CN1295586A - 着色聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯,包括聚氨酯的油墨和它们在喷墨式打印中的用途,其中聚氨酯包括可从多异氰酸酯、提供水分散性基团的化合物和具有至少两个官能团的着色剂的反应获得的一种着色、水可分散的聚氨酯。

Description

着色聚氨酯
本发明涉及聚氨酯，涉及包括聚氨酯的油墨和涉及它们在喷墨式打印中的用途。
喷墨式打印包括通过经由细喷嘴将墨滴喷射到基材上而无需让细喷嘴与基材接触来将图象打印在基材上。
对于用于喷墨式打印的着色剂和油墨有许多性能方面的要求。例如希望它们得到具有良好水牢度、光牢度和光密度的清晰、非羽化的图象。油墨常常要求在施加于基材上之后快速干燥以防止玷污，但它们不应形成可能堵塞细喷嘴的尖头的结皮。油墨也应该在较长时间的贮存中表现出稳定性，不会形成也可能堵塞细喷嘴的沉淀物。热和压电式喷墨打印机已经广泛使用，因此需要一种油墨，它适合用于两种类型的打印机中，具有高的颜色深度和当打印在典型基材、尤其普通纸上时得到具有光牢度的图象。
EP 0769 509描述了用于有压电头的喷墨打印机的、从着色异氰酸酯终端聚氨酯预聚物形成的高分子量的扩链的聚氨酯。然而该组合物用于有热头的喷墨打印机则不是理想的，因为加热的使用会导致喷嘴的堵塞和其它操作上的问题。
根据本发明的第一方面，提供了可从包括以下组分的混合物的反应获得的、重均分子量低于30，000的一种非异氰酸酯终端的、着色的、水可分散(water-dissipatable)的聚氨酯：ⅰ)至少一种有机多异氰酸酯；ⅱ)至少一种提供水分散性基团的对异氰酸酯表现反应活性的化合物；和ⅲ)至少一种具有至少两个选自异氰酸酯基和异氰酸酯-活性基团的官能团的着色剂。
着色的水可分散的聚氨酯优选具有重均分子量(Mw)低于30，000，因为这一Mw导致含有聚氨酯的油墨(尤其用于加热式喷墨打印机)有改进的性能。聚氨酯的Mw优选低于25，000，更优选1000至25，000，再更优选1000至20，000，最优选1000至15000和尤其1000到10，000。Mw可由凝胶渗透色谱法测量。
用于测定Mw的凝胶渗透色谱法包括将聚氨酯加入到填充了交联聚苯乙烯/二乙烯基苯的色谱分离柱中，用四氢呋喃在40℃下洗脱色谱柱，和通过与具有已知Mw的多个聚苯乙烯标准样对比来分析聚氨酯的Mw。填充了交联聚苯乙烯/二乙烯基苯的合适的色谱分离柱是购自Polymer Laboratories。
作为测定Mw的GPC方法的一种替代方法，可使用其它方法，例如多角光散射法。
组分ⅰ)可以是现有技术中已知的任何有机多异氰酸酯，优选具有两个异氰酸酯基，并且包括脂族，脂环族，芳族或芳脂族异氰酸酯。合适有机多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-苯撑二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯和它的氢化衍生物，2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和它的氢化衍生物，以及1，5-萘撑二异氰酸酯。多异氰酸酯的混合物也能够使用，尤其甲苯二异氰酸酯的同分异构体混合物或二甲苯基甲烷二异氰酸酯(或其氢化衍生物)的同分异构体混合物，以及通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基被改性的有机多异氰酸酯。
优选的有机多异氰酸酯包括脂环族多异氰酸酯，尤其异氟尔酮二异氰酸酯，和脂族异氰酸酯，尤其1，6-己二异氰酸酯或氢化4，4-二苯甲基二异氰酸酯。可包括少量的三异氰酸酯作为组分ⅰ)的一部分，但这一量优选不超过5wt％，相对于组分ⅰ)的总重量。在优选的实施方案中，组分ⅰ)由二异氰酸酯和相对于二异氰酸酯0-5wt％的三异氰酸酯的混合物组成。
提供水分散性基团的组分ⅱ)优选具有至少一个和适宜两个异氰酸酯-活性基团。优选的异氰酸酯-活性基团选自-OH，-NH2，-NH-和-SH。具有三个异氰酸酯-活性基团的异氰酸酯-活性化合物优选以相对于组分ⅱ)的总重量不超过5wt％的低水平存在。这些异氰酸酯-活性基团能够与组分ⅰ)或组分ⅲ)中的异氰酸酯(-NCO)基团反应。
水分散性基团优选作为链中、侧链或端部的基团而存在于聚氨酯中。其它水分散性基团可通过具有一个异氰酸酯或异氰酸酯-活性基团和水分散性基团的封端剂被引入到聚氨酯中。
聚氨酯中的水分散性基团的性质和水平在分散该聚氨酯时将决定形成溶液、分散体、乳液还是悬浮液。
聚氨酯的水分散性基团含量可在宽的范围内变化，但通常经过选择后足以确保聚氨酯在水和含水的介质中形成稳定的喷墨式打印油墨。聚氨酯优选可溶于水中，虽然可有少量聚氨酯不溶于水并当与含水介质或水混合时作为分散颗粒存在。
优选地，不溶性聚氨酯的比例是低于50％，优选低于40％和最优选低于30wt％，相对于聚氨酯的总重量。这使得能够制备出浓缩物，后者能够用于制备更稀的油墨和如果在贮存过程中含水介质发生蒸发的话减少聚氨酯沉淀的机会。当分散在油墨中时，不溶性聚氨酯颗粒物的尺寸优选低于100nm，和更优选低于60nm。
水分散性基团可以是离子型，非离子型或离子型和非离子型水分散性基团的混合物。优选的离子型水分散性基团包括阳离子季铵基团和阴离子膦酸根，磺酸酸根和羧酸根。更优选的离子型水分散性基团是磺酸根和羧酸根。
