I.ピグメントブラック１（アニリンブラック）、
C.I.ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）、
C.I.ピグメントブラウン２２、
バット染料（上記の他に）
C.I.バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０、
C.I.バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１、
C.I.バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９，２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１、
C.I.バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１、
C.I.バットブルー１（C.I.ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３１、３５、４１、４３、６４、６５、６６、７２及び７４、
C.I.バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９、
C.I.バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４、
C.I.バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５、

無機顔料：
白色顔料： 二酸化チタン（C.I.ピグメントホワイト６）、亜鉛華、ピグメントグレード酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、リードホワイト、
黒色顔料： 酸化鉄黒（C.I.ピグメントブラック１１）、鉄マンガニーズブラック、スピネルブラック（C.I.ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（C.I.ピグメントブラック７）、
有色顔料： 酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン(C.I.ピグメントグリーン４８）、コバルトグリーン（C.I.ピグメントグリーン５０）、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー（C.I.ピグメントブルー２８及び３６）、ウルトラマリンブルー、アイロンブルー（C.I.ピグメントブルー２７）、マンガニーズブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット及びマンガニーズバイオレット、酸化鉄赤（C.I.ピグメントレッド１０１）、スルホセレン化カドミウム（C.I.ピグメントレッド１０８）、モリブデンレッド（C.I.ピグメントレッド１０４）、ウルトラマリーンレッド、
酸化鉄ブラウン、ミックスブラウン、スピネル及びコランダム相（C.I.ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ、
酸化鉄黄（C.I.ピグメントイエロー４２）、ニッケルチタニウムイエロー（C.I.ピグメントイエロー５３、C.I.ピグメントイエロー１５７及び１６４）、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（C.I.ピグメントイエロー３７及び３５）、クロムイエロー（C.I.ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、クロム酸アルカリ土類金属塩、ネープルイエロー、バナジン酸ビスマス（C.I.ピグメントイエロー１８４）、
干渉顔料： 被覆金属小板を基礎とする金属効果を有する顔料、酸化金属で被覆された雲母小板パールを基礎とする光沢顔料、液晶顔料。

本発明における好ましい顔料は、モノアゾ顔料（特にレーキＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳピグメント）、ジスアゾ顔料（特にジアリール黄色顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、レーキローダミン、錯体アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラック。

特に好ましい顔料の例は、特にC.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３及び１５：４、C.I.ピグメントブラック７、C.I.ピグメントオレンジ５、３８及び４３、及びC.I.ピグメントグリーン７。

以下の顔料の組み合わせが特に推奨される。

C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３、及びピグメントブラック７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントバイオレット１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３、１５：４及びピグメントブラック７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３、及びピグメントブラック７、C.I.ピグメントオレンジ４３及びC.I.ピグメントグリーン７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３又は１５：４、C.I.ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ５、及びピグメントグリーン７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３又は１５：４、C.I.ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ３８、及びピグメントグリーン７、
C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントブルー１５：３又は１５：４、C.I.ピグメントブラック、C.I.ピグメントオレンジ４３、及びC.I.ピグメントグリーン７。

実質的に不溶性の有用な染料及び上述のバット染料の例として、特に、酸性基又はイオン性基を含まないアゾ、アントラキノン、キノフタロン、ベンゾジフラン、メチン及びアザメチン染料が挙げられる。

また、基本構造が下式Ａで示される公知の置換ベンゾジフラノン染料も適している。

この染料は、いずれか又は双方のフェニル環に置換基を有しても良い。適する置換基Ｘ¹及びＸ²の例は、ハロゲン、非隣接酸素原子による中断を有するか、又は有さないアルキル、酸素原子による中断と、アルキル部分の置換とを有するか又は有さないアルコキシ、ヒドロキシ、置換又は非置換アミノ、シアノ、ニトロ及びアルキルカルボニルである。

有用な染料としては、更に以下の式Ｂ〜Ｅで示される染料が含まれる。

上述の着色料及び他の着色料の例は、W.Herbst、K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Weinheim, 1993に記載されている。

本発明の着色料調製品は、通常０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜６質量％の着色料を含み、１質量％〜６質量％の範囲の使用量が特に好ましい。

分散着色料は非常に微細に分散させる必要がある。着色料粒子は、好ましくは９５％、更に好ましくは９９％が平均粒径１μｍであり、好ましくは０．５μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ以下とされる。平均粒径は０．０５μｍ以上であると好ましい。