离子型水分散性基团能够以携带适宜离子型水分散性基团的低分子量单体、多元醇或多胺形式被引入到聚氨酯中，其中多元醇排除携带磺酸基团的聚酯。提供水分散性基团的优选异氰酸酯-活性化合物是具有一个或多个羧酸基团或磺酸基团的二元醇，其中例子包括5-磺酸钠间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯和二羟基链烷酸，尤其2，2-二羟甲基丙酸和/或它们的混合物。
羧酸和磺酸基团随后可用含有阳离子电荷的碱完全或部分地中和而得到盐。如果羧酸或磺酸基团与非离子型水分散性基团相结合使用，则不需要中和。任何游离酸基团向相应盐的转化可在聚氨酯的制备过程中和/或在从聚氨酯制备油墨的过程中进行。
优选地，用于中和任何酸型水分散性基团的碱是氨，胺或无机碱，更优选使用氨。合适的胺是叔胺，例如三乙胺或三乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂，氢氧化钠，或氢氧化钾。氢氧化季铵，例如N+(CH3)4OH-，也可以使用。通常使用碱，它将为从聚氨酯制得的油墨提供所需要的抗衡离子。例如，合适的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +、Cs+和取代铵盐，包括三丁基铵，咪唑鎓盐，四甲基铵，四乙基铵，四丁基铵，四丁基鏻和三甲基锍盐。NH4 +是尤其优选的。
优选的非离子型水分散性基团是链中、端部和侧链的聚氧化烯基团，更优选聚氧化丙烯和聚氧化乙烯基团。实例包括下式的基团：RO(CH2CH2O)nH，RO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)NH2，或H2NCH(CH3)CH2(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)NR1R1，其中n=1-100，R是H或CH3，各R1独立地是H或者取代或未被取代的C1-10烷基(尤其-CH2CH2-OH)和y=2-15。
组分ⅲ)的官能团用于着色该聚氨酯。组分ⅲ)优选包括发色基团和至少两个选自异氰酸酯和异氰酸酯-活性基团的官能团。优选地，该着色剂具有两个所述官能团。具有三个所述官能团的着色剂能够以较低水平存在，优选不超过5wt％，相对于具有两个所述官能团的着色剂的重量。
该官能团可直接或通过连接基被连接到发色基团。合适的连接基团的例子是经三嗪环连接于发色基团的亚烷基二胺基团。
发色基团优选包含偶氮，蒽醌，吡咯啉，酞菁，聚甲炔，芳基阳碳，三吩二噁嗪(triphenodioxazine)，二芳基甲烷，三芳基甲烷，蒽醌，酞菁，次甲基，聚甲炔，茚并苯胺，靛酚，芪，squarilium，氨基酮，呫吨，荧光酮，吖啶(acridene)，喹啉(quinolene)，噻唑，吖嗪，引杜林(induline)，苯胺黑，噁嗪，噻嗪，靛(indigoid)，醌(quinonioid)，喹吖啶酮(quinacridone)，内酯，吡咯啉，苯并二呋喃酮(benzodifuranone)或假吲哚(indolene)基团或两种或多种此类基团的结合。更优选的发色基团是偶氮基团，尤其单偶氮，双偶氮，三偶氮和酞菁基团。尤其优选的单偶氮基团包括由偶氮基团连接的两个芳基，其中任选一个或两个芳基和杂芳基。
优选的着色剂是一种包括发色基团和至少两个选自异氰酸酯和异氰酸酯-活性基团的官能团的染料，尤其可溶于有机溶剂中的染料。
组分ⅲ)优选包括1-10种，更优选1-5种，尤其1，2或3种所述染料。在反应中组分ⅲ)的用量取决于聚氨酯中所需要的色彩的强度。该量优选是1-35％，更优选10-30％，尤其15-25％(重量)，相对于组分ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)的总重量。
任选地，包括组分ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)的混合物进一步包括不含水分散性基团的、无色的异氰酸酯-活性化合物。优选地，化合物是分子量至多3000，更优选至多2000，和尤其400-2000的有机多元醇或多胺。优选的有机多元醇包括不含水分散性基团的二醇及其混合物。该二醇可以是用于或被建议用于聚氨酯配方中的任何那些化学类型的聚合物二醇当中的成员。尤其，该二醇是聚酯，聚酰胺酯，聚醚(不是提供聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯基团的聚醚)，聚硫醚，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃或聚硅氧烷。
不含水分散性基团的任选二醇的其它例子包括分子量低于400的有机二元醇和多元醇。低分子量二元醇和多元醇的例子包括乙二醇，二甘醇，四甘醇，对苯二甲酸双(羟乙基)酯，环己烷二甲醇，呋喃二甲醇，聚乙二醇和聚丙二醇。
通过添加具有异氰酸酯-活性基团的化合物，封端化合物可用来封闭从组分ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)的反应得到的着色的、水可分散的聚氨酯中的任何过量异氰酸酯端基。具有一个异氰酸酯-活性基团的化合物包括例如一元醇、一元酰肼、一元胺和一元硫醇。可以使用具有两个异氰酸酯-活性基团的化合物，如果一个异氰酸酯-活性基团远比另一个更具活性，从而实质上作为单官能封端化合物参与反应的话。例如在乙醇胺中，胺基比羟基更具反应活性。任选地，封端化合物可以着色。着色的封端化合物的例子包括如前面所述的着色剂，特征在于它们具有仅仅一个异氰酸酯或异氰酸酯-活性基团。
封端化合物还可以携带水分散性基团。如果在从组分ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)的反应得到的、着色的水可分散性聚氨酯中有任何过量的异氰酸酯-活性端基，则这些物质可通过添加具有一个异氰酸酯基的化合物例如烷基单异氰酸酯来封闭。
除了氨酯键，该聚氨酯可以进一步含有其它键，例如脲、酰胺、硫脲或硫代氨基甲酸酯键。优选地，本发明的着色的、水可分散的聚氨酯(和所获得的油墨)是黄色、品红色、青色或黑色的。
该聚氨酯可按照普通方法由具有异氰酸酯基团的组分与具有异氰酸酯-活性基团的组分反应来制备。从30℃到130℃的温度是优选的且反应继续进行到在异氰酸酯基和异氰酸酯-活性基团之间的反应基本上完成为止。
组分ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)的相对量优选经过选择后应使得异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团之摩尔比是约1∶1-2∶1，优选1.2∶1-2∶1和更优选1.3∶1-2∶1。可以使用两阶段方法：在溶剂中或以熔体形式反应制得预聚物，其中异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团之摩尔比是1.3∶1-2∶1，优选1.9∶1-2∶1，随后让过量的异氰酸酯端基与封端化合物在溶剂中或作为熔体形式进行反应。
另外可制备预聚物，其中异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团之比是1∶1.1至1∶2，优选1∶1.2到1∶1.9。过量的异氰酸酯-活性端基任选用封端化合物来封端。
该聚氨酯优选不是扩链的的聚氨酯。优选地，聚氨酯在水中的分散基本上没有导致扩链。换句话说，优选的是该反应不包括其中故意在水中由扩链剂将两个或多个聚氨酯分子连接在一起的步骤，其中扩链剂包括具有二个或三个异氰酸酯-活性基团的化合物。
如果需要，催化剂可用于协助聚氨酯的形成。合适的催化剂包括二月桂酸丁基锡、辛酸锡和叔胺，它们是现有技术中所已知的。
有机溶剂视需要包括在该反应混合物中以降低其粘度。优选使用可与水混溶的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙二醇的二烷基醚，乙酸酯，甲基乙基酮或它们的混合物。
优选地，根据本发明的第一方面的聚氨酯是通过所述方法获得的。
优选地，聚氨酯(和任何所获得的油墨)是黄色，品红色，青色或黑色的。
如果需要，本发明的聚氨酯可按照对于在喷墨式打印油墨中使用的着色剂所通常采用的方式加以提纯。例如聚氨酯和和水的混合物可通过离子交换、过滤、反渗析、透析、超滤或其结合方式来提纯。以这种方式可以除去用于聚合反应的助溶剂、低分子量盐类、杂质和游离单体。
在本发明的第二方面，提供了包括根据本发明第一方面的着色的、水可分散的聚氨酯和液体介质的油墨。优选的油墨包括：
(a)0.25-30份的根据本发明第一方面的聚氨酯；和
(b)至多99.75份的液体介质；
其中所有的份数是以重量计和(a)+(b)的份数=100。
组分(a)的份数优选是0.5-28，更优选2-25，和尤其5-20份。
根据本发明的第二方面的油墨可通过将聚氨酯与液体介质混合来制备。合适的混合技术在现有技术中是众所周知的，例如混合物的振荡、超声处理或搅拌。聚氨酯和液体介质的混合物能够是分散液、乳液、悬浮液、溶液或它们的混合物形式。
优选地，聚氨酯与第一种液体介质混合，随后将所获得的混合物与第二种液体介质混合。
液体介质优选是水，水和有机溶剂的混合物和不含水的有机溶剂。例如，聚氨酯被加入到水中，随后，添加一种或多种有机溶剂。优选地，第一种液体介质是有机溶剂和第二种液体介质是水及水和一种或多种有机溶剂的混合物。
当液体介质包括水和有机溶剂的混合物，水与有机溶剂的重量比率优选是99∶1至1∶99，更优选99∶1至50∶50和尤其95∶5到60∶40。
优选的是在水和有机溶剂的混合物中存在的有机溶剂是水混溶性有机溶剂或此类溶剂的混合物。优选的水混溶性有机溶剂包括C1-6-链烷醇，优选甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇、环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮，甲基醚酮，环己酮和双丙酮醇；水混溶性的醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二元醇，优选具有2-12个碳原子的二元醇，例如戊烷-1，5-二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和硫二甘醇和低聚和高聚亚烷基二醇，优选二甘醇，三甘醇，聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二元醇的单-C1-4烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二元醇的单-C1-4烷基醚，尤其2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基-乙醇和乙二醇单烯丙基醚，环酰胺，优选2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。液体介质优选包括水和两种或多种，尤其2到8种水溶性的有机溶剂。