水は本発明の着色料調製品における主要成分であり、イオン交換体の使用等により得られる脱ミネラル化された水が好ましく使用される。含水率は、通常の場合には３０〜９５質量％とされている。本発明の着色料調製品における含水率は４０〜６０質量％であることが好ましい。

本発明の着色料調製品は、通常１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の分散バインダーを含む。

本発明の着色料調製品は、他の助剤を含んでもよい。

本発明の着色料調製品は、1種類以上の有機溶媒を含んでいても良い。低分子量のポリテトラヒドロフランは好ましい助剤であり、単独でも使用可能であるが、１種類以上の高沸点水溶性又は水混和性有機溶媒との混合物として使用することが好ましい。

好ましいテトラヒドロフランは、一般に平均分子量Ｍｗが１５０〜５００ｇ／モル、好ましくは２００〜３００ｇ／モル、更に好ましくは約２５０ｇ／モルである。

ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランの陽イオン重合により公知方法で製造可能である。この場合の生成物は直鎖状ポリテトラメチレングリコールとなる。

他の有機溶媒とともにポリテトラヒドロフランが混合物中に存在する場合には、本発明で用いられる溶媒は高沸点溶媒とされ、このため水に溶解するか、又は水と混和性の水保持性有機溶媒が用いられる。高沸点溶媒とは通常１００℃を超過する沸点を有する。

適する溶媒は、多価アルコール、好ましくは、炭素原子数２〜８、特に３〜６の分岐状又は非分岐状多価アルコール、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロールである。

有用な溶媒の例には、更にポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（これは低分子量ポリマーとも解される（二量体、三量体、四量体））、及びこれらのモノアルキル（特にＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル）エーテルである。平均分子量１００〜１５００ｇ／モル、特に２００〜８００ｇ／モル、主に３００〜５００ｇ／モルのポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールであると好ましい。具体例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、及びジ−、トリ−、及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。

この他の使用可能な溶媒の例は、ピロリドン及びアルキル鎖が１〜４、好ましくは１又は２個の炭素原子を含むＮ−アルキルピロリドンである。適するアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。

特に好ましい溶媒の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗは３００から５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンである。

ポリテトラヒドロフランは、１種類以上（例えば２、３又は４）の上記溶媒と混合してもよい。

本発明の着色料調製品は、通常０．１〜４０質量％、好ましくは２．５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％の溶媒成分を含む。

上記の特に好ましい溶媒の組合わせを含む溶媒成分に尿素を（通常は着色料調製品の質量に対して０．５〜３質量％の量で）添加すると好ましく、これにより溶媒の上記の水保持効果を向上させることができる。

本発明の着色料調製品は特に水性インクジェットインクに用いられているタイプ、印刷産業及び塗料産業で用いられるタイプの他の助剤を含んでも良い。この様な助剤の例には、保存料、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim．社製のProxelシリーズとして販売）、及びそのアルカリ金属塩、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、Protectols（登録商標）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤（例えばアセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（アセチレンジオール１モルあたり、通常２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、分散効果を生ずる））、粘度調整剤、流動化剤、湿潤剤（例えばエトキシル化又はプロポキシル化された脂肪又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグルコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート、アルキルフェニルホスファート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）へプタメチルトリシロキサン（通常７〜２０、好ましくは７〜１２のエチレンオキシド単位からなるブロックと、２〜２０、好ましくは２〜１０のプロピレンオキシド単位からなるブロックとを有し、着色料調製品中に０．０５〜１質量％の量で添加可能である）に基づく湿潤海面活性剤）、沈降防止剤、光沢改良剤、滑剤、粘着性改良剤、抗剥離剤(anti-skinning agent)、つや消し剤、乳化剤、安定剤、撥水剤、光制御剤、風合い改良剤、帯電防止剤、塩基、例えばトリエタノールアミン、又は酸、例えばカルボン酸（乳酸又はクエン酸等）（ｐＨの調節用）がある。この様な助剤が本発明の着色料調製品の一部として用いられる場合には、着色料調製品の質量に対し、助剤の総量を通常２質量％、特に１質量％とする。

本発明の記録流体は、Haake社製回転式粘度計を用い、ドイツ標準規格DIN53019-1に準じて測定した動的粘度が通常は１〜２０ｍＰａ.ｓ、好ましくは２〜１５ｍＰａ．ｓとされる。