尤其优选的水溶性有机溶剂是环酰胺，尤其2-吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二元醇，尤其1，5-戊二醇，乙二醇，硫二甘醇，二甘醇和三甘醇；和二元醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二元醇的单-C1-4-烷基醚，尤其2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
当液体介质包括不含水的有机溶剂(即低于1wt％的水)时，该溶剂优选具有30-200℃，更优选40-150℃，尤其50-125℃的沸点。有机溶剂可以是水不溶混性的，水混溶性的或此类溶剂的混合物。优选的水混溶性有机溶剂是前面所述的水混溶性有机溶剂中的任何一种及其混合物。优选水不溶混性溶剂包括：例如，脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯化烃，优选CH2Cl2；和醚，优选乙醚；及其混合物。
当液体介质包括水不溶混性有机溶剂时，优选还包括极性溶剂，因为这将增强聚氨酯在液体介质中的溶解度。极性溶剂的例子包括C1- 4-醇。考虑到前面的优选条件，尤其优选的是：当液体介质是不含水的有机溶剂时，它包括酮(尤其丁酮)和/或醇(尤其C1-4-烷醇，更尤其乙醇或丙醇)。
不含水的有机溶剂可以是单种有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。优选的是，当介质是不含水的有机溶剂时，它是2-5种不同有机溶剂的混合物。这使得能够选择介质以在油墨的干燥特性和贮存稳定性上有良好的可控性。
当需要短干燥时间和尤其当打印到疏水性和不吸收性基材例如塑料、金属和玻璃上时，包括不含水的有机溶剂的油墨介质是特别有用的。
优选的液体介质包括：
(a)75-95份水，和
(b)总共25-5份的一种或多种溶剂，该溶剂选自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺和戊烷-1，5-二醇；
其中份数是按重量计，(a)和(b)各自份数的和=100。
油墨还可含有表面活性剂。除了由聚氨酯的组分ⅱ)提供的分散性基团引起的分散作用之外，这也有助于分散聚氨酯。视需要地，该油墨还可含有用于喷墨式打印油墨中的其它成分，例如导电性试剂，消泡剂，抗氧化剂，抗腐蚀剂，杀菌剂和粘度调节剂。
该油墨优选具有3-11，更优选4-10的pH值。该pH值可通过添加碱、酸或pH缓冲剂来获得。当使用碱时，它优选与在着色的、水可分散的聚氨酯的制备过程中用于中和阴离子分散性基团的碱相同。
油墨的粘度优选在20℃下低于20cp，更优选低于10cp。
优选的是，该油墨已经通过具有平均孔径低于10μm，优选低于5μm，更优选低于2μm，尤其为0.45μm的过滤器进行过滤。这样，除去了颗粒状物质，否则它将会堵塞喷墨式打印机中的细喷嘴。
本发明第二方面的油墨具有以下优点：它们不仅适合于压电式喷墨打印机的使用而且适合于感热式和连续式喷墨打印机的使用。
根据本发明第二方面的油墨在基材上形成分散的液滴，扩散的趋势较少。因此能够获得具有优异打印质量和在并排打印的颜色之间有很少(如果有的话)的渗色的清晰图象。而且该油墨显示良好的贮存稳定性、耐温和耐光牢度以及同时耐酸性和碱性加亮笔(highlighterpens)的牢度。
本发明再一方面提供在基材上打印图象的方法，该方法包括利用喷墨式打印机将含有本发明的着色的、水可分散的聚氨酯的油墨喷射在基材上。
在该方法中所使用的油墨与本发明第二方面中定义相同。
该喷墨式打印机优选将油墨以液滴形式喷射到基材上，这些液滴是通过小喷嘴喷射在基材上。优选的喷墨打印机是压电式喷墨打印机和感热式喷墨打印机。在感热式喷墨打印机中，利用与喷嘴相邻的电阻器对墨盒中的油墨施加受到程序控制的热脉冲，据此在基材和喷嘴之间的相对运动中引起油墨以小液滴形式喷向基材。在压电式喷墨打印机中，较小晶体的振动引起油墨从喷嘴中喷射出来。
基材优选是纸张，塑料，纺织品，金属或玻璃，更优选纸张，顶置投影仪幻灯片或纺织材料，尤其是纸张。
优选的纸张是普通纸、带涂层的或被处理的纸张，它们可具有酸性、碱性或中性特征。更优选的是该基材是普通或带涂层的纸张。
根据本发明的再一特征，提供了含有前面所定义的油墨的喷墨式打印机墨盒。
本发明现在仅仅通过实施例来描述。所有的份数和百分比是按重量计，除非另外指定。在实施例中，参考C1编号引用的化合物是由Colour Index International，第三版，第三修订本中的这些编号所代表的染料。式1-13的染料：用于着色的、水可分散的聚氨酯的制备中的分散染料。染料1.Cl分散棕4
Cl分散棕色染料4的样品通过萃取到乙酸乙酯中、用水洗涤和通过蒸发乙酸乙酯进行分离而得以提纯。染料2-式2的黄色分散染料：
Figure 9980473100122
步骤1)将氰基乙酸乙酯(56.5份)经0.25小时滴加到乙醇胺(76.25份)在水(18份)中的搅拌溶液中，同时保持温度低于30℃。然后添加乙酰乙酸乙酯(65份)，同时保持温度低于30℃。混合物在90℃下搅拌20小时，冷却和倾倒在水(500份)中，通过过滤分离出产物，用水洗涤和干燥得到3-氰基-6-羟基-4-甲基-1-(2-羟乙基)吡啶-2-酮(45份)。步骤2)在0-5℃下将2-(4-氨基苯基)乙醇(13.7份)溶于水(200份)和浓盐酸(30份)的混合物中。经0.25小时向混合物中添加2N亚硝酸钠溶液(60份)而形成重氮混合物，它在0-5℃下搅拌1小时，然后加入10％氨基磺酸以破坏过剩的亚硝酸。步骤3)将步骤1)的产物(21.3份)在水(150份)和甲醇(150份)的混合物中的溶液经过0.25小时加入到步骤2)的产物中，同时保持温度在0-5℃。加入固体乙酸钠将pH值提高至大约4的pH值，混合物在室温下搅拌一夜，之后通过过滤分离出式2的染料(34.4份)、用水洗涤和在50℃下干燥。染料3-式3的黄色分散染料步骤1)将二乙醇胺(105份)经过10分钟滴加到N-乙酰基磺胺酰氯(93.5份)、水(400份)和丙酮(200份)的搅拌混合物中，同时保持温度在大约5℃。混合物升至室温并搅拌一夜。通过过滤分离出所制备的4-乙酰胺基-N，N-双(2-羟乙基)苯磺酰胺(103份)，用水洗涤和干燥。步骤2)将步骤1)的产物(60份)和2N硫酸(200份)的混合物在回流下加热4小时。混合物冷却至室温，通过添加氢氧化钠溶液将pH值提高至7。通过过滤分离出产物，用水洗涤和在真空条件下用氯化钙在40℃干燥，得到4-氨基-N，N-双(2-羟乙基)苯磺酰胺(44份)。步骤3)在0-5℃下将步骤2)的产物(13份)溶于水(150份)和浓盐酸(15份)的混合物中。经过0.25小时向该混合物中添加2N亚硝酸钠溶液(25部份)，得到重氮混合物，然后在添加10％氨基磺酸以破坏多余的亚硝酸之前将混合物在0-5℃下搅拌2小时。步骤4)经过0.5小时将1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮(11.3份)在水(100份)和丙酮(100份)的混合物中的溶液加入到步骤3)的产物中，同时保持温度在0-5℃。在另外1小时之后，加入固体乙酸钠提高pH值至大约pH4，混合物在室温下搅拌一夜。通过过滤分离出结构式3的染料(19.5份)，用水洗涤和在50℃下干燥。染料4-Cl分散红染料5-结构式5的红色分散染料步骤1)5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑(按照DE 3001945中所述制得，该专利被引入此处供参考，14份)经过0.5小时分几部分加入到亚硝基硫酸(25份，在硫酸中的40％浓度溶液)、乙酸(126份)和丙酸(24份)的搅拌混合物中，同时保持温度在0-5℃达1小时。步骤2)将N，N-二羟乙基-m-甲苯胺(19.9份)在水(50份)、甲醇(150份)和氨基磺酸(1份)的混合物中的溶液经过0.25小时加入到步骤1)的搅拌产物中，同时保持温度在0-5℃。在1小时之后，添加固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和混合物在室温下搅拌一夜。所合成的染料通过过滤加以分离、用水洗涤和在50℃下干燥。将染料溶于丙酮中，过滤和蒸发掉丙酮得到结构式5的染料(25.2份)。染料6，7，8和9-结构式6，7，8和9的蓝色分散染料染料6
Figure 9980473100142
步骤1)2-氨基-3-乙氧基羰基-5-硝基噻吩(按照DE2304201中所述制备，引入此处供参考，21.6部份)经0.5小时分几部分加到亚硝基硫酸(25份，在硫酸中的40％溶液)、乙酸(126份)和丙酸(24份)的搅拌混合物中，同时将温度保持在0-5℃达1小时。步骤2)将N，N-二羟乙基-m-甲苯胺(19.9份)在水(50份)、甲醇(150份)和氨基磺酸(1份)的混合物中的溶液经过0.25小时加入到步骤1)的产物中，同时保持温度在0-5℃。在1小时之后，添加固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和混合物在室温下搅拌一夜。所合成的染料通过过滤加以分离、用水洗涤和在50℃下干燥。将染料溶于丙酮和四氢呋喃中，过滤，用水洗涤，蒸发掉丙酮和四氢呋喃而剩下较小的体积。通过过滤分离出结构式6的染料(23.6份)、用水洗涤和干燥。染料7
Figure 9980473100151
步骤1)2-氨基-3-乙氧基羰基-5-硝基噻吩(21.6份)经0.5小时分几部分加入到亚硝基硫酸(25份，在硫酸中的40％溶液)、乙酸(126份)和丙酸(24份)的搅拌混合物中，同时将温度保持在0-5℃达1小时。步骤2)经过0.25小时将N，N-二β-羟乙基-m-氨基乙酰苯胺(26.2份)在水(50份)、甲醇(150份)和氨基磺酸(1份)的混合物中的溶液加入到步骤1)的搅拌混合物中，同时保持温度在0-5℃。在1小时之后，添加固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和混合物在室温下搅拌一夜。所制备的染料通过过滤加以分离，依次用水、甲醇、水洗涤和在50℃下干燥，得到结构式7的染料(33.7份)。染料8