本発明の着色料調製品の表面張力は、Kruess社製、K10デジタル張力計を用いて室温にて測定した場合、通常２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲、特に３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にある。本発明の着色料調製品のｐＨは、Knick社製の７３６pＨメータを用いて使用した場合、通常５〜１０、好ましくは７〜９の範囲にある。

本発明の記録流体は、特に、慣用の高分子バインダーを含む記録流体と比較した場合に、低い動的粘度を有することが好ましい。

本発明の記録流体は、1種類以上の過分岐ポリウレタンと、水と、1種類以上の無機又は有機着色料と、式IVで表される1種類以上のメラミン誘導体と、場合により添加剤とを混合することにより調製され、これにより上記グラインドが得られる。しかしながら、1種類以上のメラミン誘導体を、水による希釈を行うまで、すなわちインクの最終調製品に添加しないことも可能である。

本発明では、更に、本発明の着色料調製品を、記録流体の製造、特にインクジェット印刷のインクを製造するために使用する方法、及び本発明の着色料調製品から記録流体を製造する方法が提供される。更に、本発明では、本発明の着色料調製品を用いて、記録流体を製造する方法、及びこれにより製造された記録流体を提供する。

本発明の記録流体は、本発明の着色料調製品から、これを水で希釈することにより製造される。水の他に、上述した溶媒及び助剤を添加してもよい。

本発明の着色料調製品と、同調製品から得られた本発明の記録流体は、インクジェットインクセットを製造するために特に好ましく用いられる。各記録流体における特定の着色料のレベルは、所定要件（例えばトリクロミズム）に適合しなければならず、２〜３の印刷跡、及び単純な最適化により測定される。

更に、本発明では、本発明による印刷媒体を使用したインクジェット法によりシート状または三次元形状の基体の印刷を行う方法が提供される。これにより本発明の1種類以上の記録流体、特にインクが基体上に印刷される。

インクジェット法では、通常、水性インクを小滴状として基体に直接噴霧する。インクジェット法の一種にコンティニュアス法があり、同方法ではインクを一定割合で加圧してノズルを通過させ、印刷パターンに応じた電場により、ジェットを基体に向ける。更に、インタラプテッド又はドロップ・オン・デマンド法があり、この方法ではカラードットを得るべき場所にのみインクが噴出される。ドロップ・オン・デマンド法ではピエゾ電気結晶又は加熱中空ニードル（バブルジェット（登録商標）法）のいずれかを用いてインク組成物に圧力付与し、これによりインク液滴を噴出する。これらの技術は、Text. Chem. Color 19 (1987), No. 8, 23-29及び21(1989)、No.6、27-32に記載されている。

本発明のインクは、コンティニュアスインクジェット法又はピエゾ電気結晶を用いる方法におけるインクとして好ましく使用される。

インクジェット法により印刷された部分を、プリントを定着させ、かつ分散バインダー組成物を架橋させるために熱処理する。スチーム又は熱空気等による加熱が可能である。通常の温度範囲は、１５０℃〜１８０℃であり、５〜８分間施される。熱空気を用いる場合、プリントされた繊維を１８０℃〜２００℃で約１分間処理するとよい。

本発明の他の実施の形態には、熱により開始する加熱処理、又は好ましくは紫外線領域の化学線による架橋が含まれる。

有用な基体材料の例を以下に示す。

被覆（塗幕）を有する又は有さないセルロース、例えば紙、ボール紙、厚紙、木材及び木製基材、
被覆を有する又は有さない金属材料、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛もしくはこれらの合金から成るフォイル、シート、又は半加工品、
被覆を有する又は有さないシリカ系材料、例えばガラス、磁器、又はセラミック、
あらゆる種類の高分子材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応の共重合体及びブロック共重合体、生分解可能ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
繊維材料、例えば繊維、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布、及びポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース誘導体（綿、綿混合繊維、ジュート、フラックス、麻及びラミー、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミド混合繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセタート、アセタート、ポリカルボナート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー繊維からなる衣類、
皮革（天然及び人工の双方）、平坦皮革、ナパ皮革、またはスエード皮革、
食料品及び化粧品。