Figure 9980473100152
步骤1)2-溴-4，6-二硝基苯胺(26.2份)经过0.25小时分几部分加入到亚硝基硫酸(25份，在硫酸中40％溶液)、乙酸(126份)和丙酸(24份)的搅拌混合物中，同时将温度保持在0-5℃。步骤2)经过0.5小时将3-(N，N-二β-羟乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(26.8份)在水(50份)、甲醇(150份)和氨基磺酸(1份)的混合物中的溶液加入到步骤1)的搅拌产物中，同时将温度保持在0-5℃。在1小时之后，添加固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和混合物在室温下搅拌一夜。所制备的染料通过过滤加以分离、用水洗涤和在50℃下干燥，得到结构式8的染料(39份)。染料9
Figure 9980473100161
步骤1)在0-5℃下将苯胺(9.3份)溶于2N盐酸(150份)中。经0.25小时向这一搅拌混合物中添加2N亚硝酸钠溶液(55份)，然后在添加10％氨基磺酸以破坏任何多余亚硝酸之前在0-5℃下搅拌2小时。步骤2)将来自步骤1)的产物经过0.25小时加入到2-氨基-3-氰基噻吩(9.2份)、水(100份)和甲醇(150份)的搅拌混合物中，同时将温度保持在0-5℃。在2小时之后，将混合物升至室温并在室温下搅拌一夜。通过过滤分离出所获得的单偶氮染料，用水洗涤至中性为止，然后在70℃下干燥(15.2份)。步骤3将亚硝基硫酸(12.5份，在硫酸中40％溶液)滴加到来自步骤2)的产物(5.7份)、乙酸(100份)和浓硫酸(40份)的混合物中，同时将温度维持在0℃，然后在0-5℃下搅拌1小时。步骤4经过0.25小时将来自步骤3)的产物滴加到N，N-二羟乙基-m-甲苯胺(5.28份)、甲醇(100份)和氨基磺酸(1份)的搅拌混合物中，同时将温度保持在0-5℃。在0.5小时之后，加入水(100份)和固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和然后将混合物搅拌1小时。所制备的染料通过过滤进行分离，用1∶1甲醇-水和7∶3甲醇-水洗涤，在50℃下干燥，然后通过硅胶色层分离法提纯而得到式9的染料(2.0份)。染料10-式10的黄色/棕色分散染料
Figure 9980473100162
步骤1)1，4-二(2-乙酰氧基乙氧基)对苯二酚的制备。
将对苯二酚双(2-羟乙基)醚(179份)、乙酸(1000份)和乙酸酐(300份)加以搅拌和加热回流一夜。在冷却至室温后并倾倒入水(2000份)中之后，通过过滤分离出产物、用水洗涤、干燥和从乙醇中重结晶，得到212份的产物。步骤2)
将步骤1)的产物(211.5份)溶于乙酸(1800份)中。硝酸(51.9份)和乙酸(200份)的混合物然后经过20分钟添加进去，同时保持温度低于20℃。在室温下搅拌一夜之后将溶液倾倒在水(9000份)中，通过过滤分离出产物、用水洗涤和从乙醇中重结晶得到209份产物。步骤3)
将步骤2)的产物(115份)溶于50℃的乙醇中，在钯催化剂(2份，5％Pd/C)存在下用氢气还原。当氢气的吸收停止时，将溶液过筛以除去催化剂，让滤液冷却至室温。通过过滤分离出结晶固体并在真空下干燥得到90份产物。步骤4)
在0-5℃下将2，5-二乙酰氧基乙氧基苯胺(17.8份)(步骤3))溶于丙酮(300份)、水(300份)和浓盐酸(18份)中。经0.25小时向这一搅拌混合物中添加2N亚硝酸钠溶液(30份)，在0-5℃下搅拌2小时，然后添加10％氨基磺酸以破坏任何多余的亚硝酸。步骤5)
经过0.25小时将步骤4)的产物滴加到N，N-二乙基-m-甲苯胺(9.87份)、丙酮(300份)和水(150份)的搅拌混合物中，同时保持温度在0-5℃。在1小时之后，添加固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和混合物然后被搅拌1小时。通过分离水相而分离出所制得的染料，将染料溶解在二氯甲烷中，用硫酸镁干燥二氯甲烷相和蒸发掉溶剂留下染料(20.1份)，它在静置时发生结晶。步骤6)
来自步骤5)的产物(20.1份)、丙酮(300份)和1N氢氧化钠(30份)在回流下加热0.5小时和在冷却后蒸发至较小的体积，然后添加二氯甲烷。分出水相，二氯甲烷相用水洗涤3次，用硫酸镁干燥，用硅胶处理，过滤和蒸干。粗产物通过硅胶色层分离法提纯得到式10的染料(18.2份)。染料11-结构式11的黑色分散染料步骤1)在0-5℃下将2-氨基-4-氯-5-甲酰基噻唑(按照美国专利4，395，544中所述制备，引入此处供参考，14.64份)溶于冰醋酸(390份)和浓硫酸(81份)的混合物中。经0.25小时向该混合物中添加2N亚硝酸钠溶液(81份)，并且该混合物在0-5℃下搅拌1小时。步骤2)经过0.25小时将步骤1)的产物滴加到N，N-二羟乙基-m-乙酰苯胺(21.4份)、甲醇(300份)和氨基磺酸(3份)的搅拌混合物中，同时保持温度在0-5℃。在1小时之后，添加水(300份)和固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4，然后将该混合物搅拌1小时。