本発明のインクは、有利な施与特性、特に良好な印刷開始性能、及び良好な持続的使用挙動（kogation）、及び特に好ましいとされる溶媒の組合わせを用いる場合には特に、良好な乾燥特性に関して優れている。本発明のインクによると、高品質、すなわち高光沢及び色合い（明暗の程度）、及び高い摩耗堅牢性、光堅牢度、水堅牢度及び湿潤摩耗堅牢度を有する印刷イメージが得られる。本発明のインクは被覆を有する又は有さない紙及び繊維の印刷に特に有効である。繊維を印刷するための当該印刷方法は、非常に迅速に、単位時間当たり高処理量で行われるため、特に有効である。数回の洗浄後もプリントの定着が良好であることがわかっている。同様に、一度又は繰り返し曲げ、たたみ、または折り目(しわ)をつけられた基体でも、定着は良好である。

本発明によると、本発明の上述のいずれかの方法により印刷された基体、特に繊維基体が提供され、鮮やかな(crisply)プリント画像又は図形が優れた定着性を有して得られるという顕著な特徴がある。

以下の実施例により本発明を説明する。特に言及しないかぎり、使用した溶媒は標準的方法により行われる。これについては、例えばAutorenkollektive Organikum、第15版、第３増刷、VEB Verlag der Wissenschaften、ライプツィッヒ、１９８４、第F章：Reagents Appendix （782-809ページ）を参照されたい。窒素は、ＣａＣｌ₂を装填した乾燥塔とブルーゲルを装填した乾燥塔とを通過させることにより乾燥させた。

１．合成実施例
１．１ 平均ＮＣＯ官能価７の過分岐ポリイソシアナートの製造
撹拌子、滴下漏斗、内部温度計及びガス導入管を具備する反応容器に、乾燥窒素ガスを通過させながら、１０００ｇのイソホロンジイソシアナートを装填し、次いで撹拌下、１分間で、３００ｇのトリメチロールプロパン（１３００ｇの乾燥した酢酸ブチルに溶解）を添加した。０．２ｇのジラウリル酸ジブチル錫を計量給送した後、反応混合物を５０℃に加熱し、ＤＩＮ５３１８５による滴定によりＮＣＯ含有率の低下が観察される間、同温度で撹拌した。ＮＣＯ含有率が７．３質量％になった段階で、反応生成物の平均ＮＣＯ官能価は２であり、平均ＯＨ官能価は１であった。添加生成物に対し、６５０ｇのBASONAT（登録商標）HI 100 (６５０ｇの乾燥した酢酸ブチルに溶解)を添加し、混合物を７０℃で加熱し、同温度で３時間撹拌した。最終生成物のNCO含有率は５．９質量％であり、２５℃の粘度は９２０mＰａ.ｓであった。ポリイソシアナートの平均分子量は２６０９ｇ／モル、平均ＮＣＯ官能価は約７であった。

１．２ 上記１．１で得られた過分岐ポリイソシアナートと、Pluriol（登録商標）Ａ２０００Ｅ及びその他の成分との反応
撹拌子、温度計、及び還流冷却器を具備する５００ｍｌの四頸フラスコに、１００ｍｌのテトラヒドロフラン、上記１．１で得られた５７．１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の高分岐ポリイソシアナート、及び９９．５ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）のPluriol（登録商標）A 2000 Eを装填した。この混合物のイソシアナート含有率は１．２０％であった。次いでフィード１（下記）を撹拌下に添加した。２滴のジラウリル酸ジブチル錫を２滴（＝５０ｍｇ）添加した後、バッチを８０℃に加熱し、イソシアナート基がすべて反応するまでこの温度を保持した。次いで２００ｍｌの蒸留水を添加し、テトラヒドロフラン（THF）を減圧下（１５０ミリバール）に留去した。

フィード１は、
１３１．７６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）のポリビニルピロリドン、
ＢＡＳＦ社製製品Luviskol（登録商標）K17を50mlのTHFに溶解した溶液を用いた。

１．３ 実施例１．２を繰り返した。フィード１として、
６．０４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）のステアリルアミンを50mlのTHFに溶解した溶液を用いた。

１．４ 過分岐ポリウレタン１．４の合成
撹拌子、内部温度計、滴下漏斗、ガス導入管を具備する反応容器に、１０００ｇのイソホロンジイソシアナート（IPDI）を、窒素ブランケット下に２３℃で装填し、次いで３００gのトリメチロールプロパン（TMP）（１３００ｇの無水２−ブタノンに溶解したもの）を１分間添加した。０．２ｇのジラウリル酸ジブチル錫を添加した後、反応混合物を５０℃に加熱し、ＤＩＮ５３１８５による滴定でＮＣＯ含有率の低下が観察される間、同温度で撹拌した。ＮＣＯ含有率が５．４質量％になった時点で、１４７ｇの２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を添加し、混合物を６０℃に加熱し、同温度で一時間撹拌した。反応終了後、溶液のＮＣＯ含有率は５．７質量％であった。計算によるポリイソシアナートの平均分子量は２４２０ｇ／モルであり、平均官能価は、１モルあたり５．９ＮＣＯであった。次いで、５０ミリバール、５０〜７０℃で２−ブタノンを留去した。

１．５ 過分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．５の合成
撹拌子と滴下漏斗を具備する反応容器に、実施例１．４で得られた１５０ｇのポリイソシアナートを混合した。次いで、１８．８ｇのβ−アラニン、１００ｇの蒸留水、８．４ｇの固体水酸化ナトリウム及び５０ｇのアセトンからなる溶液を、激しく撹拌しながら３０秒にわたり添加し、室温にて３０分間撹拌した。次いで、回転蒸発機中、減圧下に生成物からアセトンと２−ブタノンを除去し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過と、２００ｍｌの水による一回の洗浄の後、生成物を減圧下に５０℃で乾燥させた。酸基とアクリル酸性二重結合を有する乾燥したポリウレタンを１８ｇの２５％アンモニア水溶液と混合し、水で希釈し、５０質量％のポリウレタンアンモニウム塩１．５の水溶液を得た。

１．６ 過分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．６の合成
撹拌子、滴下漏斗、内部温度計及びガス導入管を具備する反応容器に、実施例１．４で得られた１５０ｇのポリイソシアナートを、２３℃で、８ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル及び０．０５ｇのジラウリル酸ジブチル錫と混合し、６０℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した（これらの処理はすべて窒素ブランケット下で行った）。次いで２３℃に冷却して、１５０ｍｌの無水アセトンと混合した。更に、１２．３ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、５．５ｇの固体水酸化ナトリウム、及び５０ｇのアセトンから成る溶液を激しく撹拌しながら３０秒にわたり添加し、反応混合物を室温にて３０分撹拌した。次いで、減圧下の回転式蒸留器中、生成物からアセトンと２−ブタノンを除去し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過と、２００ｍｌの水による一回の洗浄の後、生成物を減圧下に５０℃で乾燥させた。酸基とアクリル性二重結合を有する乾燥したポリウレタンを１８ｇの２５％アンモニア水溶液と混合し、水で希釈し、２０質量％のポリウレタンアンモニウム塩１．６の水溶液を得た。

１．７ 過分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．７の合成
撹拌子、滴下漏斗、内部温度計及びガス導入管を具備する反応容器に、実施例１．４で得られた１５０ｇのポリイソシアナートを、窒素ブランケット下、２３℃で導入し、１５０ｍｌの無水アセトンと混合した。次いで、室温下に８．９ｇのブチルアミンと１０ｇのアセトンの溶液を３０℃を超過しないようにゆっくりと添加した。この後、１２．３ｇのβ−アラニン、１００ｇの蒸留水、５．５ｇの固体の水酸化ナトリウム、及び５０ｇのアセトンからなる溶液を、激しく撹拌しながら、３０秒にて添加し、反応混合物を室温にて３０分間撹拌した。次いで、減圧下の回転式蒸留器中、生成物からアセトンと２−ブタノンを除去し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過と、２００ｍｌの水による一回の洗浄の後、生成物を減圧下に５０℃で乾燥させた。酸基を有する乾燥したポリウレタンを１９ｇの２５％アンモニア水溶液と混合し、水で希釈し、２０質量％のポリウレタンアンモニウム塩１．７の水溶液を得た。

１．８ 過分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．８の合成
撹拌子、滴下漏斗、内部温度計及びガス導入管を具備する反応容器に、６７２ｇのヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）と６７２ｇの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とを、窒素ブランケット下、２３℃で撹拌した。次いで、２６８ｇのトリメチロールプロパン、２６８ｇのジメチロールプロパン酸、及び１０７２ｇの無水ＤＭＡｃの溶液を、十分な撹拌下に１０分にわたり添加した。反応混合物を７０℃に加熱し、ＤＩＮ５３１８５による滴定でＮＣＯ含有率の低下が観察される間、同温度で撹拌した。混合物のＮＣＯ含有率が２．０質量％になった時点で、４００ｇのPluriol（登録商標）E400（二官能性ポリエチレングリコール、平均分子質量４００g/モル、BASF社製）を添加した後、混合物を６０℃で３時間撹拌した。この間、混合物のＮＣＯ含有率は０質量％に低下した。次いで、ジャケット温度１４０℃、圧力１．４ミリバールの薄膜蒸発器で、生成物から溶媒を除去した。