通过过滤分离出产物，用水洗涤和干燥，然后溶于四氢呋喃中、过滤和蒸发至较小体积。添加水以沉淀产物，通过过滤分离产物并在70℃下干燥，得到产物(21.25份)。步骤3)向步骤2)中制得的产物(20份)在吡啶(250份)中的搅拌溶液中添加茚满-1，3-二酮(14.6份)，随后添加乙酸/哌啶的2∶1混合物(大约0.25份)。混合物在室温下搅拌一夜，然后倾倒在己烷(2500份)中。沉淀产物，由过滤分离产物，用己烷洗涤两次，随后用丙酮洗涤两次，和在70℃下干燥。步骤4)在70℃下经过0.25小时将哌啶(5.98份)滴加到在步骤3)中制得的产物(19份)和DMF(200份)的搅拌混合物中，然后冷却至室温和添加水。由过滤分离出产物并通过在热二氯甲烷中研磨加以提纯，得到结构式11的染料(3.2份)。染料12-结构式12的棕色溶剂可溶性染料
Figure 9980473100182
步骤1)将浓盐酸(60份)在水(400份)中的溶液滴加到氨基苯甲腈(23.6份)、丙酮(300份)和2N亚硝酸钠(100份)的混合物中，同时将温度保持在0-5℃。在0-5℃下经过1小时之后，添加10％氨基磺酸溶液以破坏任何过剩的亚硝酸。步骤2)经过0.5小时将步骤1)的产物滴加到N，N-二羟乙基-m-氯苯胺(45份)、丙酮(200份)、水(50份)和氨基磺酸(1份)的搅拌混合物中，同时保持温度在0-5℃。在1小时之后，添加固体乙酸钠以提高pH值至大约pH4和混合物然后被搅拌1小时。沉淀的产物通过过滤加以分离、用水洗涤和在70℃下干燥，得到结构式12的染料(61.6份)。染料13-结构式13的黑色水溶性染料
Figure 9980473100191
步骤1)将5-氨基间苯二甲酸(109份)和亚硝酸钠(46份)溶于水(1000份)中并添加2N氢氧化钠至pH7.7，然后在0-10℃下将所获得的混合物缓慢加到浓盐酸(180份)中。混合物在0-10℃下搅拌2小时。通过添加氨基磺酸直到淀粉试纸没有显示出立即的变化为止，来分解过剩的亚硝酸。步骤2)在0-10℃下将2，4-二甲氧基苯胺(92份)在甲基化酒精(2000份)中的溶液缓慢地添加到步骤1)的产物中并搅拌2小时。添加水(4000份)，反应在室温下搅拌一夜。由过滤分离出产物，搅拌在2N盐酸(1500份)中，再次过滤和在40℃的烘箱中干燥而得到单偶氮中间体(364份)。步骤3)将单偶氮中间体(步骤2))(105部份)和亚硝酸钠(28份)溶于水(1000份)中并添加2N氢氧化钠至pH值9.0，加入到浓盐酸(100份)和水(400份)中，然后在环境温度下用高速剪切混合机搅拌1.25小时，而得到重氮混合物。通过添加氨基磺酸直到淀粉试纸没有显示立即的变化来破坏多余的亚硝酸。步骤4)2，8-二羟基萘-6-磺酸(263部份)、亚硫酸氢钠(259份)、水(900份)和1，8-二氨基辛烷(400份)在80℃下搅拌20小时和然后进一步在95℃下搅拌20小时。让反应冷却一夜，接着过滤。所得到的滤饼在水(500份)和2N氢氧化钠(750份)中搅拌15分钟。添加2N盐酸(300份)，过滤出沉淀物。通过加热至50℃来将滤饼溶于水(500份)和2N氢氧化钠(1000份)中。添加2N盐酸，在40℃下过滤出沉淀物。滤饼在70℃烘箱中干燥得到萘中间体(111份)。步骤5)在0-10℃下将步骤3)的产物缓慢地添加到步骤4)的产物(96份)在水(1000份)中的、预先已经用碳酸钠(50份)和2N氢氧化钠调节至pH1l的溶液中，然后通过添加2N氢氧化钠将pH保持在10-11。混合物在0-10℃下搅拌2小时和然后在室温下搅拌一夜，然后用浓盐酸调节pH值至6.5。通过过滤分离出产物，溶于水(500份)和浓氨水(750份)中，然后沉淀在浓盐酸(500份)中。将沉淀物悬浮在水(700份)和浓氨水(200份)中，该悬浮液渗析至＜100μs/cm和通过使用玻璃微纤维GF/D滤纸在60℃下过筛，然后在80℃下蒸干，得到铵盐形式的结构式13的染料(127份)。步骤6)填充有强酸性树脂(H+形式)的离子交换柱用三乙胺的水溶液(5％v/v)冲洗，直到洗出液用试纸测试达到pH值8-10为止。将步骤5)的产物(66份)溶于水(1300份)中并添加三乙胺至pH值9.0和然后流过该柱。用水冲洗该柱，直到洗出液带有很浅的颜色为止。将流出液蒸干得到三胺盐形式的结构式13的染料(72份)。着色的水可分散的聚氨酯的制备
实施例1-25
实施例1-25的着色聚氨酯的制备是按照下面步骤1)和2)中所述来进行的。
实施例1-25的组分和所制备聚合物的性能示于下面表1中。在表1中，当给出两个可供选择的a)或b)时，在所有情况下使用可供选择的a)，只是在实施例栏中的星号指示了例外情况。阶段1：
在氮气氛围中将组分1，2，3，4和6投入到搅拌反应器中并加热至90℃，然后添加组分7。反应因放热而升温大约3℃，然后在90-95℃下保持3小时。测量异氰酸酯(-NCO)含量。将组分5和然后将组分8加入到混合物中，温度保持在90℃下另外2小时。阶段2：
在90℃下将来自阶段1的产物加入到处在30℃下的组分10和组分11的混合物中，而且，如果在表1中有指示，该混合物含有组分9(异氰酸酯-活性的链终止剂)。在加料期间，混合物的温度升高至大约35℃-45℃。该混合物被搅拌另外1小时，冷却至室温和通过50μm布滤材进行过滤。测量阶段2的产物的pH值和固体含量并示于表1中。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测量所制备的聚氨酯的分子量分布，得到了表示在表1中的重均分子量Mw和数均分子量Mn。阶段3：