２５質量％のアンモニア水溶液を用いて無色の粘稠な生成物のpＨを８に調整し、次いで水で希釈して５０質量％の溶液を得た。

２．過分岐ポリウレタンの分散性テスト
一般的操作
以下の成分を、５０mlのガラスボトルに添加した。

２．２５ｇの過分岐ポリウレタン、
１．１３ｇの１，２−プロピレングリコール、
０．１１ｇのProxel（登録商標）XL2（殺菌剤）、
０．０２ｇのEtingal（登録商標）A（消泡剤）、
１５．８３ｇの水。

ボトルを密閉し、全成分が均一に分散又は溶解されるまで、手作業により振とうした。２２．５gの直径２５０〜４２０μｍガラス球体と、次いで２．２５ｇの有色顔料（Hostaperm（登録商標）E-WD）とを添加した。再びボトルをしっかりと密閉し、混合物をモデルBAS 20 Skandex ミキサー中、２時間分散させた。この後、DTS 5100 Malvern Zetasizer中、光分散により分散液の粒径を測定した。

非常に低い多分散度と、非常に小さい粒径の双方を有することが望ましい。

[比較例]
比較例１ WO 91/14515、35ページ、実施例Cにより得られたポリウレタン．．．．．ランダム、非過分岐構造
比較例２ 米国特許第5,368,944号明細書、実施例1.1により製造されたポリウレタン
比較例３ 米国特許5,368,944号明細書、実施例２により製造されたポリウレタン

３．過分岐ポリウレタンとメラミン樹脂とから得られる現場で生成した分散バインダーの調製及び試験
以下の成分を、５０ｍｌのガラスボトル中、添加した。

２．２５ｇの過分岐ポリウレタン（１００％）、
１．１３ｇの１，２−プロピレングリコール、
０．１１ｇのProxel（登録商標）XL2 （殺菌剤）、
０．０２ｇのEtingal（登録商標）A、
１５．７５ｇの水、
０．９９ｇのCymel（登録商標）327（メラミン誘導体）。

ボトルを密閉し、全成分が均一に分散又は溶解されるまで、手作業により振とうした。次いで、２２．５gの直径２５０〜４２０μｍガラス球体と、２．２５ｇの有色顔料（P.R. 122）とを添加した。再びボトルをしっかりと密閉し、混合物をモデルBAS 20 Skandex ミキサー中、２時間分散させた。この後、DTS 5100 Malvern Zetasizer中、光分散により分散液の粒径を測定した。

比較例２．２、２．４、及び２．６は、本発明において意味する分散バインダーではなく、過分岐ポリウレタンである。

第二コラムは、当該過分岐ポリウレタンを示しており、これを分散剤として使用しても（比較例２．２、比較例２．４、及び比較例２．６）、本発明の分散バインダーの製造において現場で生成するものであってもよい。

Claims (18)

1. 過分岐ポリウレタン及び変性過分岐ポリウレタンから選択される過分岐構造を有するポリウレタンを含むことを特徴とする記録流体。
2. インクであることを特徴とする請求項１に記載の記録流体。
3. インクジェット法用のインクであることを特徴とする請求項1又は２に記載の記録流体。
4. １種類以上の過分岐ポリウレタンと、一般式Ｉ
   

   

   で表され、式中
   Ｕが水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール及びラジカル開始剤分子の残基のいずれかを示し、
   Ｍがそれぞれ同一又は異なるモノマー単位を示し、
   ｙが１０〜１０００００の整数を示し、
   Ｔが過分岐ポリウレタンのＮＣＯ基又はＯＨ基と反応して変性過分岐ポリウレタンを生成する官能基を示す１種類以上のポリマーと、を反応させることにより得られる１種類以上の変性過分岐ポリウレタンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録流体。
5. 変性過分岐ポリウレタンが、１種類以上の過分岐ポリウレタンと、一般式ＩＩ
   

   

   で示されるポリアルキレングリコール誘導体、及び一般式ＩＩＩ
   

   