利用级联过滤器组合(玻璃微纤维GF/A，GF/F和膜)将阶段2的产物过滤至0.45微米，然后使用3000MW截流膜由反渗透法提纯直至流出液的导电率＜100μS/cm为止，在大约70℃下蒸干。
                 表1
Figure 9980473100221
DABCO=1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
EGSSIPA-5-磺酸钠-间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯
              表1(续)
                         表1(续)
Figure 9980473100241
             表1(续)
Figure 9980473100251
油墨的制备
在水(90份)和N-甲基吡咯烷酮(10份)的贮备溶液中制备含有实施例1-25中所述的着色的、水可分散的聚氨酯的油墨并通过添加浓氨水达到pH9-10，然后将所获得的溶液通过0.45微米膜滤器进行过滤。所制备的油墨通过使用Hewlett Packard(HP)560感热式喷墨式打印机被打印到白色Gilbert Bond纸，Xerox acid纸，Conqueror纸张或glossy film(光泽膜)上，得到试验打印品。所获得的试验打印品的性能示于下表2中：加亮试验：
以上制备的打印品被测试耐加亮笔沾污的性能。黄色加亮笔(酸和碱)用于描绘横穿一系列打印垂直线条的水平线。内眼观察在白纸上油墨污渍的量并示于表2中，其中√=不发生沾污。耐湿性
按如下测定耐湿性；在打印后的5分钟、1小时或24小时将0.5cm3的水倾倒在以上所制备的试验打印品上。评判标准是1-10，其中1是根本没有固定，和10是完全固定，即在白纸上没有产生污迹。色坐标、亮度和光密度
通过使用X-rite 938分光光度计测量打印品的色坐标Lab，和光密度。
光密度是对数刻度上颜色深度的量度。
色坐标在比色刻度尺上定义亮度和色度，其中‘a’是红色(+a)或绿色(-a)的量度和‘b’是黄度(+b)或蓝色(-b)的量度。对于中性色(白色、灰色和黑色)坐标‘a’和‘b’接近零。‘a’和‘b’的值越高，则颜色越饱和。
亮度‘L’是以0(白色)到100(黑色)的刻度测量的。
                     表2
Figure 9980473100271
                  表2(续)
Figure 9980473100281
[-=未测量]，[√=不沾污]，[×=不可测量，打印头几乎全部失败，所以，没有可供评价的试验打印品]，
可以制备具有下面表3和4中所述的配方的其它油墨，其中使用以下缩写。在各配方中包括水以达到100份的总数。这些油墨可以通过使用喷墨式打印机被施加到普通纸上
FRU： 果糖
PU*： 表示根据实施例1-25中所制备的着色、水可分散类型的聚氨酯可以使用。PU的重量份数示于括号中。
BZ：  苄醇
DEG： 二甘醇
DMB： 二甘醇单丁基醚
ACE： 丙酮
IPA： 异丙醇
MEOH：甲醇
2P：  2-吡咯烷酮
MIBK：甲基异丁基甲酮
SUR： Surfinol 465(表面活性剂)
PHO： K2PO4
TEN： 三乙醇胺
NMP： N-甲基吡咯烷酮
TDG： 硫二甘醇
CAP： 已内酰胺
BUT： 乙二醇二丁醚
GLY： 甘油
                       表3
Figure 9980473100301
      (在各配方中包括水以达到总份数100)
                   表4
       (在各配方中包括水以达到总份数100)

Claims (11)

1．重均分子量低于30，000的非异氰酸酯终端的、着色的、水可分散的聚氨酯，它可从包括以下组分的混合物的反应获得：
ⅰ)至少一种有机多异氰酸酯；
ⅱ)至少一种提供水分散性基团的对异氰酸酯表现反应活性的化合物；和
ⅲ)至少一种具有至少两个选自异氰酸酯基和异氰酸酯-活性基团的官能团的着色剂。
2．通过权利要求1中所述的方法获得的聚氨酯。
3．根据前述权利要求中任何一项的聚氨酯，它具有低于25，000的重均分子量。
4．根据前述权利要求中任何一项的聚氨酯，它不是扩链的聚氨酯。
5．根据前述权利要求中任何一项的聚氨酯，它是黄色、品红色、青色和黑色的。
6．包括根据权利要求1-4中任何一项的聚氨酯和液体介质的油墨。
7．根据权利要求6的油墨，它的粘度在20℃下低于20cp。
8．根据权利要求6或7的油墨，它已通过平均孔径低于10μM的过滤器进行过滤。
9．根据任何权利要求6、7或8中任何一项的油墨，它适合用于感热式喷墨打印机。
10．在基材上打印图象的一种方法，其包括利用喷墨式打印机在基材上施加含有根据权利要求1-5中任何一项的聚氨酯的油墨。
11．含有根据权利要求6-9中任何一项的油墨的喷墨式打印机墨盒。
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