   で示されるポリテトラヒドロフラン誘導体、
   （各式中、Ｒ¹は水素、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル（1個以上のヒドロキシル基を含んでもよいが、ヒドロキシル基の数は当該Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキルの炭素数を超過してはならない）、Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、又はＣ₆−Ｃ₁₄アリールを意味し、
   Ｑは相互に同一であっても異なってもよく、水素又はメチルを示し、
   ｎは２〜５００、好ましくは２〜２００の整数を意味する）
   から選択される1種類以上のポリエーテル誘導体、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシドの共重合体、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの三元共重合体（各共重合体、三元共重合体は分岐していてもよい）との反応によって得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の記録流体。
6. 変性過分岐ポリウレタンが、過分岐ポリウレタンのＮＣＯ基に対し、不足量の式Ｉのポリマーの反応により得られ、次いで未変換のＮＣＯ基が顔料に対して親和性を有する基に変換されることにより得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録流体。
7. ＮＣＯ基が、脂肪族又は芳香族アルコール、チオール、アミン、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、又は尿素誘導体と反応して、顔料に対して親和性を有する基が形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録流体。
8. 更に、一般式ＩＶ
   

   

   で表され、式中
   Ｒ²〜Ｒ⁷は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ＣＨ₂−ＯＲ⁸、ＣＨ（ＯＲ⁸）₂、及びＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁸）₂から選択され、
   Ｒ⁸は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
   水素、
   分岐又は非分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、
   (-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨＣＨ₃-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨＣＨ₃-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈから選択されたアルコキシアルキレンを示し、
   ｍは１〜２０の整数を示す、1種類以上のメラミン誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の記録流体。
9. 式ＩＶにおけるＲ²及びＲ³の双方が水素であることを特徴とする請求項８に記載の記録流体。
10. 式ＩＶにおけるＲ⁴がＣＨ₂ＯＨであることを特徴とする請求項８又は９に記載の記録流体。
11. 過分岐ポリウレタン、又は１種類以上の過分岐ポリウレタンと、一般式Ｉ
    

    

    で表され、式中
    Ｕが水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₃アリールアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール及びラジカル開始剤分子の残基のいずれかを示し、
    Ｍがそれぞれ同一又は異なるモノマー単位を示し、
    ｙが１０〜１０００００の整数を示し、
    Ｔが、顔料に対して親和性を有する少なくとも１個の基を有する過分岐ポリウレタン、または変性過分岐ポリウレタンのＮＣＯ基又はＯＨ基と反応する官能基を示す、ポリマーIIと、を反応させることにより得られる変性過分岐ポリウレタンを、式ＩＶ
    

    

    で表され、式中
    Ｒ²〜Ｒ⁷は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ＣＨ₂−ＯＲ⁸、ＣＨ（ＯＲ⁸）₂、及びＣＨ₂−Ｎ（Ｒ⁸）₂から選択され、
    Ｒ⁸は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    水素、
    分岐又は非分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、
    (-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨＣＨ₃-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨＣＨ₃-Ｏ)_m-Ｈ、(-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ)_m-Ｈから選択されたアルコキシアルキレンを示し、
    ｍは１〜２０の整数を示す、1種類以上のメラミン誘導体と、混合することにより得られる分散バインダー。
12. 過分岐ポリウレタン又は変性過分岐ポリウレタンを、式ＩＶの1種類以上のメラミン誘導体と混合することを特徴とする、請求項１１に記載の、分散バインダーの製造方法。
13. 1種類以上の過分岐ポリウレタン、又は1種類以上の変性過分岐ポリウレタンと、水と、1種類以上の微分散状の無機又は有機着色料と、場合により一般式ＩＶのメラミン誘導体と、場合により助剤と、を密に混合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の記録流体の製造方法。
14. 請求項１１に記載の分散バインダー、水、及び微分散状の無機又は有機着色料を含む着色料調製品。
15. 請求項１１に記載の分散バインダー、水、及び微分散状の無機又は有機着色料を混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の着色料調製品の製造方法。
16. 請求項１１に記載の分散バインダー、水、及び1種類以上の微分散状の無機又は有機着色料、及び場合により助剤を密に混合する工程を含むか、又は請求項１４に記載の着色料調製品を水で希釈する工程を含むことを特徴とする、記録流体の製造方法。
17. シート状又は三次元形状の基板を、請求項１〜１０、１３及び１６のいずれかに記載の記録流体を用いて、インクジェット法により印刷する方法。
18. 請求項１７に記載の方法により得られるシート状及び三次元形状の基板。